用于cvd金剛石膜成核的化學連接的金剛烴的制作方法

專利名稱：用于cvd金剛石膜成核的化學連接的金剛烴的制作方法
用于CVD金剛石膜成核的化學連接的金剛烴
公開的是金剛石膜成核生長的改進方法。本發明還涉及此類金剛 石膜的新應用。
背景技術：
可以以多種形狀和尺寸獲得金剛烴(diamondoid)。金剛烴是橋 -環環烷烴。低級金剛烴單金剛烷(adamantane)、雙金剛烷 (diamantane)和三金剛烷(triamantane),分別由l、 2和3個金剛石狀 晶體籠構成。最近發現的從四金剛烷到十一金剛烷的高級金剛烴由 4-ll個金剛石狀晶體籠構成。美國專利6，815，569; 6， 843， 851; 6,812, 370; 6,828, 469; 6, 831, 202; 6， 812， 371; 6， 844， 477;和 6， 743， 290中描述了這樣的高級金剛經，在此引用這些專利的全部內容 作為參考。
試圖使用化學氣相沉積(CVD)技術合成金剛石膜可追溯到20世 紀80年代以前。這些努力的結果是出現了新形式的碳，其本質上主要 是無定型的，然而其含有高度的spL雜化鍵，并因此表現出很多金剛 石的特征。為描述這樣的膜創造了術語"類金剛石碳"(DLC)，雖然該 術語在文獻中沒有準確的定義。在"碳的奇妙世界"中，Prawer教導 到由于大多數類金剛石材料表現為鍵型的混合物，四配位的(或sp3 雜化的)碳原子的比例是所述材料的"類金剛石"含量的量度。美國 專利6， ？83， 589中描述了成功的CVD金剛石膜的產生，在此引用其全部 內容作為參考。其它討論金剛石膜生長的出版物包括Spitsyn， B. V.， "金剛石在氣相中的成核和納米結構的金剛石膜的合成"，NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry 155 (納 米結構薄膜和納米分散加強的涂料)，123-136 ( 2004 ) ， Soga， T.; Sharda， T.; Jimbo， T.，"納米結晶金剛石的CVD生長的前體，" Physics of the Solid State ( Translation of Fizika Tverdogo Tela(Sankt-Peterburg)， 46 (4),720-725 (2004); Jager， W.; Jiang， X.， "金剛石異質外延-成核，界面結構，薄膜生長，"ActaMetallurgica Sinica (英文字母)14 (6) ， 425-434 (2004); Jiang, X.，"織構和異 質外延的CVD金剛石膜，，，半導體和半金屬76(金剛石膜I )， 1-47 (2003); Iijima， S. ， Aikawa， Y. & Baba K."化學氣相沉積中的金剛石顆粒 的生長，"JMaterRes. 6, 1491-1497 (1991); Phi 1 ip J. ， Hess， P， Feygelson T. ， Butler J. E. ， Chattopadhyay S. ， Chen K. B. ， and Chen L. C，"納米結晶金剛石膜的彈性、機械、和熱性能，"Journal of Appl. Physics V.93 #3 (2003)。
類金剛石材料在微電子和其它應用中的潛力是無限的。盡管確實 存在產生CVD金剛石的很好的方法，但一直需要進一步改進。以前的成 核方法受限于它們只能產生多晶金剛石膜。多晶膜的應用，特別對于 電子學應用是有限的，因為金剛石微晶就其內部晶格骨架而言表現出 多種取向，并且被非金剛石晶粒的邊界所分開。此外，以前的方法表 現出有限的成核密度，這能產生有限的表面覆蓋度和由于大微晶的形 成造成的粗糙表面。
發明概述
在CVD沉積之前將金剛烴化學連接到希望的基材上提供了顯著增 強CVD金剛石生產方法以及使CVD金剛石結構具有新用途的可能性。有 多種方法能夠使金剛烴起獨特的作用。
已經發現在沉積之前將金剛烴化學連接到基材上有很多優點。這 些包括(1)晶種密度最大，產生較小的微晶尺寸，降低表面粗糙度； (2)減輕分層問題，同時改進傳熱特性；(3)所述基材沒有表面磨 蝕；(4)CVD圖案化生長的能力；(5 )強化了特定的金剛石晶面的CVD 生長，允許大大改進金剛石膜性能的均相外延生長，使得新的電子學應 用成為可能；(6)能夠選擇成核晶種的精確尺寸；(7)摻雜金剛石 的生長；(8)不導電基材的涂覆；和(9)輻射的使用。靠在成核之 前將金剛烴化學連接到所述膜生長于其上的基材上，在本發明的實踐 中實現了所有的前述優點，這提供了金剛石膜成核生長的新方法。附圖簡介


圖1表明了使用金剛烴晶種形成的CVD金剛石結晶膜。 圖2表明了連接在表面上作為取向晶種的金剛烴分子。 圖3表明了鍵合到金屬表面上的金剛烴。
圖4A、 B和C表明了通過曱硅烷基醚鍵連接到硅表面上的金剛烴。 圖5A、 B和C表明了十金剛烷分子如何連接到硅表面上。 圖6表明了將金剛烴升華到氣相中用于CVD的反應器。
優選實施方案詳述
金剛烴的定義
術語"金剛烴"指的是金剛烷系列的取代的和未取代的籠形化合 物，所述金剛烷系列包括單金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、四金剛烷、 五金剛烷、六金剛烷、七金剛垸、八金剛烷、九金剛烷、十金剛烷、 十一金剛烷等，包括它們的所有異構體和立體異構體。化合物具有"金 剛烴"拓樸結構，意味著它們的碳原子排列是添加在FCC金剛石晶格片 斷上的。取代的金剛烴包含l ~ 10個、并優選l ~ 4個獨立選擇的烷基取 代基。金剛烴包括"低級金剛烴"和"高級金剛烴"，正如本文所定 義的術語，以及低級和高級金剛爛的任何組合的混合物。
術語"低級金剛烴"是指單金剛烷、雙金剛烷和三金剛烷以及任 何和/或單金剛烷、雙金剛烷和三金剛烷的所有未取代和取代的衍生 物。有別于"高級金剛烴"，這些低級金剛烴組分表現為無異構體或 手性特征并且易于合成。
術語"高級金剛烴，，是指任何和/或所有取代的和未取代的四金 剛烷組分；任何和/或所有取代的和未取代的五金剛烷組分；任何和/ 或所有取代的和未取代的六金剛烷組分；任何和/或所有取代的和未取 代的七金剛烷組分；任何和/或所有取代的和未取代的八金剛烷組分； 任何和/或所有取代的和未取代的九金剛烷組分；任何和/或所有取代 的和未取代的十金剛烷組分；任何和/或所有取代的和未取代的十 一金 剛烷組分；以及上述組分的混合物和四金剛烷、五金剛烷、六金剛烷、 七金剛烷、八金剛烷、九金剛烷、十金剛烷、十一金剛烷的異構體和
7立體異構體。
從石油原料中分離金剛烴
含有可回收量的高級金剛烴的原料，包括，例如天然氣冷凝物和 裂解、精餾、焦化工藝等產生的煉油料流。特別優選的原料源自于墨
西哥灣的Norphlet巖層和加拿大的LeDuc巖層。
這些原料含有大比例的低級金剛烴(經常多達約三分之二)和較 少但數量可觀的高級金剛烴(經常多達約0. 3~0. 5wt%)。可通過使 用以下技術(僅舉例說明)來實現對這些原料的加工以除去非金剛烴 并將高級和低級金剛烴分開(如果需要)尺寸分離技術例如膜、分 子篩等；常壓或減壓下的蒸發和熱分離器；萃取器；靜電分離器；結 晶；色譜法；井口分離器等。
優選的分離方法一般包括原料的蒸餾。這可除掉低沸點的非金剛 烴組分。這還可以移出或分出沸點低于選擇要分離的高級金剛烴的沸 點的低級或高級金剛烴組分。在任一種情況下，低級餾分將富集在低 級金剛爛和低沸點的非金剛烴物料中。進行蒸餾操作以提供幾種感興 趣的溫度范圍內的餾分，以提供確認的高級金剛烴的初步分離。將富 集在高級金剛烴或者感興趣的金剛烴中的餾分保留下來，并可能需要 進一步提純。其它除去雜質并對富含金剛烴的餾分進一步提純的方法 還可包括下述非限制性實例尺寸分離技術、常壓或減壓下的蒸發、 升華、結晶、色譜法、井口分離器、閃蒸、固定床和流化床反應器、 減壓，等等。
非金剛烴組分的除去也可包括蒸餾之前或之后的高溫裂解步驟。 高溫裂解是從原料中除去烴、非金剛烴組分的有效方法。它通過在至 少約390t:、最優選約410 450X:下，在真空條件或惰性氣氛中加熱 所述原料來實施。高溫裂解在足夠高的溫度下持續足夠長的時間，以 使高溫裂解前的原料中的非金剛烴組分熱分解至少約10wt%。更優選 至少約50wt%，甚至更優選至少90wt。/。的非金剛烴組分被熱分解。
盡管高溫裂解在一個實施方案中是優選的，但它對于促進金剛烴 的回收、分離或提純來說不總是必需的。對于給定的某些原料，其它方法允許使金剛烴濃度足夠高，以使得可使用直接分離方法，例如色 譜法(包括制備氣相色譜和高效液相色譜)、結晶、分級升華，來分 離金剛烴。
甚至在蒸餾或高溫裂解/蒸餾之后，可能希望進行進一步提純物 料以提供在本發明中使用的組合物中使用的選定的金剛烴。這種提純
技術包括色i瞽、結晶、熱擴散技術、區域精制、逐步重結晶、尺寸分 離等等。例如，在一個方法中，對回收的原料進行下述附加步驟1) 用硝酸銀浸漬的硅膠進行的重力柱色i普；2 )雙柱制備毛細管氣相色譜 以分離金剛烴；3)結晶。
備選的方法是使用單柱或多柱液相色鐠，包括高效液相色語，來 分離感興趣的金剛烴。如上，可使用具有不同選擇性的多個柱。使用 這些方法的進一步處理允許更精細的分離，這可導致基本上純凈的組 分。
在2001年1月19日提交的美國臨時專利申請60/262， 842、 2001 年6月21日提交的美國臨時專利申請60/300， 148和2001年7月20 日提交的美國臨時專利申請60/307, 063中陳述了處理原料以獲得高 級金剛烴組合物的詳細方法。在此引用這些申請的全部內容作為參考。
不像經常用作金剛石CVD沉積的晶種的較大的金剛石微粒，金剛 烴易于被化學基團所衍生，該化學基團可作為將所述金剛烴化學鍵合 到表面上的連接物(linker)。實例是金剛烴-硫醇衍生物與金屬表面 例如金的連接。另一個是金剛烴與硅表面通過氧鍵的連接。金剛烴與 硅晶片連接的方法是曱硅烷基化連接反應。甲硅烷基化反應長期以來 用來連接烴結構部分到二氧化硅和玻璃表面上。三曱基硅醚是用于衍 生玻璃和二氧化硅以形成不可潤濕的表面的常規的試劑。廣泛使用烷
基硅醚來形成具有增強的熱穩定性的衍生物以 <更在高溫質鐠分析中有 所幫助，如Denney， R. C.在"用于色鐠的甲硅烷基化試劑"Spec. Chem. 6 (1983)中所討論的。這樣的層在CVD操作溫度下是熱穩定的。 一種連接方法涉及形成含金剛烴的甲硅烷基化試劑，其可與氧化的硅 表面上的曱硅烷氧基(siloxyl )結構部分反應。這類方法可以使用例如含具體的金剛烴或烷基金剛烴的甲硅烷基化試劑作為三烷基面硅烷 或其它三烷基甲硅烷基化試劑上的烷基之一 。甲硅烷基化反應涉及常 規的堿催化方法。也可以使用其它適合的通過化學連接基團的化學鍵 合方法。
也可以將所述金剛烴連接在一起形成二聚體、三聚體等，然后以 二聚體、三聚體等形式通過化學連接物連接到所述基材上。還有，可 以首先通過一種連接基團將金剛烴連接到所述基材上，然后通過另一 種連接基團以希望的取向連結在一起，例如使均相外延成為可能。
因為CVD金剛石生長的質量是晶種密度的函數，金剛烴作為可能 的最小的金剛石單元，確保最大可能的晶種密度和最佳質量的膜。小 CVD晶種促進有效的成核和具有優良機械性能、電學性能(例如場致 發射)、光學和導熱性能的更均勻的CVD金剛石膜。
目前通過在所述CVD方法之前用細粒金剛石微粒摩擦或刮擦表面
(例如拋光的珪)來實現CVD成核。Iijima， S. ， Aikawa， Y. & Baba K.在"化學氣相沉積中金剛石顆粒的生長"(J. Mater， Res. 6， 1491-1497 (1991))中表明這種摩擦技術使細小的金剛石碎片(尺寸 為幾十納米)嵌入到所述硅表面中。這些晶種有多種取向，使得不能 產生均相外延。這些金剛石碎片作為CVD生長的晶種。Iijima等人
(1991年)已經確定使用這種摩擦技術獲得的最高的可能的成核密度 為10" - 10"/cm2。金剛烴是可能的最小的金剛石顆粒，其尺寸為l-2 納米。金剛烴的最小尺寸使得將成核密度提高到1013 - 10"/ci^成為 可能，相比用上述的技術有可能得到的成核密度有很大的改進。可以 在CVD方法之前用物理或化學方法(以金剛烴衍生物形式)將金剛烴 沉積在表面上。圖1表明了使用金剛烴(四金剛烷)晶種形成的CVD 金剛石晶體膜(CVD條件6。/。的50Ton, 5KW， 333H2, SCCM/22 Cl-I4， 700° C， 8小時)。
CVD層與其基材分層是一個問題，并且是潛在的CVD金剛石應用 的障礙。將所述金剛烴以單層形式化學連接到基材上將提供龐大數目
(數量級為1013 - 10"/cm2)的錨固點，并將因此緩和或消除所述分層問題。這也可以改進經過所述界面的傳熱。
不需要像金剛石微粒晶種那樣使用物理破壞表面的摩擦方法(刮
擦或超聲法)將金剛烴用物理法嵌入到表面中。因此，通過在CVD之 前將金剛烴晶種化學連接到表面上可以消除表面磨蝕。預防或減小表 面損害在應用中，例如微電子學和微電子-機械系統(MEMS )的生產中，
尤其重要。
可以以多種模式將金剛烴化學連接到表面上。例如，用金剛烴-硫醇在金屬表面上繪制電子電路以便納米光刻。此外，這些圖案可以 按原狀使用或用作圖案化的金剛石CVD生長的晶種。此外，通過掩蔽 表面(例如拋光的硅)以使得表面上只有具體的圖案是暴露的，可以 實現圖案化的CVD沉積。例如，含金剛烴的甲硅烷基化劑可以與所述 暴露的硅表面上的甲硅烷氧基結構部分反應，從而形成CVD金剛石晶 種的密集的、預定圖案。 一旦金剛烴經由硅醚連接的鍵合完成，移走掩 蔽物并用高溫CVD方法沉積金剛石。CVD金剛石以預定的圖案沉積使 得廣泛的新型微電子應用例如生產高導熱性的超薄絕緣層和例如生產 由金剛石組成的MEMS組分的應用成為可能。金剛石由于其強度、抗磨 性和低摩擦系數是高度合意的MEMS結構材料。
除了形成圖案，金剛烴可連接到所述基材上以誘導CVD金剛石在 特定的金剛石面上的生長。例如，所述金剛烴可以錨固到所述基材上 以誘導沿著所述(lll)面的生長，產生非常平的金剛石表面。使用當 前的引晶方法(例如俄羅斯納米金剛石)，所述晶種的晶面是隨機取 向的。這些隨機的取向導致形成多晶CVD膜。均相外延是使用取向的 金剛石晶面成核的唯一的可能。使用金剛烴衍生物有可能控制用于 CVD金剛石成核的金剛石晶面的取向。為了完全控制金剛石取向以制 造最好的均相外延的膜，連接到所述表面上的金剛炫可以彼此連接以 確保想要的結果。
CVD之前的金剛烴與表面的化學鍵合(圖2和3)使得所述晶種的 金剛石晶面的預定取向成為可能。圖4A表明了與硅表面上的曱硅烷氧 基鍵合的[l (2， 3) 4]五金剛烷結構部分。所述[l (2， 3) 4]五金剛烷
ii經由橋頭叔碳通過烷基硅醚連接鍵合到所述表面甲硅烷氧基上。[1
(2， 3 ) 4]五金剛烷與所述表面以這種方式鍵合暴露了其金剛石(111) 表面用于CVD成核/金剛石沉積。
使用其它金剛烴結構，也可以使用所述{100}和{110}金剛石面對 于CVD成核的相對有效性。圖4B表明了 [12 ( 3) 4]五金剛烷結構部分 經由橋頭叔碳通過烷基硅醚連接鍵合到硅表面上的甲硅烷氧基上。所 述[12 (3) 4]五金剛烷與所述表面以這種方式鍵合將其(IOO)表面暴 露給CVD反應物。類似地，圖4C表明了經由橋頭叔碳通過烷基硅醚連 接鍵合到硅表面上的甲硅烷氧基團的[123]四金剛烷結構部分。[123] 四金剛烷與表面以這種方式鍵合將其(110)面暴露出來。圖4C中表 明的[123]四金剛烷提供了在形成CVD金剛石的成核中利用晶種手性 的唯一機會。所述[123]四金剛烷是具有初級螺旋性的可溶解的手性分 子(它既表明左旋又表明右旋的初級螺旋結構)。
圖2表明了金剛烴分子1，其連接在表面上作為CVD金剛石成核/ 生產的取向晶種。2是表面，例如金屬、硅、玻璃、陶瓷、有機聚合 物、能夠鍵合到l上的任何材料，其中l是低級金剛烴、高級金剛烴、 雜金剛烴或其它金剛烴衍生物。所述金剛烴結構部分1，通過連接基 團(4)鍵合到2上，該連接基團(4)通過鍵3連接到所述表面上，并且 通過鍵5連接到所述金剛烴上。或者，所述金剛烴可以直接鍵合到所述 表面上。
圖3表明了金剛烴的實例。在這種情況下，[1231241 ( 2 ) 3]十金 剛烷通過硫醇連接鍵合到金屬表面上，例如金上。
圖4表明通過硅醚鍵連接到硅表面上的金剛烴。圖4A是[1(2，3) 4]五金剛烷，其(lll)面是暴露的。圖4B是[12 (3) 4]五金剛烷， 其(100)面是暴露的。圖4C是手性[123]四金剛烷，(110)面暴露 的對映體對。
圖5A、 5B和5C表明[1231241 ( 2 ) 3]十金剛烷分子是如何以多種 方式連接到硅表面上以暴露具體的金剛石晶面的。圖5A表明了是如何 通過硅醚連接暴露(111)金剛石面的、圖5B暴露(100)金剛石面，和圖5C暴露(110)面。以這種方式，金剛烴既能夠用來決定晶面取 向和晶體尺寸又能夠用來決定CVD金剛石成核晶種的均勻性，從而有 可能進行均相外延。生產微電子應用中的高質量的金剛石材料需要均 相外延的金剛石生長。這可通過使用合適的化學連接物將連接到所述 表面上的金剛烴彼此連接而實現。
金剛烴可以以1-11個金剛石晶體籠的多種尺寸而獲得。這提供了 選擇成核晶種的精確尺寸的能力，這是其它CVD成核方法不可能具有 的能力。在某些應用中，希望使用稍微更大或更小的晶種以生產具有 適當性能和質量的金剛石層。
用氮或硼或其它結構部分可以衍生金剛烴。在表面金剛烴晶種層 中引入這些衍生物導致CVD金剛石膜在晶格中摻入n-型或p-型單元， 提供了摻雜CVD金剛石的新方法。
化學連接技術的使用使得金剛石能夠在非導體或易碎表面上生 長。首先在所述表面上涂覆金剛烴以產生高密度的成核點層，然后使 用低溫CVD方法來生長金剛石層。
將金剛烴化學連接到表面上形成單層，該單層可被輻射以產生金 剛石狀層，由此來制造更細且更均勻的金剛石膜，而不用與CVD加工 有關的表面加熱。
一旦金剛烴做為晶種連接到所述基材上，人們可以使用標準的 CVD方法。甲烷、乙垸、乙烯、乙炔和其它氣體碳源可以用于標準的 CVD方法中。氫氣也可以與所述碳源氣體一起，并優選與惰性氣體例 如氮氣或氬氣混合，用在該成核方法中。
在另一個實施方案中， 一旦已經將想要的金剛烴化學連接到所述 表面上，然后可以使用美國專利6783589中描述的技術將金剛烴升華到 用于CVD的氣相中。所使用的示例性的反應器通常示于圖6中400處。反 應器400包括反應器壁401圍成的加工空間402。氣體入口管403用來引 導加工氣體進入所述加工空間402中，所述加工氣體包含甲烷、氬氣和 任選的惰性氣體，例如氬氣。金剛烴升華或揮發裝置404，類似于上面 討論的石英蒸發器，也可以用來將含金剛烴的氣體揮發和注入到所述反應器400中。所述揮發器404可以包括引入載氣(例如氫氣、氮氣、
氬氣)或惰性氣體(例如除氬氣以外的稀有氣體)的裝置，并且它可 以含有其它碳前體氣體，例如甲烷、乙烷或乙烯。
與常規CVD反應器相一致，所述反應器400可具有用于從所述加工 空間402中移出加工氣體的廢氣出口 405;將能量運用到加工空間402 中并轟擊來自加工空間402的加工氣體中的等離子體的能量源；將氫分 子轉化為單原子氫的燈絲407;上面生長有含金剛烴薄膜409的接受器 408;旋轉所述接受器408以增強所述含金剛烴薄膜409的sp3-雜化均勻 性的裝置410;和控制系統411，其用來調節和控制以下內容氣體經 過入口 403的流量、從源406運用到所述加工空間402中的能量的量、 和注入到所述加工空間402中的金剛爛的量、通過廢氣出口 405排出的 加工氣體的量、所述燈絲407的氫的原子化和旋轉所述接受器408的裝 置410。在示例性的實施方案中，所述等離子體能量源406包含感應線 圏以使得運用到加工空間402內的加工氣體中的能量產生等離子體 412。
可以使金剛烴前體(其可以是三金剛烷或高級金剛烴)穿過用來 揮發所述金剛烴的揮發器404注入到根據本發明實施方案的反應器400 中。可以使用載氣(例如曱烷或氬氣)促進夾帶在進入所述加工空間 402中的載氣中的金剛烴的傳遞。不像一次只在生長的薄膜上增加一個 碳原子的常規等離子體CVD金剛石技術，金剛經的這種注入可以通過允 許碳原子每次以約10-100或更大的速率沉積來促進C VD生長的金剛石 膜409的生長。生長速率可以提高至少2-3倍，并且在某些實施方案中， 生長速率可以提高至少一個數量級。
在某些實施方案中，所注入的甲烷和/或氫氣有必要"填充"到金 剛烴之間的金剛石材料中，和/或"修補"在所述生長中的薄膜409的 表面上的金剛烴聚集物之間"截留的"的材料區域。氫氣通過PECVD 技術通過穩定所述生長中的金剛石表面的sp3-鍵特性參與金剛石的合 成。正如上面引用的文獻中討論的，A. Erdemir等人教導了氫氣也控 制初始核的尺寸、碳的溶解和氣相中可縮合(condensable)的碳自由基的產生、從連接到所述生長中的金剛石膜表面上的烴中的奪取氫、
可插入3 3鍵合的碳前體的空位的產生。氫蝕刻大多數來自生長中的金
剛石膜表面的雙鍵或spt鍵合的碳，并且因此阻礙石墨和/或無定形碳
的形成。氫也刻蝕掉較小的金剛石顆粒并抑制成核。因此，有足夠的
氫存在的CVD生長的金剛石膜導致這樣的金剛石涂層，其主要有具有高 度多面化的(faceted )表面的大顆粒。這樣的薄膜表現出約10%的薄
膜厚度的表面粗糙度。在本實施方案中，沒有必要穩定所述薄膜的表 面，因為沉積的金剛烴外表面上的碳已經是sps穩定化了的。
金剛烴可以作為CVD金剛石膜的碳前體，這意味著注入所述加工空 間402的金剛烴的每一個碳以基本完整的形式加入到所述金剛烴薄膜 上。除這一作用之外，從所述揮發器404中注入所述反應器400的金剛 烴413可以只用來將根據常規技術生長的CVD金剛石膜成核。這種情況 下，所述金剛烴413夾帶在載氣中，后者可以包含甲烷、氫氣、和/或 氬氣，并在沉積過程開始時注入到所述反應器400中以成核成金剛石 膜，其將在隨后的步驟中從作為碳前體的甲烷(并不是金剛烴)中生 長。在某些實施方案中，選擇特定的金剛烴的特定的異構體可以促進 在常規環境下很難獲得的、具有希望的結晶取向的金剛石膜的生長。 或者，為了上述討論的目的，從揮發器404向反應器400中引入金剛烴 成核劑可用來促進所述生長中的薄膜的超微晶形態。
金剛烴和取代的金剛烴的重量，作為所述CVD薄膜的總重量的函數 (其中所述金剛烴官能團的重量包括在所述金剛烴部分內)，在一個 實施方案中可以為約l-約99. 9wt%。在另一個實施方案中，金剛烴和 取代的金剛烴的含量為約10-約99wt。/。。在另一個實施方案中，所述CVD 薄膜中金剛烴和取代金剛烴相對于所述薄膜總重量的比例為約25-95 wt % 。
雖然已經參考具體的實施方案描述了本發明，本申請旨在覆蓋由 本領域的技術人員在不離開所附的權利要求的精神和范圍下所做的多 種改變和替換。
權利要求
1. 金剛石膜成核生長的方法，包括提供所述膜待成核于其上的基材，其中至少一種金剛烴化學連接到所述基材上。
2. 權利要求l的方法，其中所述金剛烴是低級金剛烴。
3. 權利要求2的方法，其中所述低級金剛烴選自單金剛烷、雙 金剛烷和三金剛烷。
4. 權利要求l的方法，其中所述金剛烴是高級金剛烴。
5. 權利要求4的方法，其中所述高級金剛烴選自四金剛烷、五 金剛烷、六金剛烷、七金剛烷、八金剛烷、九金剛烷、十金剛烷和十一 金剛烷。
6. 權利要求l的方法，其中所述金剛烴用氮或硼衍生。
7. 金剛石膜成核生長的方法，所述方法包括以下步驟a) 提供具有密閉加工空間的反應器；b) 在所述加工空間內放置基材，并將金剛烴化學連接到所述 基材上；c) 向所述加工空間引入加工氣體；和d) 將能量從能量源運用到所述加工空間中。
8. 權利要求7的方法，其中所述方法還包括向所述加工空間中注 入至少一種高級金剛烴，其中所述至少一種高級金剛烴使所述金剛石膜 在所述基材上成核生長。
9. 權利要求7的方法，其中所述方法還包括向所述加工空間中注 入至少一種金剛烴，其中所述至少一種高級金剛烴用氮或硼衍生。
10. 權利要求7的方法，其中所述方法還包括向所述加工空間中注 入至少 一種低級金剛烴，其中所述至少一種低級金剛烴使所述金剛石膜 在所述基材上成核生長。
11. 權利要求7的方法，其中所述反應器是為實施化學氣相沉積 (CVD)技術而配置的。
12. 權利要求11的方法，其中所述化學氣相沉積技術是等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)技術。
13. 權利要求8的方法，其中所述至少一種高級金剛烴是取代的高 級金剛經。
14. 權利要求7的方法，其中所述成核作用不依賴所述基材的性質。
15. 權利要求7的方法，其中所述基材是碳化物形成的(carbide forming )基材。
16. 權利要求15的方法，其中所述基材選自Si和Mo。
17. 權利要求7的方法，其中所述基材是非碳化物形成的 (non-carbide forming)基材。
18. 權利要求17的方法，其中所述基材選自Ni和Pt。
19. 權利要求7的方法，其中所述加工氣體包含甲烷和氫氣。
20. 權利要求19的方法，其中所述加工氣體還包括惰性氣體。
21. 權利要求20的方法，其中所述惰性氣體是氬氣。
22. 權利要求7的方法，其中所述能量源包含感應線圏以使得運用 到所述加工空間中的能量產生等離子體。
23. 權利要求19的方法，還包括將所述加工空間內的氫氣轉化為 單原子氫的步驟。
24. 權利要求8的方法，其中所述注入步驟包括通過加熱揮發所述至少一種高級金剛烴以使其升華到氣相中。
25. 權利要求24的方法，其中所述注入步驟包括在引入所述加工室中的載氣中夾帶所述升華的高級金剛烴。
26. 權利要求25的方法，其中所述栽氣是選自氫氣、氮氣、惰性 氣體和碳前體氣體的至少 一種氣體。
27. 權利要求26的方法，其中所述惰性氣體是稀有氣體，和其中 所述碳前體氣體是選自曱烷、乙烷和乙烯的至少一種氣體。
28. 權利要求7的方法，其中所述成核密度為至少1013cm—2。
29. 權利要求8的方法，其中所述至少一種高級金剛烴的注入使所 述金剛石膜的生長速率增加到至少2 ~ 3倍。
30. 權利要求10的方法，其中所述至少一種低級金剛烴的注入使 所述金剛石膜的生長速率增加到至少2 ~ 3倍。
31. 權利要求8的方法，還包括選擇具體的高級金剛烴的步驟以促 進具有希望的結晶取向的金剛石膜的生長。
32. 權利要求7的方法，其中在至少一部分所述金剛石膜的生長過 程中旋轉所述基材。
33. 在基材上成核的金剛石膜，所述基材在成核作用前具有化學連 接到所述基材上的金剛烴。
34. 權利要求33的金剛石膜，其中所述金剛烴用氮或硼衍生。
35. 權利要求33的金剛石膜，其中所述金剛烴是高級金剛烴。
36. 權利要求33的金剛石膜，其中所述金剛烴是低級金剛爛。
37. 通過以下步驟成核的金剛石膜，所述步驟包括a) 提供具有密閉加工空間的反應器；b) 在所述加工空間內放置基材，所述基材具有化學連接到其上的金剛烴；c) 向所述加工空間中引入加工氣體；和d) 將能量從能量源運用到所述加工空間中。
38. 權利要求37的金剛石膜，其中所述金剛石膜是超納米晶體薄膜。
39. 權利要求38的金剛石膜，其中所述超納米晶體薄膜具有包括 3-5納米晶體尺寸的微結構。
40. 權利要求37的金剛石膜，其中所述金剛烴用氮或硼衍生。
41. 權利要求37的金剛石膜，其中所述金剛烴選自單金剛烷、雙 金剛烷、三金剛烷、四金剛烷、五金剛烷、六金剛烷、七金剛烷、八金 剛烷、九金剛烷、十金剛烷和十一金剛烷。
42. 權利要求37的金剛石膜，其中所述高級金剛經選自單金剛烷、 雙金剛烷、三金剛烷、四金剛烷、五金剛烷、六金剛烷、七金剛烷、八 金剛烷、九金剛烷、十金剛烷和十一金剛烷。
全文摘要
提供了金剛石膜成核生長的新方法。所述方法包括提供具有與其化學連接的金剛烴的基材，該化學連接的金剛烴用作優良的成核點，和然后促進所述金剛石膜的生長。
文檔編號C30B25/02GK101426966SQ200780014524
公開日2009年5月6日 申請日期2007年3月23日 優先權日2006年3月24日
發明者J·E·達爾, R·M·卡爾森, W·博克哈里, 劉升高 申請人:雪佛龍美國公司