專利名稱：：氮化物單晶的制造裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及使用Na助熔劑等來制造氮化物單晶的方法以及裝置。技術背景氮化鎵系in-v氮化物作為優異的藍色發光元件受到關注，被應用在發光二極管中，也期待著作為光學讀取用的藍紫色半導體激光器元件。作為通過Na助熔劑法生長氮化鎵單晶的方法，在特開2002-293696號公報中，使用氮氣和氨的混合氣體，氛圍氣體壓力為10至100氣壓。在特開2003-292400號公報中，生長時的氛圍氣體壓力是100氣壓以下，在實施例中，是2、3、5MPa(約20氣壓、30氣壓、50氣壓)。另一方面，本申請人在特愿2004-103093中，公開了使用熱等靜壓(HIP)裝置在特定條件下，有效地生長氮化鎵單晶的方法。在"日本晶體生長學報(日本結晶成長學會誌)"Vol.32,No.l2005年的由川村他所著的"利用LPE生長法來生長大型、低位錯GaN單晶(LPE成長法〖二J:3大型低転移GaN單晶^育成)"中，記載了在用Na助熔劑法生長GaN單晶時，由于氮缺陷的存在而使GaN單晶容易著色上黑色。在特開2005-132663中，記載了在含有鋰的助熔劑中生長氮化物單晶時，由金屬鉭形成與助熔劑接觸的反應容器，從而防止反應容器的破損。
發明內容但是，發現使用這樣的加熱和加壓裝置通過助熔劑法進行晶體生長時，產生以下新的問題。即，如果要在實際中以工業規模來生長氮化物單晶時，極難保持爐內溫度的均勻性，因此，在晶體的生長狀態中產生不均，或者次廢品的比例增加。本發明的課題是，防止利用助熔劑法在爐內生長氮化物單晶時，由于爐內的溫度差而造成氮化物單晶的生長狀態的不均或次廢品的增加。的裝置，其特征在于，具備用于收納所述溶液的坩堝、收納所述坩堝的內側容器、收納所述內側容器的加熱容器和壓力容器；所述加熱容器具備發熱體、i殳置該發熱體的容器主體以及與該容器主體組合的蓋子；所述壓力容器用來收納所述加熱容器并填充有至少含有氮氣的氛圍氣體；蓋子對于容器本體的配合面相對水平面傾斜。第二方式涉及的發明是使用含有助熔劑和原料的溶液來生長氮化物單晶的裝置，其特征在于，具備用于收納所述溶液的坩堝、收納所述坩堝的內側容器、收納所述內側容器的加熱容器、壓力容器和支撐構件；所述加熱容器具備發熱體、設置該發熱體的容器主體以及與該容器主體組合的蓋子；所述壓力容器用來收納所述加熱容器并填充有至少含有氮氣的氛圍氣體；所述支撐構件在所述容器主體上，支撐所述內側容器；由支撐構件、加熱容器和內側容器形成閉空間，至少一個發熱體面向閉空間。第三方式涉及的發明是使用含有助熔劑和原料的溶液來生長氮化物單晶的裝置，其特征在于，具備用于收納所述溶液的坩堝、收納所述坩堝的內側容器、收納所述內側容器的加熱容器、壓力容器和加力手段；所述加熱容器具備發熱體、設置該發熱體的容器主體以及與該容器主體組合的蓋子；所述壓力容器用來收納所述加熱容器并填充有至少含有氮氣的氛圍氣體；所述加力手段從所述壓力容器向所述容器主體對所述蓋子進行加力。的裝置，其特征在于，具備用于收納所述溶液的坩堝、收納所述坩堝的內側容器、收納所述內側容器的加熱容器、壓力容器和筒狀隔熱構件；所述加熱容器具備發熱體、設置該發熱體的容器主體以及與該容器主體組合的蓋子；所述壓力容器用來收納所述加熱容器并填充有至少含有氮氣的氛圍氣體；所述筒狀隔熱構件設置在所述加熱容器的外壁面和所述壓力容器的內壁面之間。根據第一方式涉及的發明，將收納坩堝的內側容器收納于加熱容器中。加熱容器具備發熱體、設置該發熱體的容器主體以及與該容器主體組合的蓋子。這里，通過使容器主體與蓋子的配合面相對于水平面傾斜，使得加熱容器內部的熱氛圍氣體不沿著容器主體與蓋子的配合面逃逸，這樣，即使在用于生長氮化物單晶的高溫加壓條件下，也可以降低內部容器內的溫度梯度。這樣，可以提高單晶的質量，減少次廢品。根據第二方式涉及的發明，在加熱容器內部，由支持構件、加熱容器以及內側容器形成閉空間，同時，至少一個發熱體設置在閉空間下。這樣，可以在閉空間內從加熱器向上方直接供給熱，在加熱容器內，從閉空間側向上方補纟會逃逸的熱，可以進一步降低加熱容器內部乃至內部容器的溫度梯度。這樣，可以提高單晶的質量，減少次廢品。根據第三方式涉及的發明，設置將加熱容器的蓋子從壓力容器加力到容器主體的加力手段。這樣，加熱容器內部的熱氛圍氣體不沿著容器主體與蓋子的配合面逃逸，這樣，即使在用于生長氮化物單晶的高溫加壓條件下，也可以減少內部容器內的溫度梯度。這樣，可以提高單晶的質量，減少次廢品。根據第四方式涉及的發明，通過在加熱容器的外壁面和壓力容器的內壁面之間設置筒狀隔熱構件，來抑制熱對流所產生的溫度差，這樣，即使在用于生長氮化物單晶的高溫加壓條件下，也可以降低內部容器內的溫度梯度。這樣，可以提高單晶的質量，減少次廢品。圖l是表示本發明涉及的生長裝置的示意圖。圖2是表示參考例的生長裝置的示意圖。圖3是表示在坩堝1內生長單晶8的狀態的示意截面圖。具體實施方式以下，對本發明的第一第四的各方式所涉及的發明，進行更詳細的說明。圖1是表示用于實施本發明的裝置的示意圖。圖2是表示參考例的裝置的示意圖。壓力容器30包括主體4和蓋子2。凸起2a從蓋子2向內側突出。容器30的內側空間5中，設置加熱容器31。加熱容器31由蓋子12和容器主體13構成。容器主體13、蓋子12的各自至少一部分由爐材構成。在本例中，以面向容器主體13的內側面的方式，設置一連串的發熱體14。另外，在容器主體13的底板部20上，設置發熱體19。在本例中，在蓋子12上設置邊緣部12a，蓋子12的配合面12b相對于水平面P以角度6傾斜。另外，容器主體13的配合面13a由于緊靠配合面12a,因而相對于水平面p也以角度為e傾斜。其中，從容器主體的中心來看，隨著向外側延伸，配合面12b以向下方下降的形式傾斜。在加熱容器31的外壁面31a和壓力容器30的內壁面30a之間設置筒狀的隔熱構件11。隔熱構件11在上下方向上延伸，大致為內側空間5的整個高度。另外，在蓋子2的凸起2a與蓋子12的上面之間設置加力手段3，通過加力手段3,向容器主體的方向對蓋子12進行加力。在加熱容器31的內側空間15內設置內側容器16。內側容器16通過支撐構件17被支撐在加熱容器31的容器主體的底板部20上，內側容器16的底面與支撐構件17的上端接觸。支撐構件17例如為筒狀，由底板部20、支撐構件17和內側容器16實際上形成閉空間18。安裝于底板部20的發熱體19面向閉空間18。在內側容器16內設置如圖3所示的坩堝1，在坩堝1內制成溶液7，在溶液7內浸漬晶種6。在壓力容器30的外部，設置未圖示的混合氣體氣瓶。在混合氣體氣瓶內填充規定組成的混合氣體，利用壓縮機壓縮該混合氣體，達到規定壓力，通過未圖示的供給管供給于壓力容器30內。該氛圍氣體中的氮氣是氮源，氬氣等惰性氣體抑制鈉等助熔劑的蒸發。該壓力通過未圖示的壓力計來監視。當使發熱體14、19發熱，向壓力容器30內流入氮氣并加熱和加壓時，如圖3所示，在坩堝1內混合原料全部溶解，生成溶液7。這里，如果保持規定的單晶生長條件，氮氣如箭頭B所示被穩定地供給于生長原料溶液7中，在晶種6上生長單晶膜8。圖2是表示參考例的裝置的示意圖。壓力容器30由主體4和蓋子2構成。在容器30的內側空間5中設置加熱容器31。加熱容器31由蓋子21和容器主體22構成。在本例中，以面向容器主體13的內側面的方式，設置一連串的發熱體14。另外，在容器主體13的底板部20上設置發熱體19。在加熱容器31的內側空間15內設置內側容器16。內側容器16通過多根支撐腳27被制成在加熱容器31的容器主體的底板部20上，內側容器16的底面與支撐腳27的上端接觸。設置3根以上的支撐腳27，接鄰的支撐腳之間形成間隙。因而，不能由底板部20、支撐腳27和內側容器16來形成閉空間。就是說，支撐腳的內側的空間28與加熱容器31內的空間15相連通。在內側容器16內設置如圖3所示的坩堝1，在坩堝1內制成溶液7，在溶液7內浸漬晶種6。這里，在圖1的例子中，通過使容器主體13與蓋子12的配合面12b、13a相對于水平面P傾斜，只使傾斜的角度為e,使得加熱容器31內部的熱氛圍氣體不會沿著容器主體13與蓋子12的配合面逃逸。這樣的熱氛圍氣體由于比重差異而容易積存于蓋子12的下側，難以排出到容器主體13夕卜。在圖2所示的裝置中，熱氛圍氣體沿著蓋子21和容器主體22的配合面21a、22a容易水平地流動，容易被排出。結果，在加熱容器31內，容易促進從下方至上方的熱移動，因此，在內側空間15內容易造成溫度差。從本發明的所述作用效果的角度考慮，配合面12b、13a相對于水平面P的角度6優選為45。以上，更優選為60。以上。這樣，通過加長配合面12b，可加長氛圍氣體至泄露前的路徑。另一方面，6的上限并無特別限制，但是如果6過大，則難以操作，因此，從這個角度考慮，優選為85。以下，更優選為80°以下。另外，在圖1的例子中，在加熱容器31內部，由支撐構件17、加熱容器31和內側容器16實質上形成閉空間18，在閉空間18下設置至少一個發熱體19。這樣，可以由發熱體19向閉空間18內直接供給熱，在加熱容器31內從閉空間18的下側補給逃向上方的熱，可以進一步降低加熱容器31內部、乃至內部容器16的溫度梯度。這樣，可以提高單晶的質量，減少次廢品。支撐構件17的形態只要能形成閉空間就沒有特別限制。不過，為了形成閉空間，需要用某些形狀來呈現出筒狀，其橫截面形狀并無限制，可以是圓形、橢圓形、跑道形、三角形、四邊形等。另外，閉空間相對于容器內空間15并不需要完全密閉，大致成為閉空間即可。例如，可以在支撐構件17中形成缺口或貫通孔。發熱體19只要位于閉空間18的下側即可。例如，發熱體可以被埋設于構成底板部20的爐材中，或者可以露出于底板部20的表面。另外，在本例中，設置將加熱容器31的蓋子12從壓力容器30向容器主體13加力的加力手段3。這樣，加熱容器31內部的熱氛圍氣體不會沿著容器主體13與蓋子12的配合面逃逸，這樣，即使在用于生長氮化物單晶的高溫加壓條件下，也可降低內部容器16內的溫度梯度。這樣，可以提高單晶的質量，減少次廢品。該加力手段并無特別限制，可以是由金屬構成的螺旋彈簧、板簧等彈簧。或者，可以使用彈簧鎖、鎮石這樣的加力手段。該加力手段不會達到那種程度的高溫(通常20。C以下)，因此不需要耐熱性。另夕卜，在本例子中，通過在加熱容器31的外壁面與壓力容器30的內壁面之間設置筒狀隔熱構件11,限制熱對流，抑制由對流產生的溫度差，這樣，即使在用于生長氮化物單晶的高溫加壓條件下，也可以降低內部容器內的溫度梯度。這樣，可以提高單晶的質量，減少次廢品。該筒狀隔熱構件11的具體形態并無特別限制。例如，筒狀隔熱構件的橫截面形狀可以是圓形、橢圓形、跑道形、三角形、四邊形等。在本發明中，爐材并無特別限制，可以例示出高鋁耐火石余(Isolite，ISO-COR(商品名))、石墨耐火材料(GRAFSHIELD(商品名))、中空球電熔剛玉(氧化鋁空心球)。另外，在本發明中，發熱體的材質并無特別限制，可以例示鉭、SiC、涂布SiC的石墨、鎳鉻合金、kanthalsuper(商品名)。在本發明中，支撐內部容器的支撐構件的材質并無特別限制，可以例示如下SUS310S、因康鎳合金(inconel)、鉭、鉬、鴒。另外，在本發明中，從降低加熱容器內的生長時的溫度梯度的角度考慮，加熱容器的蓋子12的厚度T優選為70mm以上，更優選為100mm以上。另外，在本發明中，在加熱容器與壓力容器之間設置的筒狀隔熱構件的材質并無特別限制，可以例示SUS304、鋁、石英玻璃、派萊克斯玻璃。其中，筒狀耐熱構件也不至達到那么高的溫度，因此，例如具有200。C以上的耐熱性即可。為了限制從加熱容器泄露出的高溫高壓氣體的熱對流，與加熱容器的間隔優選小于5cm。另外，筒狀隔熱構件可以設置多個。另夕卜，筒狀隔熱構件的厚度t并無限制，根據本發明的主旨，優選為0.5mm以上，更優選為lmm以上。另夕卜，作為加熱容器的蓋子與容器主體之間的密封構件，可以例示如下陶瓷纖維、陶瓷棉、石墨罩(graphitewool)、鋼絲絨。在本發明中，在含有氮氣的氛圍氣體中進行單晶的生長。含氮氛圍可以只由氮氣構成，但也可以含有氮氣以外的非氧化性氣體，例如氬氣等惰性氣體或還原性氣體。在本發明中，就單晶生長裝置而言，對用于加熱原料混合物來生成溶液的裝置并無特別限制。該裝置優選為熱等靜壓裝置，也可以是除此以外的氛圍氣體加壓型加熱爐。用于生成溶液的助熔劑并無特別限制，優選為從由堿金屬和堿土金屬構成的組中選出的一種以上的金屬或其合金。作為該金屬，特別優選為鈉、鋰、鈣，最優選為鈉。另外，作為添加于原料混合物中的助熔劑和單晶原料以外的物質，可以例示以下的金屬鉀、銣、銫、鎂、鍶、鋇、錫。另外，作為摻雜劑，可以添加少量的雜質元素。例如，作為n型摻雜劑可以添力口石圭。根據本發明的生長方法，例如，可以合適地生長以下單晶GaN、A1N、InN、它們的混晶(AlGalnN)、BN。單晶生長工序中的加熱溫度、壓力是根據單晶的種類來選擇的，因此并無特別限制。加熱溫度例如可以是800~1500°C。壓力也并無特別限制，壓力優選為lMPa以上，更優選為5MPa以上。壓力的上限并無特別限制，例如可以是200MPa以下。用于進行反應的坩堝的材質并無特別限制，只要是在目的的加熱和加壓條件下具有耐久性的氣密性材料即可。作為這樣的材料，可以舉出金屬鉭、鎢、鉬等高熔點金屬；氧化鋁、藍寶石、氧化釔等氧化物；氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯、氮化硼等氮化物陶f:;碳化鴒、碳化鉭等高熔點金屬碳化物；p-BN(熱解BN)、p-Gr(熱解石墨)等熱分解產物。以下，對更具體的單晶和其生長工藝進行例示。氮化鎵單晶的生長例利用本發明，可以使用至少含有鈉金屬的助熔劑來生長氮化鎵單晶。在該助熔劑中混合鎵原料物質。作為鎵原料物質，可以應用鎵單質金屬、鎵合金、鎵化合物，從操作的角度考慮，優選鎵單質。在該助熔劑中，可以含有鈉以外的金屬，例如鋰。鎵原料物質與鈉等助熔劑原料物質的使用比例可以是適當的，但通常，考慮使用過量的鈉。當然，這樣的情況并不是^^皮限定的。在該實施方式中，在由含有氮氣的混合氣體構成的氛圍氣體下，在總壓為300氣壓以上、2000氣壓以下的壓力下，生長氮化鎵單晶。通過使總壓為300氣壓以上，在例如900。C以上的高溫區域，進一步優選為950。C以上的高溫區域中，可以生長優質的氮化鎵單晶。該原因尚不確定，但推測是因為隨著溫度上升，氮溶解度上升，氮氣有效地溶入生長溶液中。另外，當使氛圍氣體的總壓為2000氣壓以上時，由于高壓氣體的密度與生長溶液的密度非常接近，而難以將生長溶液保持在用于進行反應的容器內，因此不優選。表l各種材料的密度(g/cm3)<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>在合適的實施方式中，使生長時氛圍氣體中的氮氣分壓為IOO氣壓以上、2000氣壓以下。通過使該氮氣分壓為IOO氣壓以上，在例如IOO(TC以上的高溫區域中，促進氮氣向助熔劑中的溶解，可以生長優質的氮化鎵單晶。從該角度考慮，進一步優選使氛圍氣體的氮氣分壓為200氣壓以上。另外，從實用的角度考慮，氮氣分壓優選為IOOO氣壓以下。氛圍氣體中的氮氣以外的氣體并不受限制，優選為惰性氣體，特別優選為氬氣、氦氣、氖氣。氮氣以外的氣體的分壓是用總壓減去氮氣分壓的值。在合適的實施方式中，氮化鎵單晶的生長溫度是950。C以上，更優選為IOO(TC以上，即使在這樣的高溫區域中也能生長優質的氮化鎵單晶。另外，通過在高溫高壓下生長，具有能提高生產率的可能性。氮化鎵單晶的生長溫度的上限并無特別限制，但如果生長溫度過高，則難以生長單晶，因此優選為1500。C以下，從該角度考慮，更優選為1200。C以下。用于外延生長氮化鎵結晶的生長用基板的材質并無限制，可以例示藍寶石、A1N模板、GaN模板、GaN自立基板、硅單晶、MgO單晶、尖晶石(MgAl204)、LiA102、LiGa02、LaA103、LaGa02、NdGa03等釣鈦礦復合氧化物。另外，也可以使用組成式[A,.y(Sr"Bax)y][(Al,-zGazVu.Du]03(A是稀土元素；D是從由鈮和鉭構成的組中選出的一種以上的元素；y=0.3~0.98;x=0~l;z=0l;u=0.15~0.49;x+z=0.12)的立方晶系的鉤鈦礦結構復合氧化物。另外，也可以使用SCAM(ScAlMg04)。AIN單晶的生長例可以確認本發明在通過在特定的條件下、含氮氛圍氣體中對含有至少具有率和堿土類的助熔劑的熔料進行加壓，來生長A1N單晶的情形中，也是有效的。實施例實施例1使用圖l示意表示的裝置，如前述方法操作，生長氮化鎵單晶。具體來講，支撐構件17為筒狀，材質為SUS310S，直徑cb為155cm，高度為10cm。圓筒狀的支撐構件17的側面上均等地設置6處直徑3cm的孔。加力手段3是螺旋彈簧3，其材質是彈簧鋼，彈簧剛度是2kg/mm，個數為4個。隔熱構件ll是圓筒狀，材質是不銹鋼(SUS304)。隔熱構件ll的厚度是lmm。筒狀隔熱構件與爐材之間的間隔是2cm，筒狀隔熱構件與耐壓容器30的間隔約為4cm。另外，就蓋子12而言，角度6為60。，邊緣部2a的高度為10cm。蓋子12的厚度T為15cm。內部容器16的大小為，直徑180mm、高度15cm。使用該生長裝置，在加熱容器內溫度、壓力為900°C.5MPa的條件下測定溫度分布。結果，直徑方向的溫度分布是士2。C以內，上下方向的溫度差為土3。C。另外，使用本裝置生長GaN單晶。具體地，在手套箱中稱量金屬Na90g、金屬Gal00g、金屬Lil30mg。首先，用金屬Na包裹金屬Ga和金屬Li。將這些原料填充進內徑cj)70毫米的氧化鋁制的坩堝1中。另外，作為晶種6，使用(})2英寸的A1N模板基板、GaN模板基板或GaN結晶自立基板。以模板的單晶薄膜向上的方式或者GaN單晶自立基板的Ga面向上的方式，將基板水平地配置在坩堝1的底部。A1N模板基板是在藍寶石基板上外延生長1微米的A1N單晶薄膜的基板，GaN模板基板是在藍寶石基板上外延生長3微米的GaN單晶薄膜的基板。為了除去壓力容器30內的大氣，用真空泵抽成真空后，用氮氣進行氣體置換，然后，在900。C、50氣壓下升溫'加壓1小時，在900。C保持100小時。接著，自然冷卻至室溫后，從生長裝置中取出坩堝，在乙醇中進行處理，從而溶解Na、Li。然后，滴加稀鹽酸來除去殘余的Ga，取出GaN結晶。該GaN結晶的大小為小2英寸，厚度約為5mm,形狀大致呈圓形。色澤基本是無色透明的。比專交例1制作如圖2所示的裝置。其中，支撐構件27為氧化鋁管，設置4根。不設置加力手段3、隔熱構件ll。結果，加熱容器內部的溫度分布越是上部溫度越高，溫度梯度從上下方向來看，每10cm高度為50°C。另外，使用該裝置，與實施例1同樣操作來生長GaN單晶，結果，不能生長質量良好的單晶。雖然說明了本發明的特定的實施方式，但是本發明并不限于這些特定的實施方式，在不脫離權利要求的范圍內，可以進行各種變更或改變來實施。權利要求1.一種氮化物單晶的制造裝置，其為使用含有助熔劑和原料的溶液來生長氮化物單晶的裝置，其特征在于，具備用于收納所述溶液的坩堝、收納所述坩堝的內側容器、收納所述內側容器的加熱容器以及壓力容器；所述加熱容器具備發熱體、設置該發熱體的容器主體以及與該容器主體組合的蓋子；所述壓力容器用來收納所述加熱容器并填充有至少含有氮氣的氛圍氣體；所述蓋子對于容器主體的配合面相對水平面傾斜。2.—種氮化物單晶的制造裝置，其為使用含有助熔劑和原料的溶液來生長氮化物單晶的裝置，其特征在于，具備用于收納所述溶液的坩堝、收納所述坩堝的內側容器、收納所述內側容器的加熱容器、壓力容器以及支撐構件；所述加熱容器具備發熱體、設置該發熱體的容器主體以及與該容器主體組合的蓋子；所述壓力容器用來收納所述加熱容器并填充有至少含有氮氣的氛圍氣體；所述支撐構件在所述容器主體上支撐所述內側容器；由所述支撐構件、所述加熱容器和所述內側容器實質上形成閉空間，至少一個所述發熱體面向所述閉空間。3.—種氮化物單晶的制造裝置，其為使用含有助熔劑和原料的溶液來生長氮化物單晶的裝置，其特征在于，具備用于收納所述溶液的坩堝、收納所述坩堝的內側容器、收納所述內側容器的加熱容器、壓力容器以及加力手段；所述加熱容器具備發熱體、設置該發熱體的容器主體以及與該容器主體組合的蓋子；所述壓力容器用來收納所述加熱容器并填充有至少含有氮氣的氛圍氣體；所述加力手段是用于對所述蓋子從所述壓力容器向所述容器主體進行加力。4.一種氮化物單晶的制造裝置，其為使用含有助熔劑和原料的溶液來生長氮化物單晶的裝置，其特征在于，具備用于收納所述溶液的蚶堝、收納所述蚶堝的內側容器、收納所述內側容器的加熱容器、壓力容器以及筒狀隔熱構件；所述加熱容器具備發熱體、設置該發熱體的容器主體以及與該容器主體組合的蓋子；所述壓力容器用來收納所述加熱容器并填充有至少含有氮氣的氛圍氣體；所述筒狀隔熱構件被設置在所述加熱容器的外壁面和所述壓力容器的內壁面之間。全文摘要本發明提供一種氮化物單晶的制造裝置，該裝置具備用于收納溶液的坩堝、收納坩堝的內側容器(16)、收納內側容器(16)的加熱容器(31)和壓力容器(30)；所述加熱容器(31)具備發熱體(14)、設置發熱體(14)的容器主體(13)以及與容器主體(13)組合的蓋子(12)；所述壓力容器用來收納加熱容器(31)并填充有至少含有氮氣的氛圍氣體。蓋子(12)對于容器主體的配合面(12b)相對水平面傾斜。文檔編號C30B9/00GK101405439SQ20078000986公開日2009年4月8日申請日期2007年3月14日優先權日2006年3月23日發明者下平孝直,佐佐木孝友,山崎史郎,巖井真,川村史朗,森勇介申請人:日本礙子株式會社;國立大學法人大阪大學;豐田合成株式會社