用于合成含納米級金屬的納米顆粒和納米顆粒分散體的方法

專利名稱：用于合成含納米級金屬的納米顆粒和納米顆粒分散體的方法
用于合成含納米級金屬的納米顆粒和納米顆粒分散體的方法
技術領域：
本發明涉及在液相中制備納米級半導體顆粒(也稱為量子點或納米 晶體)的方法，該方法利用了特定尺寸的微結構的反應模塊如換熱器、 反應器和混合器。
除了功能性納米級顆粒的常規應用領域如催化領域或者作為顏料， 近來的焦點越來越集中在生物技術、藥物、安全技術、計算機技術、電 子工程和能源技術以及光學領域中的高科技應用上。此外，由于功能性 納米顆粒能幫助復合材料獲得全新的性質，因此在材料科學中也存在諸 多可能的應用和用途。對于特定的具體應用，控制產物的性質，尤其是 顆粒形態、粒度、粒度分布、分散體的膠體穩定性和顆粒的加工性質是 至關重要的。理化性質，特別是半導體納米顆粒的理化性質，隨著粒度、 顆粒形態和粒度分布寬度非常強烈地變化。因此，允許有針對性調節顆
粒性質的受控合成(kontrolliert Synthese)是特別重要的(T. Trintade 等，Chem. Mater" 2001， 13, 3843-3858; C. Burda等,Chem. Rev., 2005, 105, 1025-1102)。
可通過氣相合成來制備納米級半導體顆粒，然而由于設備的費用和 所用方法的復雜性，上述方法基本不適用于大量制備。
另一種可能的制備方法是納米級半導體顆粒的液相合成。這些液相 方法要么利用水(水熱式)或者利用有機溶劑(溶劑加熱)，并且既可 間歇進行也可連續進行。
研究得極為廣泛的是間歇方法。這些方法從一種或者多種前體溶液 起始，這些溶液隨后被混合。區別主要在于所用溶劑、所用表面活性劑、 所用前體的類型以及計量加入溫度和反應溫度。
C. B. Murray等人第一次描述了制備近乎單分散性(monodispers ) 分布的半導體納米顆粒的溶劑加熱型間歇方法(C. B. Murray等，J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8706-8715 )。在此，使用純表面活性劑溶液作為 合成的反應介質。最初，在惰性氣氛下向恒溫攪拌罐反應器中充入前體 溶液，并加熱至所需溫度。隨后，在強烈攪拌并同時降溫的條件下盡可 能快地向所述第一前體溶液中加入第二前體溶液("熱注射(Hot Injection)，，法)。C. de Mello等人給出了用于合成半導體納米顆粒的這種"熱注射" 法所用的慣用工藝條件和溶劑及所用表面活性劑的綜述(C. de Mello等, Small, 2005, 1, 1152-1162 )。
以間歇方法(間歇法)制備半導體納米顆粒(通常通過使用配位溶 劑(如三辛基氧化膦，TOPO)),以在受控的條件下進行顆粒形成過 程。在將第二前體溶液計量加入調節至某一溫度的第一前體溶液("熱 注射，，法)之后，使反應混合物冷卻至特定溫度，使得生長過程和成核 過程(Keimbildungsprozess )不會并行發生(對于這種方法，參見例如 WO2001007689 A2, US6872249 )。
US6576291描述了在室溫下使用適合的表面活性劑(如三辛基膦， TOP)來混合兩種前體溶液，隨后將該混合物快速加入加熱至36(TC溫 度的純表面活性劑/溶劑混合物中。在此，在計量加入步驟之后也將溫度 降低至275°C,以進行半導體納米顆粒的受控制的和緩慢的生長。
此外，WO1997010175描述了由對于借助歸中反應(配體置換 (Liganden Metathese ))進行顆粒形成而言必需的組分形成有機前體的 方法。在將該前體混入表面活性劑/溶劑混合物中之后，將反應器的全部 內容物盡可能快地加熱至顆粒形成所需的溫度250°C，并且在該溫度保 持30分鐘。
間歇方法同樣適用于合成所謂"核-殼納米顆粒"，其中首先按照前 述方法進行核納米顆粒的合成。隨后，在第二步中在約220。C的溫度下 加入用于合成所述殼的相應前體溶液(對于這種方法，參見例如 US6207229, US6815064)。
US6225198描述了納米顆粒形狀也會受在間歇過程中前體濃度、反 應溫度和所用表面活性劑的特性以及前體溶液的特性的影響，其結果是 除了 0D結構外也可以合成1D、 2D和3D結構。
半導體納米顆粒的受控形成的決定性因素特別是反應器內盡可能 均勻的溫度場、穩定的反應溫度、非常迅速的供熱和散熱的可能性，以 及有效的混合(在計量加入第二前體溶液的情況下)。在間歇方法中， 溫度控制和混合的質量隨著總反應體積的增大而強烈劣化，因此這些方 法通常僅允許合成少量的這些半導體納米顆粒(l-50ml反應混合物)。 為了進行大量生產，間歇合成必須平行或者依序進行，付出相當可觀。 進而各獨立合成過程中工藝參數的波動不可避免地導致質量損失。為了制備盡可能單分散性分布的納米顆粒，合乎目的地將所謂"成
核過程，，與后續的生長過程在時間上解耦(entkoppeln) ( J. de Mello 等，Lab Chip, 2004, 4, 11N-15N )。
此外，在空間上將成核過程與生長過程分離，使得能夠精確地調整 理想的具體工藝參數，從而最佳地控制顆粒的性質。然而，在間歇方法 中不可能實現空間上的分離。然而，迄今尚未公開過能夠同時在時間和 空間上將成核過程與生長過程分離的連續合成，盡管相比已經完備的間 歇操作(間歇合成)它具有先天的優勢。
事實是大量制備這些半導體納米顆粒的另 一限制因素。、一'S
WO2005052996描述了使用廉價的載熱油(如Dowtherm A )作為間 歇合成的反應介質。除了迄今有時使用的非配位溶劑(如十八碳烯)外， 這同樣可以大幅降低成本。
采用連續操作的反應器用于半導體納米顆粒合成的第一次嘗試使 用了薄毛細管，將該毛細管浸入油浴中并加熱至所需溫度。在這種情況 下，使用配位溶劑對前體溶液進行預混合，并在稍稍升高的溫度下輸送 到調溫至最高330。C的毛細管(H. Nakamura等，Lab Chip, 2004, 4, 237-240)。然而，通過使用均勻調溫的毛細管，不可能在時間和空間上 將成核和生長充分地分離。
在毛細管反應器中以連續方式還制備了各種其它功能性納米顆粒。 在所有情況下，所述毛細管均用于調溫所述反應溶液，以引發所述反應 和后續的顆粒形成。
EP1452225 Al描迷了金、錄u化鎘與硒化鎘納米顆粒的合成。
專利US6179912描述了制備各種半導體納米顆粒的連續方法，其在 使用配位溶劑(TOPO)情況下使用多個混合段，以混合所述前體溶液， 該溶液隨后引入在大幅升高的溫度下連續操作的反應器中。其中還必須 加熱所述容器和混合段，因為所用溶劑在室溫下為蠟樣固體。
類似于所述間歇合成方法的進程，也可能以連續操作將兩種前體計 量加入預先調節至所需溫度的表面活性劑溶液(TOPO)中(M. Kawa 等，J. Nanopart Res., 2003, 5, 81-85 )。
US5652192描述了用于在水相中合成納米級顆粒的連續方法，該方 法利用了調溫且(水熱)加壓的、連續操作的反應器。WO2005020659描述了將混合器、加熱段和停留時間段合并在用于 合成納米級顆粒的組件中。從而多個計量位置的使用還允許對納米顆粒 的涂覆(核-殼顆粒的制備)。
為了彌補毛細管方法的明顯缺點，例如成核階段和生長階段的分離 不足，極低的體積流量、反應物流的混合不足、由層流特性導致的較寬 的停留時間分布以及由其導致的寬的粒度分布，還采用所謂"間隔流 (Segmented Flow)"原理來合成功能性納米顆粒(B.K.H. Yen等，Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44， 5447-5451 )。這包括使用分段(segmentierend) 流體(氣體或不可混的液體)來在連續流動的反應器中產生離散的反應 體積，該離散的反應體積發生自然循環(Eigenzirkulation )。
WO1998002237泛泛地描述了在間隔流管式反應器中實施沉淀反應 來合成固體顆粒。在此，兩種反應物的混合可以預先進行，或者在分段 (Segmentiemng)的同時進4亍。
相比在毛細管反應器中進行反應，采用間隔流反應器得到了具有明 顯窄粒度分布的納米顆粒。然而，在此同樣地，如果要提高通過的體積 流量(ml/mm)來產生更大量的納米顆粒，那么納米顆粒質量在尺寸分 布方面顯著下降。此外，由于分段流體必須非常精確并且均勻地計量加 入，因此所述方法的復雜性程度提高。對于高體積流量這基本上是不可 能的。
因此，需要適用于成本高效地液相合成大量具有可有針對性調整的 粒度和粒度分布的納米級半導體顆粒的替代方法。這特別涉及可再現地 并且以工業規模生產濃縮并且膠體穩定的(即具有較高的壽命，特別是 幾小時到幾天)顆粒分散體的方法，所述顆粒分散體沒有現有方法的上 述缺陷。
因此，本發明的目的是提供一種用于制備納米級半導體顆粒或者其 它含金屬功能性納米顆粒和/或它們的分散體的方法，特別是連續方法， 該方法使得可能具有幾小時，特別是幾天的運行時間。此外，這種方法 應當用于大量(特別是在g/h范圍和更大量)提供具有所需質量的所述 產物，即具有可有針對性調整的平均粒度，近乎單分散性的粒度分布和 所需顆粒形態。
該目的是通過本發明方法以連續流反應段實現的，該連續流反應段 由多個適合的反應模塊組成，其中通過使用具有獨立溫度控制的多個優選微結構化的反應模塊來將所述成核過程和生長過程在時間和空間上 分離。
所述方法優選在反應器中進行，該反應器(例如通過引入靜態混合 器)允許良好的徑向和低的軸向混合，從而使得能夠設定窄的停留時間 分布。本發明的液相方法優選在微反應技術系統
(Mikroreaktionstechnikanlage )中進行，相比常規反應技術其允許非常 精確地調整和控制溫度和混合條件。
對于本發明的目的，微反應技術系統指由多個微反應技術組件構成 的模塊構造系統。微反應技術系統通常由至少 一個微結構化的反應器構 成。本發明的液相方法優選連續進行。
意外地，發現在使用適合的有機溶劑條件下通過上述方法能夠在模 塊化微反應技術系統中連續制備具有所需粒度、粒度分布和顆粒形態的 含金屬的納米顆粒，特別是半導體納米顆粒。意外地，還發現在使用適 合的溶劑情況下，可以在室溫或稍微升高的溫度(特別是S100。C)下進 行相應的前體預混合，從而以單鏈(Strang)形式(充分混合至分子水 平)通過加熱至反應溫度的微反應技術系統。對于本發明方法的目的， 鏈、反應鏈或反應段指多個反應模塊的順序串聯。
用于預混合所述前體的溫度優選選擇為使得在所述接收容器和供 應管線中不發生顯著的化學反應和成核。這可以例如通過監測接收容器 中的前體溶液的顏色或者渾濁來確定。此外，發現微反應技術組件中極 高的傳熱速率與具有靜態混合內部構件的可調溫微結構化停留時間反 應器結合，能夠使成核過程和生長過程在時間和空間上分離，得到半導 體納米顆粒的特定的粒度或顆粒形態和窄的粒度分布。然后，控制在時 間和空間上分離的成核過程和生長過程使得能夠有針對性調整粒度、粒 度分布和顆粒形態，從而使得能夠選擇性地合成0D、 1D、 2D和3D結 構，其中OD結構為球形納米顆粒，1D結構為例如棒狀、2D結構為例 如板狀，而3D結構為例如四腳體(Tetrapod)或者分支的(verzweigt) 納米結構。
特別地，發現通過所用的表面活性劑、所述反應物和表面活性劑的 絕對濃度，通過各反應物彼此之間的摩爾比，以及精確控制成核階段和 生長階段期間的溫度(特別是借助適合的傳熱面積對反應容積比(A/V 比))，能夠控制所述生長過程，從而控制復雜結構(2D和3D)的合成。
因此，本發明涉及用于制備特別是形態均 一并且近乎單分散性分布 的、含金屬的納米顆粒和/或納米顆粒分散體的優選連續進行的方法，其 特征在于，溫度和體積流量的獨立控制導致成核過程和生長過程在時間 和空間上分離，其中優選在適合的微結構化的模塊化反應器系統(微反 應技術系統)中引發并且實施所述反應和顆粒形成。微反應技術系統(微 換熱器、微反應器、微混合器等)的模塊化允許最優化地調整各化學和 工藝工程的工藝參數，從而制備近乎單分散性分布并且形態均 一 的納米 顆粒。
同時，本發明方法允許連續大量地制備這些納米顆粒(在g/h-kg/h 范圍)。
優選地，本發明方法能產生具有至多40nm的特征平均粒度的納米 級顆粒，在優選的實施方式中為0.5-20nm，在非常特別優選的實施方式 中顆粒的特征尺寸為l-10nm,特征尺寸指決定性質的尺寸，例如棒狀體 的直徑或者四腳體臂的直徑。
可以達到的粒度分布通常有士10nm的標準差，優選為士5nm,特別 優選為土2nm。可確立并且評估粒度分布，例如通過透射電子顯微鏡圖像 的統計學分析。
此外，本發明方法使得能夠設定球形顆粒并且特別是諸如例如棒 狀、板狀或者四腳體的非球形顆粒的顆粒性質。更特別地，本發明方法 使得能夠設定標準差為土20%,優選±10%特別是±5%的性質分布。所關 注的性質可以是例如UV-VIS吸光度最大，折射系數或者熔點。
在液相中借助表面活性劑來合成納米顆粒。在所述顆粒形成過程中 以及該過程完成后，所述顆粒表面永久地覆蓋有表面活性劑層。除了穩 定作用之外，所述表面活性劑層還使得能夠毫無困難地被去除，并且將 該納米顆粒再分散到大部分有機溶劑中(例如甲苯、環己烷、四氫呋喃、 氯仿、二氯曱烷)，從而允許進一步的加工或者處理，或者制備膠體穩 定的顆粒分散體。
并且由于連續操作模式，本發明方法能夠很容易地從實驗室規模轉 化為生產規模，同時保持在實驗室中取得的產品質量。
優選地，所述方法使得能夠合成納米顆粒，特別是功能性納米顆粒， 諸如例如金屬氧化物或膠體貴金屬，并且特別優選合成半導體納米顆粒(如n-vi或in-v化合物半導體)。
特別優選地，所述方法使得能夠在適合的有機反應介質中連續合成 各種形式(球狀顆粒、棒狀、板狀、四腳體、核-殼或者摻雜的納米顆粒)
和尺寸的半導體納米顆粒(如II-VI或III-V化合物半導體)。
本發明方法中使用的反應物通常為含金屬(metallic )反應物，諸如 例如Cd、 Zn、 In、 Pb、 Ga、 Cu、 Sn、 Mn、 Fe、 Ti、它們的金屬氧化物 或者鹽(反應物l),和含Se-、 Te-、 As-、 S-、 P-、 O-的化合物(反應 物2)。在本發明方法中，所述反應物以溶解的形式(前體溶液)使用。 對于本發明方法的目的，前體溶液指由反應物、表面活性劑或者表 面活性劑混合物以及有機反應介質組成的均 一 混合物。 所述前體溶液的制備通常需要表面活性劑。
長鏈脂肪酸如油酸、亞油酸、硬脂酸、棕櫚酸、十四烷酸、十一烷 酸等等，特別適合作為表面活性劑，并用于形成金屬反應物(反應物1 ) 的相應前體溶液1。
適合作為表面活性劑，并用于形成另一反應物(反應物2)的相應 前體溶液2的試劑特別是如下試劑
適合作為表面活性劑，并用于形成另一反應物(反應物2)的相應 前體溶液2的試劑特別是如下試劑
o直鏈或支鏈的烷基膦類(Alkylphosphane),例如三丁基膦、三 己基膦、三辛基膦、三叔丁基膦、三(三甲基甲硅烷基)膦，
o三辛基氧化膦和膦酸及羧酸類，例如十四烷基膦酸、十八烷基膦
酸，
o季銨化合物和胺類，例如十六烷基三甲基溴化銨，
o烷基醚羧酸酯類和脂肪胺的鹽類，
o用配位基團官能化的低聚噻吩類，以及
o具有配位基團的不對稱取代的芘類。
在本發明方法中，優先使用允許前體溶液在室溫下混合，或者在不 發生明顯反應和成核的溫度下混合的反應介質，該反應介質具有盡可能 高的至少270。C的沸點，并且在高達350。C的溫度下不顯示分解的跡象。
優先采用能完全溶解所述反應物(前體)和所述表面活性劑的反應 介質。
適合作為反應介質的特別是(但非排它性的)具有高沸點的有機溶劑，諸如，例如
o三辛基氧化膦(TOPO)， 〇十/\石灰烯(ODE), 〇硅油類, o烷基芳族化合物， o烷基苯基醚類，
o部分氫化的二-、三-和聚苯類或其混合物，
o以及其它載熱油類(Warmetrager6le )(如Diphyl THT、 Diphyl DT 或Therminol 66 )。
通過使用適合的溶劑，最初可在稍微升高但不超過150°C、優選不 超過120°C、特別優選不超過的IO(TC溫度下將相應的前體溶液以均一 混合物的形式引入，并且以單鏈形式通過所述反應設備。在此，化學反 應和成核僅在加熱至相應溫度的反應設備階段發生，而不是在經調溫的 接收容器中發生。
可選擇地，也可使用能實現有效、快速混合的具有微結構化的內部 混合結構的混合器(如微混合器)來混合所述前體。
通過有針對性改變所述化學和工藝工程參數(表面活性劑、濃度、 摩爾濃度比、溫度、體積流量等)，所述方法使得能夠精確設定粒度、 粒度分布和顆粒形態。
在此，化學參數特別涉及前體溶液的組成，即所用表面活性劑的選 擇，以及濃度的設定和反應物及表面活性劑相互之間的摩爾濃度比。
在本發明方法的第一實施方式中，以兩種前體溶液的充分勻化(涉 及溫度和濃度)的混合物起始進行合成，該混合物在低于IO(TC的溫度 下不顯示任何明顯的反應，特別是任何成核過程。
根據本發明，優先使用反應物1至少一種含金屬的反應物、溶劑和 至少一種表面活性劑1 (優選長鏈脂肪酸)的溶液作為前體溶液1。優 選使用含Se-、 Te-、 As-、 S-、 P-、 O-化合物、溶劑和至少一種表面活性 劑2 (優選三烷基膦或者官能化的低聚噻吩類)的溶液作為前體溶液2。
合乎目的地，前體溶液中所用表面活性劑的濃度為0.1 M到2 M, 優選為0.2 M到1.25 M,特別為0.4 M到1.0 M。
合乎目的地，前體溶液1中所用含金屬反應物的濃度為0.001 M到 2M，優選為0.01 M到1.0 M,特別是0.01 M到0.5 M。合乎目的地，前體溶液2中所用含Se-、 Te-、 As-、 S-、 P-、 O-化合 物的濃度為0.001 M到2M，優選為0.01 M到1.0 M,特別是0.01M到 0.5 M。
優選使用新鮮制備的前體溶液。
合乎目的地，所述前體混合物中含金屬反應物對相應的含Se-、 Te-、 As-、 S-、 P-、 O-化合物的摩爾用量比為0.5到10.0,優選0.7到5.0,特 別是0.9到2.0。
合乎目的地，各前體混合物中反應物1或2與相應表面活性劑的用 量比(該比例決定了前體溶液的反應性)為0.01到1，優選0.05到0.8, 特別是0.06到0.5。
在所述方法另一實施方式中，沿著所述反應鏈或者反應段計量加入 前體溶液。
合乎目的地，沿著所述反應鏈計量加入前體溶液1,其中前體溶液 中含金屬反應物的濃度為0.001M到2M,優選0.01M到1M,特別是 O.OIM到0.5M。
合乎目的地，沿著所述反應鏈計量加入前體溶液2,其中前體溶液 中含Se-、 Te-、 As-、 S-、 P-、 O-化合物的濃度為0.001M到2M,優選 O.OIM到IM,特別是0.01M到0.5M。
必須選沖奪兩種前體溶液的計量加入濃度，以防止反應器中的重新成 核或者形成新的顆粒。
優先使用新鮮制備的前體溶液。
合乎目的地，前體混合物中含金屬反應物與相應的含Se-、 Te-、 As-、 S-、 P-、 O-化合物的計量加入摩爾用量比為0.5到10.0,優選0.7到5.0, 特別是0.9到2.0。
合乎目的地，各前體混合物中反應物1或2與相應表面活性劑的用 量比(該比例決定了計量加入時前體溶液的反應性)為0.01到1，優選 0.05到0.8，特別是0.06到0.5。
視需要，可向所述前體溶液中加入其它可溶性物質，諸如例如低分 子量添加劑、鹽類和表面活性劑。
在本發明方法中，還可以通過調整和改變工藝工程參數以及通過混 合條件，來控制納米顆粒合成，從而控制顆粒性質，所述工藝工程參數 例如為試驗溫度(加熱速率、停留段的溫度、冷卻速率等)、體積流量以及停留時間。此外，沿著所述反應鏈或反應段的額外的計量加入位點 使得能夠優選地有針對性調整和控制微反應器和下游反應階段中的前 體濃度。
由于與理想條件下的間歇式或毛細管反應器相比，使用適合的微反
應技術組件能夠在傳質和傳熱過程中得到高得多的數值(W. Ehrfeld等 人，Microreactors, Wiley-VCH, 2000 ),本發明方法同時適用于混合引發 和溫度引發的顆粒合成。此外，通過使用沿著所述反應鏈或者反應段的 微混合器，可以受控的方式計量加入其它前體溶液(可以與起始前體溶 液相同)，以有針對性調整所述納米顆粒的形狀和尺寸(例如分支的納 米結構的合成)，或者用無機殼覆蓋納米顆粒(核-殼納米顆粒)，或者 實施所需的摻雜反應。
在通過所謂溶劑加熱方法來進行半導體納米顆粒的間歇合成和連 續合成中，為了引發所述顆粒形成反應，必須供熱。
為了調溫，可將所述毛細管或微反應器至于油浴中，以通過這種方 式達到所需的溫度提升。也可采用微波技術來快速加熱所述反應溶液。 然而，優選使用微換熱器或者集成在微反應器中的換熱器，這提供了顯 著改善和控制的熱傳遞，從而更迅速、更有效地加熱所述反應溶液。基 于"數目增大(numbering up)"原理(而非"按比例放大，，)，具有
大簡化了/l實4室規模到生產k模的生產放:。'因此，相比實驗室，可
以在保持產品質量的情況下進行放大。此外，所用的微反應器技術模塊 使得能沿著所述反應鏈或者反應段設定不同的溫度水平，從而在時間和 空間上將成核和生長分離。
在連續操作(如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH的夾層(Sandwich) 反應器)中特別優選使用微換熱器或者具有集成的靜態混合功能的微反 應器，其中在設定的流動條件下進行顆粒形成反應，例如低軸向混合和 良好的徑向混合，從而由其得到窄的停留時間分布。
本文使用的術語"微反應器"指微結構化的優選連續操作的反應器， 其稱作微反應器、迷你反應器、微換熱器、迷你混合器或者微混合器。 這種裝置的例子是諸多公司(例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Institut far Mikrotechnik Mainz GmbH, Siemens AG, CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH)的微反應器、微換熱器、T-和Y-混合器及微混合器。用于本發明目的的"微反應器"或"微結構化的"通常
指特征/決定性(bestimmend)幾何尺寸為1 nm-2000 特別優選為 10 nm-1000 [im的組件。
本發明涉及在微反應技術系統中制備納米顆粒和/或納米顆粒分散 體的液相方法，該方法的特征在于如下步驟
a) 將包含至少一種反應物(1和/或2)以及至少一種表面活性劑(1 和/或2)的預混前體溶液注入或者輸送通過微反應技術系統，通過的體 積流量優選為0.05 ml/min到500 ml/min,更優選0.5 ml/min到250 ml/min,特別是.0 ml/min到100 ml/min。
b) 任選地注入或者輸送包含至少一種其它反應物(1和/或2)以及 至少一種表面活性劑(l和/或2)的其它前體溶液，并且通過適合的混 合元件(如微混合器)將這兩種前體溶液a)和b)混合，以得到反應 溶液。
c) 通過將所述由至少2種前體溶液組成的反應溶液快速加熱至以 明顯程度發生反應和成核的溫度來引發化學反應和特別是成核，優選加 熱至高于20(TC的溫度，更優選250。C到400。C的溫度，特別是260。C到 350。C。
d) 通過在停留時間反應器中將所迷反應溶液調溫/加熱至高于150 。C的溫度來控制納米顆粒的生長，所述溫度優選介于18(TC到280°C, 特別是介于22(TC到280°C,其中所述溫度必須低于成核所需的溫度。
所述方法的一種具體實施方式
在另一步驟中包括
e) 通過盡可能突然地冷卻(淬滅)所述反應溶液來終止顆粒生長，
150°C。
用于制備納米級功能性顆粒的本發明方法優選在完全由微反應技 術組件組成的才莫塊化系統中實施，所述組件例如在圖1中所示但不限于 此。該系統優選由至少一個惰性氣體沖洗的可調溫接收容器(1)、微 換熱器(2)、具有靜態混合內部構件的可調溫的微結構化停留時間反 應器(3)、用于迅速冷卻所述反應溶液的另一微換熱器(4),以及視 需要的在線分析測量點(5)構成。
在此，特別優選通過泵或者高壓泵如HPLC泵，以恒定的流率和非 常低的脈動，將由至少一種前體溶液構成的反應溶液泵送通過沖莫塊化構造的微反應技術設備或者通過由微結構化的組件構成的設備。特別優選
地，用于實施反應步驟a)到e)的第一反應鏈或反應段位于第二反應 段的上游，所述第二反應段使得能將來自另一用惰性氣體沖洗的可調溫 容器(6)的新鮮前體溶液計量加入離開所述第一反應段的反應溶液中。 優選在微結構化的混合器(7)中對兩股體積流量混合，使得快速有效 的混合成為可能。隨后使富含新鮮前體溶液的反應溶液輸送通過另 一微 換熱器(8),具有靜態混合內部構件的可調溫的微結構化反應器(9) 以及用于快速冷卻所述反應溶液的微換熱器(10)。所述第二反應鏈也 可通過在線分析測量點進行監測。
相比完全集成的反應器系統(參見WO2005020659 ),才莫塊化的結 構具有最優化解耦的優點，因而具有精確控制各工藝階段，從而更有可 能有針對性地控制和調整顆粒性質的優點。
對于連續操作，在本發明的方法期間可以有針對性改變和調整具體 的工藝工程參數，諸如例如所設定的微反應器的選擇或者模塊的次序， 其它參數例如沿著所述反應段的溫度、體積流量以及濃度(通過計量加 入)。從而，通過調整所述體積流量也可控制例如所述系統中的平均停 留時間。
合乎目的地，所述反應溶液沿著反應鏈或者反應段的流率或者體積 流量為0.05 ml/min到500 ml/min,優選為0.5 ml/min到250 ml/min,特 別是1.0 ml/min到100 ml/min。
合乎目的地，此處使用的微換熱器的傳熱面積對反應容積的比例 (A/V比例)為至少20 000 m2/m3,優選至少25 000 m2/m3,特別是至 少30 000 m2/m3。
用于加熱所述反應溶液的微換熱器能獲得超過20(TC的溫度，優選 250。C到400。C的溫度，特別是260。C到350°C。
在本方法的特別實施方式中，步驟c)在微換熱器(2)中進行，且 優選借助至少20 000 m"mS的傳熱面積對反應容積比(A/V比)來實現 步驟c)中的溫度提升。
合乎目的地，所用微換熱器(2)中的停留時間為0.036 s到360 s, 優選0.072 s到36 s,特別是0.18 s到18 s。這對應于0,05 ml/min到500 ml/min的反應溶液流率/體積流量，優選0.5 ml/min到250 ml/min,特別 是1.0 ml/min到100 ml/min。更具體地，可通過所用的表面活性劑、所述反應物和表面活性劑的 濃度以及各反應組分(反應物和表面活性劑)彼此之間的摩爾用量比來 控制納米顆粒的形態，也可通過控制成核以及生長過程期間的溫度和體 積流量來控制納米顆粒的形態。
在所述方法的特別實施方式中，通過突然冷卻(淬滅)所述反應溶
液來終止成核(步驟c))和顆粒生長(步驟d))。在這種情況下， 優選將反應溶液的溫度設定為低于150°C，特別優選溫度為0-10(TC,特 別是0-50。C。
在所述方法的特別實施方式中，步驟d)在具有靜態混合內部構件 的可調溫的微結構化反應器(3)中進行。合乎目的地，所用具有靜態 混合內部構件的可調溫的微結構化反應器(3)是連續操作的反應器， 其傳熱面積對反應容積的比例(A/V比)為至少800 m2/m3，優選1000 m2/m3,特別是比例為至少1200 m2/m3。用于受控生長的溫度設定通常 高于150°C,優選介于180。C到280°C,特別是介于220。C到280°C。優 選地，在此反應器(3)中的溫度等于或者低于步驟c)(成核)中的 溫度，并且優選借助至少1000 m2/m3的A/V比實現。
由于較低的軸向混合以及良好的徑向混合，所述靜態混合內部構件 提供了最佳的熱傳遞和窄的停留時間分布。合乎目的地，所用反應器中 的平均停留時間為10 s到300 s,優選為60 s到600 s,特別是90 s到 1200 s。這對應于0.05 ml/min到500 ml/min的反應溶液流率/體積流量， 優選0.5 ml/min到250 ml/min,特別是1.0 ml/min到100 ml/min。
基于所用微結構化的反應器(3)內的停留時間分布(由于所述靜 態混合內部構件)明顯窄于管式或毛細管反應器，從而可能特別合成具 有窄粒度分布的納米顆粒。反應器(3)優選用于步驟c)中形成的納米 顆粒核均勻地并且按所限定地生長為所需尺寸的納米顆粒。在此，可通 過化學參數和/或優選地通過溫度和體積流量來控制所述尺寸。
在所述方法的特別實施方式中，在步驟e)中快速降低所述溫度， 優選借助A/V比為至少20 000 m2/m3的下游微換熱器(4 )。
優選在前述的第 一反應段中產生最大特征尺寸(例如對于圓納米顆 粒而言為直徑)為lOnm的納米顆粒。為了以受控制的方式制備單分散 性分布的更大的納米顆粒、分支的納米顆粒、摻雜的納米顆粒或者核-殼結構，通過如下步驟來進一步處理/改性在所述第一反應段中形成的納米顆粒是有利的
f) 通過適合的混合元件(例如微混合器)注入至少一種新鮮的前體溶液。
g) 重復步驟d)和e)。
優選地，采用第二反應段來制備核-殼納米顆粒(所謂的"核-殼微 粒，，)、摻雜的納米顆粒、納米棒、納米板、納米四腳體或者多分支的 納米結構，因為其使得能夠獨立地設定和控制理想的反應條件(溫度、 停留時間、濃度等等)。采用第二反應段(第一段的下游)還允許制備 更大的、但是單分散性分布的球形納米顆粒。
如果步驟f)中的前體溶液與步驟a)和b)的前體溶液相同，則可 以合成較大的或著分支的納米結構(例如納米棒或者納米四腳體)。
如果步驟f)中的前體溶液與步驟a)和b)的前體溶液不同，則可 以形成核-殼結構或者摻雜的納米顆粒。在這種情況下，還可能由各種材 料制備多分支的納米結構。
優選地，所述第二反應段具有用于實施步驟f)的微混合器、微結 構化的換熱器和具有靜態混合內部構件的可調溫的微結構化反應器，以 及下游換熱器，這些組件的性質與第 一反應段的微反應技術組件的性質 相同。
在所述方法的另 一實施方式中，所述第二反應段位于后處理段 (Aufarbeitungsstreck)的上游。用于納米顆粒的短時可逆沉淀的適合溶 劑(沉淀劑或者反溶劑)取自接收容器(11)，并與離開所述兩個反應 段中任一段的反應溶液混合，優選在微結構化的混合器(12)混合，這 使得迅速和有效的混合成為可能。隨后在另一階段(13)中可分離出所 述納米級顆粒。
合乎目的地，第二反應段和后處理段中使用的微混合器具有小于10 s的混合時間，優選小于5s,并且特別是小于0.5s。在此，所述混合時 間指均化所述反應溶液所需的時間段。
因此，本發明同樣優選涉及連續操作方法，其特征在于，功能性含 金屬納米顆粒或者半導體納米顆粒的合成(笫一反應段)，以及它們用 以獲得核-殼納米顆粒、摻雜納米顆粒、納米棒、納米板、納米四腳體和 多分支的納米結構的進一步改性(具有計量加入的第二反應段)，以及 所合成的納米結構的后處理(后處理段)都集成在模塊化構造的微反應
17技術系統中。
通過采用慣用的方法如超濾、膜過濾、透析以及離心分離，可以去 除溶解的伴隨物質如過量的表面活性劑和未反應的前體，并且濃縮所述 納米顆粒分散體。此外，適合溶劑(沉淀劑或者反溶劑)的使用(用于 有針對性誘導納米顆粒的可逆聚集和沉降)允許從反應溶液中的去除。
在所述方法的進一步優化的實施方式中，這些分離方法可以連續運 行并且位于已經集成的后處理段之后。
根據本發明方法，可以通過標準方法(例如超濾、膜過濾、透析、 離心分離和蒸發)來濃縮并且視需要純化所述納米顆粒分散體。
視需要，通過洗滌步驟或加入添加劑可以優化或者有針對性地改變 所述納米顆粒分散體的膠體化學穩定性和應用技術性質。
最后，可在本發明方法的又一步驟中，通過將所述納米顆粒再分散 于適合的溶劑(如曱苯、氯仿、二氯甲烷、氯苯或乙酸丁酯)中來制備 納米顆粒分散體。
通過借助透射電子顯微鏡(TEM, Philips CM 20)測定粒度、粒度 分布和顆粒形態來對所述納米顆粒進行表征。諸如動態光散射(流體力 學(hydrodynamisch)粒度，Brookhaven BIC國90 Plus)和UV/VIS光譜 (Hewlett Packard Diode Array Spectrophotometer 8452A)的測量方法也 適用于表征納米級顆粒。
所述方法可用于納米級含金屬顆粒和半導體顆粒以及它們的分散 體或制劑的連續制備，這些納米材料用于例如催化劑、涂層材料、薄功 能層、電子材料、具有特定光學性質的材料、太陽能電池、生物標簽、 半導電或導電性納米和微米結構的制備、用于防偽方法、用于給塑料材 料染色和用于具有特殊性質的塑料復合物的材料。


圖1:所述方法的示意圖
圖1顯示了用于進行功能性納米顆粒(但不限于此)的連續合成的 設備的示意圖。 附圖標記
1.反應段
1-用于前體溶液(溶劑、表面活性劑、前體)的調溫接收容器2- 微換熱器(突然升溫)
3- 具有靜態混合內部構件的調溫的微結構化反應器
4- 微換熱器(突然降溫)
5- 在線分析
2. 反應段
6- 用于前體溶液(溶劑、表面活性劑、前體)的調溫容器
7- 微混合器
8- 微換熱器(突然升溫)
9- 具有靜態混合內部構件的調溫、微結構化的停留時間反應器
10- 微換熱器(突然降溫)
3. 后處理段
11- 接收容器(沉淀劑或反溶劑)
12- 微混合器
13- 分離器(去除聚集的納米顆粒)
14- 將納米顆粒再分散于適合的溶劑中
圖2:根據實施例1制備的硒化鎘(CdSe)納米顆粒的TEM圖像。 圖3:根據實施例2制備的分支的硒化鎘(CdSe)納米顆粒的TEM 圖像。
圖4:根據實施例3制備的磷化銦(InP)納米顆粒的TEM圖像。 圖5:根據實施例4制備的分支的碲化鎘(CdTe )納米顆粒的TEM 圖像。
圖6:根據實施例5制備的硒化鋅(ZnSe)納米顆粒的TEM圖像。 圖7:根據實施例1以兩種不同體積流量制備的CdSe納米顆粒在 曱苯中的UV/VIS光譜。虛線表示以4.6ml/min的體積流量和6.5min的 停留時間t制備的納米顆粒的光譜，而實線表示以9.9ml/min的體積流 量和3min的停留時間t制備的納米顆粒的光譜。在此，試驗溫度是微 換熱器中260。C且停留時間反應器中260°C。
圖8:根據實施例3以兩種不同體積流量制備的InP納米顆粒在甲 苯中的UV/VIS光譜。虛線表示以4.6ml/min的體積流量和6.5min的停 留時間T制備的納米顆粒的光鐠，而實線表示以9.9ml/min的體積流量 和3min的停留時間t制備的納米顆粒的光譜。在此，試驗溫度是微換 熱器中300。C且停留時間反應器中270°C。圖9:根據實施例4以兩種不同體積流量和溫度制備的分支的CdTe 納米顆粒在曱苯中的UV/VIS光譜。短虛線表示以9.9ml/min的體積流 量和3min的停留時間t制備的納米顆粒的光譜，而灰色長虛線表示以 4.6ml/min的體積流量和6.5min的停留時間t制備的納米顆粒的光譜。 在此，試驗溫度是微換熱器中30(TC且停留時間反應器中230°C。
黑實線表示以9.9ml/min的體積流量和3min的停留時間T制備的納 米顆粒的光譜，而灰實線表示以4.6ml/min的體積流量和6.5min的停留 時間t;制備的納米顆粒的光譜。在此，試驗溫度是微換熱器中27(TC且 停留時間反應器中200°C。
通過以下實施例對本發明進行說明，但是并不限于此。
實施例
實施例1: CdSe納米顆粒的制備
制備0.5摩爾濃度的硒溶液(溶劑三辛基膦)(每升TOP 39.5g硒)。 對于第二前體溶液，在每升油酸/DiphylTHT (重量比1/5)混合物中溶 解0.03mol的氧化鎘(CdO)。為了完全溶解CdO,第二前體溶液必須 加熱到至少220。C。在冷卻所述CdO前體溶液后，可以在接收容器中在 室溫或稍稍升高的溫度下將兩種前體溶液以1/10的重量比混合。隨后， 使用HPLC雙活塞泵，以10ml/min的總體積流量，將由兩種之前混合的 前體溶液構成的反應溶液輸送通過沖莫塊化構造的樣i反應技術系統
(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)。
第一微換熱器(逆流微換熱器，V 0.3 ml, A 0.0076 m2， Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)上的調溫介質的溫度為330°C,而微結構化反 應器(夾層反應器，V 30 ml, A 0.03 m2, Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)的調溫介質的溫度為260°C。
借助第二微換熱器(逆流微換熱器或者管狀調溫模塊，Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)將包含所形成的納米顆粒(通過4吏反應溶液 染色而可見)的反應溶液冷卻至50°C,并收集在產物容器中。通過加入 能誘導所述納米顆粒的可逆聚集的溶劑(沉淀劑/反溶劑，例如曱醇/丙 醇混合物)來分離掉所述納米顆粒。去除上清液之后，重新分散于曱苯、 氯仿或其它適合的溶劑中。這之后可對所述納米顆粒進行任何類型的表 征(TEM和UV/VIS分析，參見圖2和7 )。實施例2:分支的CdSe納米顆粒的制備
制備0.3摩爾濃度的硒溶液(溶劑三辛基膦)(每升TOP25g硒)。 向該溶液中加入由十六烷基三曱基溴化銨(CTAB)和Diphyl THT組成 (每升DiphylTHT 13gCTAB)的第二表面活性劑溶液。兩種溶液以1/1 的重量比形成第一前體溶液。對于第二前體溶液，在每升油酸/ Diphyl THT (重量比1/4 )混合物中溶解0.07mol的氧化鎘(CdO )。為了完全 溶解CdO，第二前體溶液必須加熱到至少220°C。在冷卻所述CdO前體 溶液后，可以在接收容器中在室溫或稍稍升高的溫度下將兩種前體溶液 以l/3的重量比混合。隨后，使用HPLC雙活塞泵，以10ml/min的總體 積流量，將由兩種之前混合的前體溶液構成的反應溶液輸送通過才莫塊化 構造的孩丈反應技術系統(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH )。
第一微換熱器(逆流微換熱器，V 0.3 ml, A 0.0076 m2, Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH )上的調溫介質的溫度為330°C ，而樣i結構化反 應器(夾層反應器，V 30 ml, A 0.03 m2, Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)的調溫介質的溫度為280°C。
借助第二微換熱器(逆流微換熱器或者管狀調溫模塊，Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)將包含所形成的納米顆粒(通過l吏反應溶液 染色而可見)的反應溶液冷卻至50°C,并收集在產物容器中。通過加入 能誘導所述納米顆粒的可逆聚集的溶劑(沉淀劑/反溶劑，例如甲醇/丙 醇混合物)來分離出所述納米顆粒。去除上清液之后，重新分散于曱苯、 氯仿或其它適合的溶劑中。這之后可對所述納米顆粒進行任何類型的表 征(TEM分析，參見圖3)。
實施例3: InP納米顆粒的制備
制備0.04摩爾濃度的三(三甲基甲硅烷基)膦(P (TMS) 3)溶液 (溶劑Diphyl THT )(每升Diphyl THT 10g P ( TMS ) 3)。對于第二前 體溶液，在每升油酸/Diphyl THT (重量比1/30)混合物中溶解0.03mol 的醋酸銦(In (Ac) 3)。為了完全溶解In (Ac) 3,第二前體溶液必須 加熱到至少120°C。在冷卻所述In ( Ac) 3前體溶液后，可以在接收容 器中在室溫或稍稍升高的溫度下將兩種前體溶液以1/2的重量比混合。 隨后，使用HPLC雙活塞泵，以10ml/min的總體積流量，將由兩種之前混合的前體溶液構成的反應溶液輸送通過才莫塊化構造樣i反應4支術系統
(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)。
第一微換熱器(逆流微換熱器，V 0.3 ml, A 0.0076 m2, Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH )上的調溫介質的溫度為300°C ,而孩i結構化反 應器(夾層反應器，V 30 ml， A 0.03 m2, Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)的調溫介質的溫度為270°C。
借助第二微換熱器(逆流微換熱器或者管狀調溫模塊，Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)將包含所形成的納米顆粒(通過4吏反應溶液 染色而可見)的反應溶液冷卻至50°C,并收集在產物容器中。通過加入 能誘導所述納米顆粒的可逆聚集的溶劑(沉淀劑/反溶劑，例如甲醇/丙 醇混合物)來分離出所述納米顆粒。去除上清液之后，重新分散于曱苯、 氯仿或其它適合的溶劑中。這之后可對所述納米顆粒進行任何類型的表 征(TEM和UV/VIS分析，參見圖4和8 )。
實施例4:分支的CdTe納米顆粒的制備
制備0.025摩爾濃度的碲(Te)溶液(溶劑Diphyl THT)(每升 TBP/Diphyl THT混合物(1/28重量比)中3.2g碲)。對于第二前體溶 液，在每升油酸/Diphyl THT (重量比1/30)混合物中溶解0.025mol的 氧化鎘(CdO)。為了完全溶解CdO,第二前體溶液必須加熱到至少220 °C。在冷卻所述CdO前體溶液后，可以在接收容器中在室溫或稍稍升高 的溫度下將兩種前體溶液混合。隨后， <吏用HPLC雙活塞泵，以10ml/min 的總體積流量，將由兩種之前混合的前體溶液構成的反應溶液輸送通過 才莫塊化構造的微反應技術系統(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH )。
第一微換熱器(逆流微換熱器，V 0.3 ml, A 0.0076 m2， Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)上的調溫介質的溫度為330°C,而微結構化反 應器(夾層反應器，V 30 ml, A 0.03 m2, Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)的調溫介質的溫度為260°C。
借助第二微換熱器(逆流微換熱器或者管狀調溫模塊，Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)將包含所形成的納米顆粒(通過使反應溶液 染色而可見)的反應溶液冷卻至50°C，并收集在產物容器中。通過加入 能誘導所述納米顆粒的可逆聚集的溶劑(沉淀劑/反溶劑，例如甲醇/丙 醇混合物)來分離開所述納米顆粒。去除上清液之后，重新分散于曱苯、氯仿或其它適合的溶劑中。這之后可對所述納米顆粒進行任何類型的表
征(TEM和UV/VIS分析，參見圖5和9 )。
實施例5: ZnSe納米顆粒的制備
制備1摩爾濃度的硒溶液(溶劑三辛基膦)(每升TOP 96g硒)， 并用Diphyl THT以2/1的重量比稀釋。對于第二前體溶液，在每升Diphyl THT中溶解0.025mol的硬脂酸鋅(ZnSt2)。為了完全溶解ZnSt2,第二 前體溶液必須;故加熱到至少200°C。在冷卻所述ZnSt2前體溶液后，可 以在接收容器中在室溫或稍稍升高的溫度(約100°C)下將兩種前體溶 液以1/5的重量比混合。隨后，使用HPLC雙活塞泵，以10ml/min的總 體積流量，將由兩種之前混合的前體溶液構成的反應溶液輸送通過沖莫塊 化構造的微反應技術系統(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH )。
第一微換熱器(逆流微換熱器，V 0.3 ml, A 0.0076 m2, Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH )上的調溫介質的溫度為330°C ,而樣i結構化反 應器(夾層反應器，V 30 ml, A 0.03 m2, Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)的調溫介質的溫度為300°C。
借助第二微換熱器(逆流微換熱器或者管狀調溫模塊，Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)將包含所形成的納米顆粒(通過使反應溶液 染色而可見)的反應溶液冷卻至50°C,并收集在產物容器中。通過加入 能誘導所述納米顆粒的可逆聚集的溶劑(沉淀劑/反溶劑，例如甲醇/丙 醇混合物)來分離開所述納米顆粒。去除上清液之后，重新分散于甲苯、 氯仿或其它適合的溶劑中。這之后可對所述納米顆粒進行任何類型的表 征(TEM分析，參見圖6)。
2權利要求
1.用于在反應器中制備含金屬的納米顆粒和/或納米顆粒分散體的液相方法，其特征在于，通過控制溫度和體積流量使成核過程和生長過程在時間和空間上分離。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在微反應技 術系統中進行。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法在模塊化構 造的微反應技術系統中進行。
4. 用于在微反應器中制備含金屬的納米顆粒和/或納米顆粒分散體 的液相方法，其特征在于以下步驟a)將包含至少一種反應物(1和/或2)以及至少一種表面活性劑(1 和/或2)的預混前體溶液注入或者輸送通過微反應技術系統，通過的體 積流量優選為0.05 ml/min到500 ml/min,b) 任選地注入或者輸送包含至少一種其它反應物(1和/或2)以及 至少一種表面活性劑(l和/或2)的其它前體溶液，并且通過適合的混 合元件(如微混合器)將這兩種前體溶液a)和b)混合，得到反應溶 液，c) 通過將所述由至少2種前體溶液組成的反應溶液快速加熱至以 明顯程度發生反應和成核的溫度來引發化學反應和特別是成核，優選加 熱至高于20(TC的溫度，d) 通過在停留時間反應器中將所述反應溶液調溫/加熱至高于150 。C的溫度來控制納米顆粒的生長，其中所述溫度必須低于成核所需的溫 度。
5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，在步驟e)中，通過 冷卻所述反應溶液來突然終止顆粒生長，其中所述冷卻溫度低于所述成 核溫度和生長溫度。
6. 根據權利要求1-5中任一項所述的方法，所述方法連續進行。
7. 根據權利要求4-6中任一項所述的方法，其特征在于，在微換熱 器中借助至少為20 000 mVm3的傳熱面積/反應容積比(A/V比)來實現 步驟c)的升溫。
8. 根據權利要求4-7中任一項所述的方法，其特征在于，借助至少 為1000 m2/m3的A/V比來保持所述微結構化反應器中的步驟d )的溫度，并且由于靜態混合內部構件的使用，所述微結構化反應器中的停留時間 分布明顯窄于管中或者毛細管中。
9. 根據權利要求4-8中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟e) 中，通過使用至少20 000 m2/m3的A/V比突然降低溫度來終止微換熱器 中的顆粒生長。
10. 根據權利要求4-9中任一項所述的方法，用于合成核-殼納米顆 粒、摻雜納米顆粒、納米棒、納米板、納米四腳體或者多分支的納米結 構，其特征在于，在步驟f)中計量加入新鮮的前體溶液并且重復步驟d), 且步驟f)可重復任意次數。
11. 根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于，所制備 的納米顆粒具有至多40nm的特征平均顆粒尺寸，和OD、 1D、 2D或3D 結構。
12. 根據權利要求l-ll中任一項所述的方法，其特征在于，所述粒 度分布的標準差為土IO nm,或者所述納米顆粒的性質分布的標準差不超 過±20%。
全文摘要
本發明涉及用于制備特別是形態均一并且幾乎單分散性分布的、含金屬的納米顆粒的方法，其特征在于，溫度和體積流量的控制導致成核過程和生長過程在時間和空間上分離，其中優選在適合的微結構化的模塊化反應器系統中引發并且實施所述反應和顆粒形成。微反應技術系統(微換熱器、停留時間反應器、微混合器等)的模塊化允許最優化地調整具體的化學和工藝工程的工藝參數，從而制備幾乎單分散性分布并且形態均一的納米顆粒。
文檔編號C30B29/60GK101589181SQ200780050243
公開日2009年11月25日 申請日期2007年11月8日 優先權日2006年11月21日
發明者B·亨寧杰, F·勞舍爾, L·姆萊齊科, V·哈弗坎普 申請人:拜爾技術服務有限責任公司