三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽多晶料及制備方法

文檔序號：8119725閱讀：616來源：國知局

專利名稱：三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽多晶料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種三價鈰離子(Ce3+)摻雜的稀土硅酸鹽多晶料及制備方法，更確切地說涉及Ce"參雜的硅酸镥(Lu2Si05)、硅酸釔(Y2Si05)或硅酸镥釔(Lu2(1-x)Y2xSi05)多晶料的制備方法，屬于閃爍晶體生長用多晶料制備領域。
背景技術：
自1948年Hofstadter首次發現Nal: Tl晶體具有優良的閃爍特性并將其廣泛應用于X射線、Y射線的探測開始，人們逐步發現并應用了諸如CdW04、 BGO (鍺酸鉍，系分子式Bi3Ge40^的縮寫)、Csl: Tl等性能優良的閃爍晶體。這些閃爍晶體做成探測器，在核物理、高能物理、影像核醫學診斷(XCT、 PET)、油井勘探、天文空間物理學以及安全稽査等領域有著廣泛的應用前景，它們已經成為現代眾多高新技術領域中不可缺少的核心材料之一。隨著核科學技術及其相關技術的飛速發展、閃爍晶體應用領域的不斷地拓寬，不同應用領域對無機閃爍體也提出了更多更高地要求。鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽，即Lii2Si05: Ce、 Y2Si05: Ce以及Lu2 (1.x) Y2xSi05: Ce等，因具有高光輸出、快衰減、高密度以及優良的物理化學特性，備受科研和工程技術人員的廣泛關注。
Lu2Si05: Ce (簡寫為LSO: Ce)與Y2SiOs: Ce (簡寫為YSO: Ce)最初是作為陰極射線管用磷光粉引起人們的興趣并進行研究的(A.H.Gomes, A.BriL Mater Res Bull, 1969, 4, 643; )。 1990年，C丄.Melcher等發現它是一種具有潛在應用價值的新型閃爍體，該晶體的光輸出為BGO晶體的4 5倍，衰減時間不足40ns、密度(7.4g/cm)與BGO相當，發光波長為420nm (C丄.Melcher, US Patent, 4958080,1990)，非常適合于高能y射線的快速探測，因此被認為是迄今為止綜合性能最好的閃爍體。自1992年生長出單晶以來(C丄.Melcher， J.S.Schweitzer, Nucl. Instrum Method A, 1992, 314， 212 )，己對其閃爍性能進行了廣泛的研究，如美國的CTI公司、Texas大學西南醫學中心、Ramet公司和俄羅斯的Lebedev物理研究所等先后開展LSO晶體的生長試驗和性能研究。我國上海光學精密機械研究所吳光照等曾于1996年首先在國內用提拉法生長出了尺寸為3mmX4mmX4mm的Lu2Si05: Ce晶體(吳光照等，人工晶體學報，1996， 25， 175)，隨后上海硅酸鹽所任國浩等對 LSO: Ce的生長和閃爍性能進行了相關研究與表征(任國浩等，無機材料學報，2003， 18， 269; G H. Ren etc" J. Synthetic Crystal, 2004,33, 520; G. H. Ren etc., Nucl. Instr Method, 2004, 531A, 560)。近年來，為了改善閃爍晶體的性能，又發展了混合型硅酸鹽閃爍單晶體Lu2(^Y2xSi05: Ce，簡寫為LYSO: Ce (D.W.Cooke etc., J Appl. Phys., 2000, 7360; K丄McClellan, L.Alamos, US Patent, 6323489, 2001; Bruce H.T.Chai etc., US Patent, 6624420, 2003; LS.Qin, G. H.Ren etc" J Cryst Growth, 2005, 281,518)。
與目前廣泛應用的BGO閃爍晶體不同，鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽系列晶體Ln2 (1.x) Ce2xSi05 (Ln=Lu、 Gd、 Y等稀土元素)屬于非本征閃爍晶體，三價鈰離子替代Ln2Si05晶體中Ln離子而成為發光中心。其發光過程通常由以下3個步驟完成(a)閃爍晶體吸收高能射線或粒子，在晶格中產生大量的電子一空穴對；(b)具有高肯隨的電子一空穴對通過電子一電子、電子一聲子之間的相互作用進行馳豫，變為具有禁帶寬度能量的熱化電子一空穴對，熱化電子-空穴對再將能量傳遞給Ce"離子發光中心;(3)Ce"離子通過5d— 4f能級間的躍起進行發光。研究表明，晶體中含有Ce"離子時，將會猝滅 Ce"發光中心從而降低晶體的光輸出(J. Lumi. 2000， 87-89, 266; J. Lumi. 1994: 60-61, 263; Nucl. Instrum Method. 1992, 320A, 263 )。另外，Y. Kurata等指出，在Ce離子摻雜的稀土硅酸鹽閃爍晶體中，Ce"離子使晶體的光透過率降低，進而影響晶體的光譜性能(IEEE Trans. Nucl. Sci, 1995,42, 1038)。因此，如何有效降低晶體中Ce"離子的濃度是提高晶體閃爍效率的一個重要因素。
在先技術中，Ce摻雜稀土硅酸鹽閃爍晶體Ln2d.x)Ce2xSi05 (O.OOOKX 《0.05， Ln代表Lu、 Y、 Gd稀土元素中的一種或兩種元素的組合) 一般都采用中頻感應提拉法生長。晶體生長所用初始原料，一般直接采用化學式對應的高純氧化物Lu203、 Y203、 Si02和Ce02按摩爾比進行配制，然后高溫固相反應合成多晶料(IEEE Trans.Nucl.Sci. 1998, 45, 518; J. CrystGrowth. 1993， 128, 1001; Bruce H.T.Chai, US Patent, 6624420; J. Cryst. Growth, 1997, 174, 331)。
先前技術生長鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽閃爍晶體具有下列缺點-
(1) 由于晶體中的三價鈰離子是通過含四價鈰離子的Ce02引入，Ce4+ 的半徑較(^3+ (分別為0.920A、 1.034人)，更加接近其取代的Y"、 Li^+的半徑(分別為0.893A、 0.848A)，加之Ce元素的第四級電離能14在鑭系稀土元素中最小，最后獲得的晶體必將含有大量的Ce"離子，對(^3+發生嚴重的猝滅效應，進而降低了晶體的光輸出等閃爍性能；
(2) 另一方面，原料中引入的Ce02還會在其晶體生長的過程中，發生如下的化學反應
(l-x) Ln203 + Si02 + 2xCe02 = Ln2 (1.x) Ce2xSi05 + x/202T 產生少量的氧氣，對晶體生長不利，并會使晶體存在較多的缺陷、晶體閃爍性能下降。
因此，從材料制備技術(尤其是多晶料)上尋找突破、克服上述現有技術的缺點，解決因采用Ce02作為摻雜原料，致使其后續生長晶體中含有大量的Ce"等有害離子而導致降低晶體光輸出、惡化能量分辨率等閃爍性能的問題，顯得非常迫切和必要。

發明內容
本發明的目的在于提供一類三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽多晶料及制備方法。也即提供一類只含有Ce3+離子的LSO: Ce、 YSO: Ce及LYSO: Ce 閃爍單晶所需的多晶料的制備方法，解決因采用Ce02作為摻質原料，在前述硅酸鹽晶體中因引入大量的Ce"等從而降低晶體閃爍性能的問題。
本發明的關鍵在于采用
*在稀土硅酸鹽晶體的原料配方中摻入三價鈰的化合物； *在惰性或還原性氣氛中燒結原料
所述的三價鈰的化合物為Ce2(C03)3 、 Ce(N03)3 、 Ce2(C204)3 、 Ce(CH3COO)3 或Ce(OH)3等三價鈰鹽及其含水化物。相關的分解反應過程為 Ce2(C03)3 — Ce203 + C02 T Ce(N03)3 — Ce203 + NOx T Ce2(C204)3 — Ce203 + C02T Ce(CH3COO)3 — Ce203 + C02 T + CH4卞+ H2T Ce(OH)3 — Ce203 + H2 OT
所述的摻三價鈰的硅酸鹽多晶料，包括摻三價鈰離子的硅酸镥(LSO:
Ce)、硅酸釔(YSO: Ce)或混合型硅酸釔镥(LYSO: Ce)，是在中性或還
原性氣氛條件經與適量的Si02高溫反應(燒結)所得。
本發明提供的一類三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽多晶料，其特征在于
(1) 所述的稀土硅酸鹽為硅酸镥、硅酸釔或硅酸镥釔；
(2) 摻雜的三價鈰化合物的克分子百分數為0. 2—2%;摻雜后所述的稀土硅酸鹽的通式為Ln2 (1_x) Ce2xSi03，式中x=0.002—0.02， Ln為丫和Lu 中的一種或兩種。
本發明提供的三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽多晶料工藝流程如

圖1所示，可采用下述兩種方法中任意一種，具體步驟是
方法A:直接合成多晶料〈1〉按Lu2(!-x)Ce2xSi03通式，x=0.002 —0.02;稱取三價鈰的化合物、 Si02、 Lu203和Y203中的一種或兩種；
〈2〉直接球磨混合；
〈3〉將步驟2混合后的原料，干壓成料餅；
〈4〉料餅在惰性氣體或H2氣氛下，于1100 — 140(TC反應，獲得相應的多晶茅斗；
方法B:摻雜三價鈰化合物經液相混合后制備多晶料
〈1〉按權利要求l所述的通式，分別稱取三價鈰化合物，Ln203、 Y203、
Si02;
〈2〉三價鈰化合物與Lu203或Y203先完全溶于3 — 8mol/L的硝酸溶液中，形成混合溶液，然后滴定到PH^11的氨水中，得到PH二9的共沉淀，后經過濾、洗滌并烘干后得到固體粉末，再與Si02混合均勻；
〈3〉步驟2制得的混合原料烘干后，干壓成料餅；
〈4〉料餅在惰性氣體后H2氣氛下，于1100 — 140(TC反應，得到相應的多晶料。
方法A和B中所述的干壓成料餅的壓力為l一10GPa。
方法A和B中的步驟4所述的反應時間為10 — 30h。方法A和B中的步驟4所述的惰性氣體為N2或Ar
綜上所述，本發明的優點由于(1)采用了(>2(033)3等含三價鈰的化合物(鈰鹽)取代Ce02作為摻質原料，并且采用充N2等中性或H2等還原性氣氛預燒混合均勻的原料，所以最大程度地減少了對發光中心Ce"有嚴重猝滅效應(影響)的Ce"的引入；同時，由于(2)液相反應生成的氫氧化物具有較高的活性使得原料的燒結溫度大為降低(可以降低100 300°C)，有利于C^+離子的穩定；此外(3)液相合成的三價鈰摻雜的原料還具有純度高、均勻性好等特點，可克服閃爍性能個體差異大的問題。試驗結果表明，本發明制備方法中液相合成的原料前驅物可降低多晶材料合成溫度100°C 400 °C。
用本發明方法制備的多晶原料，(1)制備陶瓷O10 15mm的塊體，光輸出增加10%以上；(2)生長出O60X200mm的優質晶體，晶體質量明顯高于在先技術生長的晶體，測試表明硅酸鹽晶體的閃爍性能提高5 15%。
下面介紹本發明的實施例，但本發明絕非限于實施例。
實施例1.以Ce2 (C03)3為摻質直接合成多晶料
以Ce2 (C03)3作為摻質原料，與主體原料LU203、 Si02直接混合制備三
價鈰離子Ce3+摻雜濃度為0.2mol^的硅酸镥Lm.996Ceo.細Si05
按所述的方法A中步驟(1)配料，分別稱量相應原料組分，即1^203: Ce2(C03)3:Si02 = 0.998:0.002:1的摩爾配比，總重量約為1Kg; Ce2 (C03)3 作為慘質，與主體原料Lu203、 Si02直接球磨分散、混合后；在壓料機5GPa 壓力下壓制成料餅；在充N2的中性氣氛中于140(TC燒結30h，即可得到所需
三價鈰離子摻雜的硅酸镥(LUL996Ce(U)()4Si05)多晶料。
實施例2.以Ce2 (C204)3為摻質直接合成多晶料
以Ce2 (C204)3作為摻質原料，與主體原料Lu203、 Si02直接混合制備Ce3+ 離子摻雜濃度為0.2mol^的硅酸镥LuL996CeQ.細Si05
按方法A所述的步驟1配料，分別稱量相應原料組分，即Lii203: Ce2 (C204)3: Si02 = 0.998: 0.002: 1的摩爾配比，總重量約為1Kg;工藝步驟 <2^#Ce2(C204)3，與主體原料Lu203、 Si02直接球磨分散、混合后；按步驟 <3>在壓料機5GPa壓力下壓制成料餅；采用<4>工藝步驟在按充Ar的惰性氣氛中于140(TC燒結30h，即可得到所需C,離子摻雜的硅酸镥
(LUL996CeQ』()4Si05)多晶原半斗。
實施例3.以Ce(N03)3為摻質直接合成多晶料
以Ce(N03)3作為摻質原料，與主體原料￥203、 Si02直接混合制備Ce3+ 離子摻雜濃度為0.2mol^的硅酸釔YL^Ceu^SiOs
按方法A中步驟1配料，分別稱量相應原料組分，即Y203: Ce (N03)3: Si02 = 0.998: 0.004: 1的摩爾配比，總重量約為1Kg;按方法A中的工藝步驟〈2〉將Ce(N03)3作為摻質，與主體原料￥203、 Si02直接球磨分散、混合后；按步驟3在壓料機5GPa壓力下壓制成料餅；采用<4>工藝步驟在按充 N2的中性氣氛中于1350。C燒結24h，即可得到所需(^3+離子摻雜的硅酸釔
(YL996Ceo.據SiOs)多晶原料。
實施例4.以Ce2 (C03)3為摻質經液相混合后制備多晶料
以Ce2 (C03)3作為摻質原料，經與主體原料Y203液相溶解混合，再與 SiCV混合、固相燒結制備CeS+濃度為2mol^的硅酸釔Y^CeawSiOs
按方法B中所述的步驟1配料，分別稱量相應原料組分，即￥203原料
677.4克、Ce2 (C03)3原料27.6克；按照方法B中工藝步驟<2>將Ce2 (C03)3 摻質、Y203首先完全溶解在濃度為5mol/L的硝酸溶液中，充分攪拌成均勻的含&3+、 YS+混合溶液，然后將此混合溶液滴定到pH二ll的氨水中，得到穩定沉淀(pH值保持在9左右)后進行過濾、洗滌并烘干后，得到固體粉末所得粉末與180.3克主體原料Si02經機械分散后，按方法B中步驟<3>在壓料機8GPa壓力下壓制成料餅；采用方法B中步驟4工藝步驟在按充N2的中性氣氛中于1150。C燒結20h，即可得到所需Ce"離子摻雜的硅酸釔 (YL96Ce,SiOs)多晶原料。
實施例5.以Ce2 (C03)3為摻質經液相混合后制備多晶料
以Ce2 (C03)3作為慘質原料，經與主體原料LU203液相溶解混合，再與
Si02混合、固相燒結制備^濃度為0.211101%的硅酸镥LUl.996Cea()()4Si05
按方法B中所述的步驟1配料，分別稱量相應原料組分，即LU203原料
795.9克、Ce2 (C03)3原料1.9克；按照方法B中工藝步驟<2〉將Ce2 (C03)3 摻質、Lu203首先完全溶解在濃度為6mol/L的硝酸溶液中，充分攪拌成均勻的含(^3+、 Li^+混合溶液，然后將此混合溶液滴定到pH=ll的氨水中，得到穩定沉淀(pH值保持在9左右)后進行過濾、洗滌并烘干后，得到固體粉末所得粉末與120.2克主體原料Si02經機械分散后，再按方法B中步驟<3〉在壓料機8GPa壓力下壓制成料餅；采用方法B中工藝步驟4在充H2氣氛中于115(TC燒結20h，即可得到所需Ce"離子摻雜的硅酸镥(LUl.996Ce,4Si05) 多晶原料。
實施例6.以Ce2 (C03)3為摻質直接合成多晶料
以Ce2 (C03)3作為摻質原料，與主體原料Lu203、 Y203、 Si02直接混合制備Ce"離子摻雜濃度為0.4mol^的硅酸镥釔LiiL892Y(u。Ceo.細Si05
按方法A所述的工藝步驟1配料，分別稱量相應原料組分，即1^203: Y203: Ce2(C03)3: Si02 = 0.946: 0.05: 0.004: 1的摩爾配比，總重量約為 1Kg;選用方法A中工藝步驟〈2〉將Ce2(C03)3作為摻質，與主體原料1^203、Y203、 Si02經球磨分散、混合后；再按方法A中步驟〈3〉在壓料機6GPa壓力下壓制成料餅；采用<4>工藝步驟在按充N2的中性氣氛中于120(TC燒結 24h，即可得到所需C^+離子摻雜的混合型硅酸镥釔(LiiL892YM。Ce。.細Si05) 多晶原料。
實施例7.分別以Ce2(C03)3與Ce02單獨作為摻質合成多晶料，再制作陶瓷體進行閃爍性能對比試驗
a、 Ce2(C03)3為摻質原料，參照實施例1所述，合成(^3+離子濃度為 0.2mol。^的LSO: Ce多晶，然后壓制、燒結成①15X2.0mm陶瓷體，記做LSOl;
b、 Ce02為摻質原料，參照實施例1所述，合成Ce"離子濃度為0.2 mol^的LSO: Ce多晶及①15X2,0mm的陶瓷體，記做LS02;
測試表明相同測試條件，以LSOl的光輸出記做100，則LS02的光輸出約為88，本發明提供的制備方法及其稀土硅酸鹽閃爍陶瓷體，其光輸出性能改善大于10%。
上述各實施例(實施例1 7)提供的多晶料，經相同工藝參數的提拉法 (充高純氮氣、升溫化料，提拉速度2 3mm/h，旋轉速度15 30rpm)生長單晶，與現有技術(采用Ce02作為摻質原料)生長的對應晶體相比，測試檢測表明，閃爍性能(光輸出、能量分辨率)可提高5 15%不等。
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附圖為本發明的工藝流程圖。
權利要求
1、三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽多晶料，其特征在于(1)所述的稀土硅酸鹽為硅酸镥、硅酸釔或硅酸镥釔；(2)摻雜的三價鈰化合物的克分子百分數為0.2—2％；摻雜后所述的稀土硅酸鹽的通式為Ln2(1-x)Ce2xSiO3，式中x＝0.002—0.02，Ln為丫和Lu中的一種或兩種。
2、按權利要求1所述的三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽多晶料，其特征在于所述的摻雜的三價鈰化合物為Ce2(C03)3、 Ce(N03)3、 Ce2(C204)3 、 Ce(CH3COO)3或Ce(OH)3o
3、制備如權利要求1所述的三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽多晶料的方法，其特征在于采用下述兩種方法中任意一種，具體步驟是方法A:直接合成多晶料(1) 按權利要求1所述的通式分別稱取三價鈰化合物、Si02、 LU203和￥203中的一種或兩種；(2) 直接球磨混合；(3) 將步驟2混合后的原料，干壓成料餅；(4) 料餅在惰性氣體或H2氣氛下，于1100—1400'C反應，獲得相應的多晶料；方法B:摻雜三價鈰化合物經液相混合后制備多晶料(1) 按權利要求1所述的通式分別稱取三價鈰化合物，Lu203、 Y203、Si02;(2) 三價鈰化合物與Lu203或Y203先完全溶于3—8mol/L的硝酸溶液中，形成混合溶液，然后滴定到PH二ll的氨水中，得到PH二9的共沉淀，后經過濾、洗滌并烘干后得到固體粉末，再與Si02混合均勻；(3) 步驟2制得的混合原料烘干后，干壓成料餅；(4) 料餅在惰性氣體后H2氣氛下，于1100—140(TC反應，得到相應的多晶茅斗。
4、按權利要求3所述的三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽多晶料的制備方法，其特征在于方法A和B中所述的干壓成料餅的壓力為l一10GPa。
5、按權利要求3所述的三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽多晶料的制備方法，其特征在于方法A和B中的步驟4所述的反應時間為10 — 30h。
6、按權利要求3所述的三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽多晶料的制備方法，其特征在于方法A和B中的步驟4所述的惰性氣體為N2或Ar。
全文摘要
本發明涉及三價鈰離子摻雜的稀土硅酸鹽多晶料及制備方法，其特征在于所述的稀土硅酸鹽為硅酸镥、硅酸釔或硅酸镥釔；摻雜的三價鈰化合物的克分子百分數為0.2-2％；摻雜后所述的稀土硅酸鹽的通式為Ln2(1-x)Ce2xSiO3，式中x＝0.002-0.02，Ln為Y和Lu中的一種或兩種。所述的摻雜的三價鈰化合物為Ce2(CO3)3、Ce(NO3)3、Ce2(C2O4)3、Ce(CH3COO)3或Ce(OH)3。采用直接合成多晶料或摻雜三價鈰化合物經液相混合后制備多晶料。本發明從原料上最大程度地減少了Ce+4的引入，消除了其對Ce+3發光的猝滅影響，降低了多晶料的燒結溫度，改善了材料的光輸出、能量分辨率等閃爍性能。
文檔編號C30B29/34GK101377020SQ20081003383
公開日2009年3月4日申請日期2008年2月25日優先權日2008年2月25日
發明者承吳, 吳歷斌, 莞江申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所

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