一種大規模生產硫酸鈣晶須的新方法

專利名稱：一種大規模生產硫酸鈣晶須的新方法
技術領域：
本發明涉及一種生產硫酸鈣晶須的方法，確切地說涉及一種用水溶性(^2+離子和
水溶性so42—離子作原料，在極低能耗前提下進行大規模生產硫酸鈣品須的方法。
背景技術：
硫酸鈣晶須又叫石膏晶須，它是硫酸鈣的纖維狀單晶體，長徑比在5—1000，與石 膏一樣具有無水、半水和二永之分。硫酸鈣晶須具有顆粒狀填料的粒度，短纖維狀填 料的長徑比，尺寸穩定、強度高、韌性好、耐高溫、抗化學腐蝕，易進行表面處理， 和橡膠塑料等聚合物的親和力強，又因其體積蓬松、分散性、保溫性優良，是造紙、 涂料和保溫材料難得的原料。其優良的特性和廣泛的用途，早已在國內外成為公認的 環保型新材料。
現行的硫酸鈣晶須制造技術主要有
第一類用二水石膏生產硫酸鈣晶須。其原理是在一定溫度和酸堿度條件下，利 用二水石膏溶解度大、半水石膏溶解度小的差別，使二水物溶解、半水物生成。這一 類又分為水熱合成法和常壓酸化法。用的都是上述原理。水熱合成法產品質量優良， 但是投資高，對石膏原料要求高、能耗高，成本高、價格高的讓大批量產品用戶難以 接受。該方法目前雖已有小型工業化成熟技術，但還遠形不成大規模生產和推廣應用
的條件。常壓酸化法的優點是反應溫度低(90—IO(TC)，無高壓設備，理論上易于工
業化生產，但其缺陷是投資很大，防腐要求高，熱損失大，晶須生長和陳化時間更長， 大量酸渣的處理較困難，其環保壓力大，目前國內外尚無實踐經驗可以借鑒。
第二類用水溶性Ca"和SO,合成硫酸鈣晶須。
1、在已公開的200410024348.0專利申請技術《在磷酸中制造石膏晶須的方法》中， 其特征為用30—40%的磷酸與磷礦在50—9(TC下反應2—4小時，得含H3P043 4mol/L， Ca"0.8—1.2mol/L的磷酸浸取液，逐漸加入到濃度為30—35%的硫酸溶液中， 在50—IO(TC的條件下，攪拌反應120—150分鐘，熱濾后用沸水洗滌，在120—20(TC 下干燥。 .
該專利申請技術的不足是30—40%的磷酸，按現行最低成本條件制取，是來自 磷銨工藝的磷酸液，是磷銨工藝進入氨化造粒的原料，為獲得這種原料，必須有這種 工藝為依托。現行磷銨工藝恰是因原料浪費大(磷石膏外排)、能耗高、對環境污染曰
趨嚴重、對磷礦品位要求高、投資高且經濟效益低等五大固有缺陷，使得這一工藝在 艱難中生存。因此，在原料來源上達不到大規模工業化生產的要求，也正是到目前還 沒有一個小型工業化生產廠家的原因。
2、 在已公開的200610030350.8專利申請技術中，即《一種硫酸鈣納米材料的制備 方法》，其特征為配制濃度為0.05—0.20 mol/L鈣鹽(氯化鈣、硝酸鈣)和硫酸鹽(硫 酸鈉、硫酸鉀)溶液，分別取1.5ml，加入到兩個錐形瓶中，分別加入5 mlC12E9， lml 正戊醇和40ml環己烷，將兩種溶液混合反應，靜止0.8—1.5分鐘，4.5—5.5分鐘；8 一15小時和100—120小時，用丙酮破乳分離，用乙醇和蒸餾水交替洗洗3—6次，干 燥后，分別得到納米粒子，納米管，納米棒和納米線的硫酸鈣納米發光材料。
從該方法的用料和制備要求及產量可以明顯看出，這是一種實驗室制備高尖端硫 酸鈣制品的方法，大量的有機溶劑回收和如此低的反應濃度，是無法達到大規模生產 的基本要求。
3、 在本申請人已公開的200610149043.1專利申請技術即《酸解磷礦的新方法》中， 也是用水溶性C^+和水溶性S042—在強酸條件下，合成高純硫酸鈣，這種高純硫酸鈣和 硫酸鈣晶須的化學成分完全一樣，在顯微鏡下觀察，初生態的沉淀物，是直徑約O.lrnn， 長2—20nm的微細結晶，經過濾、洗滌干燥后成為直徑0.5—lum，長l一20um的柱 狀結晶，該工藝本意在生產磷產品和工業填料高純硫酸鈣微粒，并使酸解磷礦的原料 獲得100%的利用率，其優點是工藝簡單，原料得以完全利用。但其制造的硫酸鈣微粒 長徑比太小，該工藝方法的優點是能用簡易的工藝設備，在酸解磷礦的原料基礎上， 獲得大量優質廉價的水溶性Ca2+，而分解磷礦的H2S04，也是水溶性的。具備了生產 硫酸鈣晶須的原料來源和大規模工業生產的工藝流程。
綜上所述現行技術在木規模條件下生產硫酸鈣晶須，均受到投資、成本、環保、 產品價格和產品質量的制約，特別是產品成本和產品價格，是目前國內外硫酸鈣晶須 推廣使用中亟待解決的重大課題。

發明內容
本發明正是為解決這上述問題，提供了一種極低成本下大規模生產硫酸鈣晶須的 新方法。
本發明采取的技術方案包括以下步驟
a、 制備量大、價廉包含有水溶性(^2+的溶液；
b、 制備量大、價廉包含有水溶性SO —的溶液；
c、 分別凈化上述水溶性C^+和SO^的溶液，并分別貯存備用；d、 用凈化后的水溶性ca21n so42—的溶液，分別調配成合成硫酸鈣晶須所需用的
調配液；
e、 將含有S042—的調配液和含有<^2+的調配液加入到晶須合成器中，混合反應后 生成物包含有硫酸鈣晶須，經陳化，分離硫酸鈣晶須；
f、 分離出硫酸鈣晶須，經洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產品，濾液以任意比例返回步 驟a、 b、 c、 d等步驟，也可以隨時外排。
歩驟a所述的水溶性(^2+的溶液包括
1) 用HC1、 HN03、 H3P04或其任意比例組合的混合酸，分解含磷的礦物制備含有 水溶性Ca^的溶液；
所述的HC1可以是用酸解液或本發明系統的循環溶液吸收HC1氣體生成的含有 HC1的酸液；
2) 用氨堿工藝外排的含有NaCl的水溶性CaCl2;
3) 酸洗除銹行業廢酸液與石灰乳、生石灰、石灰石等含鈣的化合物反應制備的水 溶性(^2+溶液；
4) 貴重金屬加工業酸洗礦石(礦粉)制備的水溶性(^2+溶液，如白鎢礦酸解法生 產鎢酸或鎢酸鹽外排的CaCl2廢水；
5) 有機或無機廢酸與含鈣的化合物制備的水溶性C^+溶液；
6) 用含有水溶性(^2+的固體物，如來自二水氯化鈣工藝的含有CaCl2 '2H20的粗 食鹽，用水溶液溶解制備的水溶性<^2+溶液；
步驟b所述的包含有水溶性SO,的溶液包括
1) 含有SOZ水溶性固形物經水溶液溶解的SO^溶液；
2) 含有Na2S04成分的鹽溶液；
3) 含有K2S04成分的鹽溶液；
4) 含有HSCV成分的酸式鹽溶液；
5) 含有H2S04的溶液；
6) 含有用CaS04成分的詞形物與含有CO,成分的銨鹽進行反應生成的含有S042— 的銨鹽溶液；
7) 含有用CaS04成分的固形物與含有COf成分的鈉鹽進行反應生成的水溶性 8042-溶液。
步驟C:所述的凈化是用沉降、過濾，加入去除特種離子的試劑生成特殊沉淀物， 以萃取、吸附等方式凈化；或用加入調節pH值的物質，以分離出某一類離子的方式凈
化，所加入的調節pH值的物質，是包含有磷的礦石和礦粉，或是包含有鈣的石灰石、 石灰乳等。
步驟d:所述的調配成合成硫酸鈣晶須所需用的調配液，指的是在合成晶須前，先 調配成優選條件下的調配液，所述的調配是指將己凈化的含有Ca^和S042—的溶液分別 加入到C(+定量槽和SO -定量槽，使Ca"離子與SO 離子的總摩爾比為1: 3 ~3: 1 之間，使Ca^和SO/.離子濃度在0.2 10mol/L之間；向定量槽加入酸、堿、鹽、有機 物等晶須控制劑，使定量槽的H+離子濃度在20mol/L 10—12mol/L之間。
定量槽的溫度調節在-2(K12CTC之間。
所述的向定量槽加入的酸、堿、鹽、有機物等晶須控制劑包括各種有機、無機化 合物，其中無機酸是HC1、 HN03、 H3P04等；有機酸是甲酸、乙酸、脂肪酸、醇類等； 無機鹽是含有K+、 Na+、 NH4+、 Mg2+、 Al3+、 Mi^+等陽離子的水溶性磷酸鹽、氯化物 和硝酸鹽；有機鹽是水溶性垸基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽；堿是含有OH—的化合物， 如Mg(OH)2。
加入這些酸、堿、鹽的目的是抑制硫酸鈣晶須的直徑并能大幅度成倍提高其長徑 比。在高酸高鹽含量下硫酸鈣晶須能在更高濃度下進行反應合成高長徑比的產品。
步驟e:所述的向晶須合成器加入含S042—和Ca2—的調配液，其加入順序是先加入 SO/.合成液，后加入Ca^合成液，以形成SO^過量或形成SO —局部過量以生成針狀 結晶。
所述的混合是指在攪拌或間斷攪拌下混合。
所述的陳化是在生成硫酸鈣晶須后，在溶液的溫度、酸堿度、含鹽量、固液比、 攪拌速度和間斷攪拌時間等因素相同或不完全相同的條件下進行，或是在晶須合成器 中用更換部分溶液方式進行的，或是在濾出硫酸鈣晶須后進入另一陳化條件下進行。
步驟f:所述的濾液以任意比例返回步驟a和b，是用于制備水溶性C^+和水溶性 S042—;返回步驟C，是洗滌沉降固形物和過濾凈化設備；返回步驟d，是對Ca2、 S042— 定量槽的溶液進行稀釋。
所述的濾液是經濾液貯存池返回步驟a、 b、 c、 d。濾液貯存池是穩定循環系統水 系平衡的貯液容器。
所述的濾液外排是以液體產品形式退出，或為回收高價值成分退出，或為使用這 種濾液退出。 發明詳述
一、發明原理
背景技術：
提供的方法均有一個共同點即無論是用生石膏，還是用C^+和SO, 離子作原料，也不論是在堿性(水熱合成法)，還是酸性和中性，是水溶液還是有機溶 液，硫酸鈣晶須生成的實質都是在溶液中用C^+和SO,在特定的條件下，按特定的要 求，生成純凈硫酸鈣的針狀產品，尤其是生成直徑l-10um、長度50 800um、長徑比 在20~500的半水硫酸鈣晶須，最具實用性，也易于制造。本發明在200510067111.5 和200610149043.1發明專利申請技術基礎上，用日產3噸硫酸鈣晶須的小型試驗工藝 設備，證實了以下晶須反應原理和特性。
1、 硫酸鈣結晶中的結晶水是相互轉化的，轉化的順序為 不穩態(初生態)一介穩態(過渡態)一穩定態(定型態) 0~40°C 半水物 一 無水物 一 二水物 40~95°C 半水物 一 二水物 一 無水物 95 110°C 二水物 一 半水物 一 無水物
在磷銨工藝中，酸解液P205含量增大，各段溫度相應降低，在每個溫度段的轉化 順序中，結晶水的轉化速度木均等，并且轉化時間也受P205含量的影響很大，P20s含 量高，轉化時間相應長。
2、 過高的SOf濃度，將使結晶向單個針狀方向發展。大量的試驗證明在高S042—
濃度條件下， 一旦形成針狀結晶的初生態結晶物，(^2+離子無論過量多少倍，也不會改 變已生成的結晶形狀。
(以上2條反應原理，參見《磷酸磷銨的生產工藝》化學工業部化肥司，中國磷
肥工業協會編)
3、 高濃度的與S042—形不成水不溶、酸不溶物的各種雜質和水溶有機質、有機溶 劑，都能明顯有效的抑制針形硫酸鈣晶須的直徑，并能大幅度成倍增加其長度。如K+、 Na+、 NH4+、 Mg2+、 Fe3+、 AL3+、 Mn2+、 H3P04、 Cr、 NO/、醇類、水溶性多糖、烷基 酸、有機酸、水溶性有機酸酯等。同時晶須的長度在同一條件的溶液中，受反應時S042— 和<^2+的濃度、酸堿度、溫度、加料方式、陳化時間、陳化酸堿強度、攪拌方式等多 種因素影響。但這些影響因素都能在生產中用簡單有效的方式進行調控，實現參數操 作，即溶液成分和工藝操作參數決定產品的重現性和形態的單一性。
4、 Ca2，BS042—離子在不同的酸堿度條件下，都能生成硫酸鈣晶須(參見背景技術)， 但在酸性條件下，生成和陳化硫酸鈣晶須時的酸度和長徑比，受酸強度的影響較大， 生成和陳化可以在同一條件下進行，也可以在不同條件下進行。強酸條件下陳化的晶 須強度大，不易破碎，經干燥或煅燒后，不易被乙醇或水等溶劑分解成極細的、均勻的、粒徑在0.02—5um的微粒。并能在水中長時間保持原有的針狀形態，與水熱法生 成的晶須有完全相同的特性。即弱酸條件下生成的晶須能用水和乙醇分解成極細的微 粒，弱酸生成，強酸陳化，不能分解成微粒。生成晶須和陳化晶須可以在不同條件下 進行。陳化的目的是讓細小晶須溶解，大晶須再長大，長的更長，這是同種晶體生長 的通性。
5、 當P2Os為0時，按以上4條原理生成的晶須產品有相同的特性。
6、 本發明生產的晶須極易過濾、洗滌，濾餅厚度在300—500mm時，(現行磷石 膏的濾餅厚度一般為30—50mm)，在1.8X 1米=1.8平方米的抽濾箱內，只能常壓和微 負壓加料和洗滌，濾餅整體平整，當抽濾到含水量為45—50% (包括結晶水)，濾餅不 開裂，整體收縮而不失負壓(負0.06Mpa)。這種物料特性，可直接使用現行過濾設備 在高過濾強度特大產量條件下對晶質進行快速過濾洗滌。濕濾餅含水均小于50%，干 燥后的堆比重(壓實)為0.1—0.4t/m3，白度大于98%，純度大于98%，直徑l一10um， 長度150—800um，長徑比20—500可控。在造紙、涂料、型材保溫材料中可用濕品， 成本低。干品主要作工業填料。
二、本發明中各特征步驟的詳細說明
由于硫酸鈣晶須能以濕品或干品形式長期存放，又有極為優良的特性和廣泛的用 途，僅僅是生產成本和售價fj約著它的推廣應用，透徹了解了硫酸鈣晶須的生產控制 方法后，大規模生產的成本成為最關鍵的因素，本發明的重點也是放在這個環節中， 本發明要形成數以千萬噸計的大規模生產工藝，主要是利用這個極為優良的產品，從 根本上改變和改善那些含有水溶性Ca^和水溶性SOf的大工業生產工藝，大幅度的提 高這些工藝的經濟效益、社會效益和環保效益。為此，本發明中的各個工藝環節，都 是按大規模工業化生產的要求構思實施。現對本發明各步驟的詳細說明和實施要點分 別詳述如下
步驟a:制備包含有水溶性<^2+的溶液，主要取自磷銨工藝用酸分解磷礦生成的水 溶性Ca2、氨堿工藝外排廢水中含有NaCl的CaCl2 ;酸洗鋼鐵行業的廢酸與石灰石、 石灰乳中和后的水溶性鈣；貴重金屬加工業酸洗礦石生成的水溶性鈣。這些水溶性鈣 都沒有得到高效益利用，因而才成為廢渣和廢水，但卻是生產硫酸鈣晶須的極好原料， 量大、廉價、優質、水溶。
步驟a的化學反應式為
用酸分解磷礦
Ca5F (P04) 3+10HNO3 (10HC1) =3H3P04+5Ca (N03) 2 (或5CaCl2) +HF式(1)
式(1)中的HC1可用酸解液吸收HC1氣體制取。
Ca5F (P04) 3+7H3P04=5Ca (H2P04) 2+HF 式(2)
氨堿外排廢水
CaCl210%+NaCl 5% 式(3)
鋼鐵酸洗除銹廢水
2FeCl3+3Ca (OH) 2=2Fe (OH) 3 "3 CaCl2 式(4)
貴重金屬加工業的酸洗礦石或酸解礦石，如
CaW04+2 HC1=H2 W04 4 + CaCl2 式(5)
步驟b:制備包含有水溶性SO^的溶液，SO,的來源主要來自水溶性硫酸鹽礦，
酸解含有鈣或磷礦石的H2S04，化工副產低濃度H2S04，石膏與水溶性碳酸鹽反應生 成的水溶性硫酸鹽。 ， 其化學反應式或表達式為
NaCl+Na2S04; Na2S04 10H2O; MgS04等硫酸鹽礦 式(6)
H2S04和化工副產低濃度H2S04 式(7)
CaS04 2H20+ (NH4) 2C03=CaC03 I + (NH4) 2S04+2 H20 式(8)
(天然石膏、磷石膏、氟石膏、煙道氣脫硫石膏) Ca S04 2H20+Na2 C03 NaHC03= Ca C03 I + Na2 S04 式(9)
(石膏與天然堿作用)
步驟C:在步驟a、 b原料均取自化工現用原料、廢料或未開發利用的天然礦產資 源，必須經過預處理(凈化)工序才能使用。這些凈化方式如沉降、過濾、加入化工 原料除去固形物或影響主副產品質量的雜質，凈化的要點是用最低的成本完成本工序 的凈化任務，自然沉降是主要方式。在酸解磷礦聯產硫酸鈣晶須時，Ca(H2P04)2，H20 將從該步驟分離出來，進入磷產品工藝。
步驟d:步驟d是本發明的關鍵點，在200510067111.5和200610149043.1專利申 請技術中，因是生產純凈的CaSCU結晶，雖然和硫酸鈣晶須是相同的化學成分。但是 晶須是有特殊要求特殊形狀特殊用途的純凈硫酸鈣結晶，這就必須在特定的條件下進 行合成，為了適應和使用來源廣泛的原料，又為了滿足合成晶須必須的特殊合成要求， 在原料和合成之間增加了這道特殊的工序，以解決大規模工業化生產的晶須產品形狀 的單一性、重現性、穩定性、連續性。在步驟d要調節Ca2、 SC^—濃度、溫度、酸堿 度、溶液雜質均衡度，要達到的技術要求是無論是來自何處的C^+和S042、都要在這 道工序完成合成晶須前的原料準備工作，使其按要求的工藝參數合成晶須。
步驟e:當步驟d—定時，步驟e的產物就能確定，晶須反應時間很短，約5—60 分鐘，在酸性條件下，是個快速反應，但陳化時間和陳化條件卻對晶須影響很大。40 'C以下合成的晶須按半水物一無水物一二水物順序進行，如將晶須在一定時間內濾出， 大量試驗證明主要是半水物，加入到IO(TC沸水中，其水合物按二水物一半水物一無水 物方向進行。在4(TC時晶須沒有轉為二水物的時間，在IO(TC時晶須沒有轉為二水物 的溫度。在IO(TC合成，即使生成二水物也要轉為半水物或無水物，既有時間條件，也 有溫度條件。因此本發明主要在40'C以下反應，通過對不同陳化時間的產品取樣測定 外表水和結晶水的含量判定其為半水物，而且向二水物轉變的時間是一個相當長的時 間(半水物必須經過無水物這一道增加能量才能渡過的介穩態，是一個相當長的介穩 態。參見《磷酸磷銨的生產工藝》)。現行磷銨工藝也恰是利用這種方法在8(TC條件下 制備出穩定的介穩態的二水物磷石膏。對造紙、涂料、保溫材料、建材等大批量用戶 行業，更重要的是結晶形狀和使用效果及售價。只有補強性要求非常高的填料，才需 要3CTC合成20(TC快速干燥或3(TC合成IO(TC陳化過濾，20(TC 60(TC干燥或煅燒再經 活化干燥成為高補強性工業填料。
強酸條件下的高溫合成難度甚大，特別是有揮發性酸的存在，只有制備特種晶須， 才在密閉容器中進行。
在強酸性條件下，低溫合成的晶須，經洗滌成中性或弱堿性就可以進入干燥工序。 但在弱酸性中強度酸性條件下生成的晶須，往往強度不夠高，這是因為在弱酸條件下， 較長時間的陳化使其轉為二水物。這種產品干燥或煅燒后，用含有硬脂酸或偶聯劑的 乙醇或水溶液，進行分解后，再干燥，可以制成極微細的活性半水或無水硫酸鈣微粒。 二水晶須的這一獨特性質，為大規模生產硫酸鈣微晶提供了一條極為有利的新途徑， 即極難過濾的微晶，可以用極易過濾的晶須再水解(用水量很少，無可見水)來制備， 利用結晶水分割晶須成微粒比直接合成的微粒，要均勻單一、微細。控制弱酸條件下 的晶須不待其轉為二水物就快速分離并進入強酸陳化，晶須就保留了很高的強度，與 乙醇和水不發生水化分解現象，與水熱法產品作對比，具有相同的特性。因此，在不 同的酸度、溫度、濃度下合成和陳化，使晶須的工業化生產范圍和原料來源大大拓寬， 使其在磷銨工藝外的更大范圍大量的利用水溶性C^+和S04^來生產優質晶須成為極 為容易實施的現實。本發明恰是利用這一特點，回收氨堿廢水中的CaCl2，聯產硫酸鈣 晶須并完成Ca2+—2Na+的轉換，理論上能使氨堿外排廢水實施全回收，食鹽利用率可 達100%， Ca^的利用率也達100%。
在堿性條件下，利用&2+和S042—制備硫酸鈣晶須，—Ca2+、 S042—水溶性離子凈化
難度大，抑制晶須直徑的雜質離子易損失或易生成水不溶物，混雜在晶須產品中，水 熱法生產的硫酸鈣晶須其白度、純度、外觀蓬松性等指標遠不及本發明生產的晶須，
這是酸性條件下生產晶須產品的突出優點。
在步驟e即合成硫酸鈣晶須的化學反應式主要有
Ca (H2P04) 2+H2S04=CaS04 1/2H20+2H3P04 式(10)
CaCl2+ H2S04= CaS04 1/2H20+2HC1 式(11)
Ca (N03) 2+H2S04=CaS04 1/2H20+2HN03 式(12)
(NaCl+CaCl2) +Na2 S04= CaS04 l/2H20+3 NaCl 式(13)
(NaCl+CaCl2) + (Na2 S04+NaCl) =CaS04' l/2H20+4NaCl 式(14)
Ca (N03) 2+ Na2 S04= CaS04 l/2H20+2NaN03 式(15)
Ca (N03) 2+K2 S04= CaS04 1/2H20+2KN03 式(16)
CaCl2+Mg S04= CaS04 1/2H20+ Mg Cl2 式(17)
CaCl2+ (NH4) 2S04=CaS04' 1/2H20+2NH4C1 式(18)
Ca (N03) 2+ (NH4) 2S04=CaS04 1/2H20+2NH4N03 式(19)
2KC1 (固)+ (NH4) 2S04 (液)=K2S04 (固)+2NH4C1 (液) 式(20)
式(20)中的(NH4) 2S04 (液)來自磷石膏制硫銨工藝，生成物K2S04可用于復 合肥或式(16)的原料。
步驟f:本步驟中的濾液，可作步驟a酸解磷礦的酸解液，用于步驟C洗滌沉降固 形物的洗滌液，洗滌過濾設備的洗滌液；用于步驟d的稀釋液，(已脫C^+和S042—)， 也是步驟b用硫酸鹽礦制備含SOf離子的水溶液，還可以是氨堿廢水脫鈣后的濃鹽水， 可返回堿廠化鹽或進入鹽田曬鹽。歩驟f即可閉環運行，又能大量吸納水溶液原料， 生產晶須后又開環，排出水溶液產品。
在本發明用于酸解磷礦生產硫酸鈣晶須的同時，也是從這一環節大量排出高濃度 的H3P04液直接進入磷銨工藝氨化造粒，該步驟充分體現了大規模工業化生產是建在 極低能耗、開環閉環自如、水系平衡、運行連續穩定的基礎上。
綜上所述，本發明是建立在已公開的200610149043.1專利申請技術基礎上，經改 進，酸解磷礦聯產硫酸鈣晶須時，工藝更簡化，磷產品可以直接以高濃度H3P04形式 從步驟f環節進入磷銨工藝，.也可以從步驟C以Ca (H2P04) 2 H20的固形物形式進 入磷產品工藝。而且200610149043.1專利申請技術中的各種清除水溶性雜質的環節， 基本上都要關閉或省去。水溶性雜質在本發明中對晶須的合成起到了極為有利的作用， 本發明要大量的保留或大量的加入這種水溶性雜質。正是大量保留或大量加入水溶性 的NH4+、 K+、 Na+、 Mg"等雜質，使本發明在降低能耗和保持水平衡方面產生了重大 的實用性創新，也把硫酸鈣晶須的生產原料擴大到了更大的范圍。


圖1是本發明工藝原理流程示意圖。
圖2是本發明在酸解磷礦制備磷產品工藝中聯產硫酸鈣晶須工藝流程原理圖。 圖3是本發明在硫基復合肥工藝基礎上聯產硫酸鈣晶須工藝流程原理圖。 圖4是本發明應用于氨堿工藝聯產硫酸鈣晶須工藝流程原理圖。 圖5是本發明在硝酸磷銨工藝聯產硫酸鈣晶須工藝流程原理圖。 圖6是本發明用于含酸廢水處理聯產硫酸鈣晶須工藝流程原理圖。
如圖1所示，本發明工藝流程簡介如下
1、原料制備
1.1) 含(^2+溶液的制備、沉降、過濾、貯存，基本是按前述式(1) 式(5)方 式進行，含鈣溶液中的水不溶或酸不溶固形物，在沉降過濾工序被分離。在含C^+液 貯存工序，留有出口 1，專用于用特殊方式分離高價值貴重金屬離子，其含(^2+溶液再 返回(^2+貯存， 一般該處溶液pH〈7， (^2+貯存是由若干個容器組成。
1.2) 含S042—的原料進入S042—制備工序，S042——般按前述式(6) ~式(9)方式進 行，固形物從沉降、過濾工序被分離，澄清的S042—溶液進入SO^貯存工序，在該工 序留有出口 3，其用途與出口 1相同。該處溶液的酸堿度范圍很大，較高價值或能讓 SO,大幅增值的硫酸鹽也將從這一出口被分離，溶液仍回到這一工序，該工序也是由 若干個容器組成。 .
2、 從Ca^貯存池、SO,貯存池取一定量含水溶性Ca2，0 SO/.的溶液送入Ca^定 量槽和SO^定量槽，經來自濾液貯存槽的已脫Ca2+、脫SO^溶液稀釋，并經用酸、 堿、鹽調節酸堿度和含鹽雜質量后，再調節溫度，(常溫反應不調節溫度)完成品須合 成前的準備工作。
3、 從(^2+、 S042—定量槽向晶須合成器加入原料，先加入含S042—溶液，再緩緩加 入含(^2+的溶液，以便在晶須形成期時so戶-高度過量而生成針狀結晶，加完(^2+溶液 后， 一般都要求在晶須合成器內的(^2+離子濃度要有0.1 0.5mol/L濃度的過量(^2+離 子。其優點在于，過濾晶須后的濾液含過量的Ca2、 SO,的離子濃度按CaS04的溶度 積計算己小于萬分之一 mol/L，濾液用于制備含Ca^溶液不會產生CaS(V沉淀到Ca2+
制備工序，濾液用于稀釋SO/.定量槽的濃SO^溶液能形成針形晶種，含(^2+濾液用 于制備含SO^溶液時，先用過量SO,沉淀C^+將沉淀物送入SO^定量槽后，無Ca^ 溶液送到S042—制備工序。由于針形晶種對制備高長徑比的晶須有重大誘導作用，因此， 要確保S(V—定量槽的針狀晶種量。
4、 晶須合成后可在合成器陳化，也可過濾晶須后進入另一專設的陳化工序在另一 陳化條件下陳化，在本發明中陳化和二次過濾洗滌是一樣的操作，只是二次過濾前要 調節酸堿度并在間斷攪拌下放置一段時間后再過濾洗滌晶須。二次過濾晶須，適用于 各種來源的Ca2+、 SO,水溶液合成的晶須，本發明把這一道工序作為通用工序，以保 證晶須產品質量。實踐證明，效果極佳。
5、 無論晶須是一次過濾還是二次過濾，濾液均進入濾液貯存工序，該工序的作用 是向本發明的各道用水崗位提供高濃度雜質含量的水溶液，使整個水系在高濃度雜質 條件下形成均勻的鹽溶液；通過出口 2和出口 4向本系統外提供液體產品，如出口 2 和4都能提供高濃度的H3P04溶液，高濃度NaCl溶液等。本發明一般在酸性條件下合 成晶須，過濾晶須后的濾液酸性是最強的已脫Ca^和SO^的高澄清度溶液，許多貴重 金屬離子可在該環節用萃取或特種沉淀等現行方式回收。因此，本發明的2種固形物 出口，即沉降固形物和4個維體出口，即出口1一出口4，構成了本發明與現行各種含 有鈣原料、SO^原料、磷原料及各種貴重金屬礦石加工工藝進行兼容和聯產關系，與 回收高價值貴重金屬工藝進行兼容和聯產時，本發明作為一個原料預處理工序專門進 行大規模的完全徹底的、高效益脫<^2+和脫SO,工藝環節。
本發明的有益效果
1、 本發明是在200610149043.1專利申請技術基礎上經改進合成硫酸鈣結晶的條 件，使其合成硫酸鈣晶須，因此，本發明不但完全保留了 200610149043.1專利申請技 術的全部優點和有益效果，還進一步簡化了工藝并降低了技術要求，并因生產出大量 的優質硫酸鈣晶須，使酸解磷礦的經濟效益、社會效益、環保效益，又有了大幅度的 提高。
2、 因硫酸鈣晶須這種高產值、高利潤的產品和大規模、高效率、低能耗的生產方 法，使得各種含水溶性C^+和SO,的物料，包括水不溶的但經化學反應后能轉化為水 溶性的物料，都能得到高效益使用，如大量使用的磷石膏等。
3、 本發明作為一種改善和改變現行某些污染嚴重、浪費大、能耗高、效益低的大 規模工業化工藝方法，有其獨特的優點，即投資少、成本低、經濟效益非常高，不但 為社會提供了大量優良的環保型的硫酸鈣晶須產品，還能消除這些工藝中的環境污染。4、本發明從理論和實踐上闡述了大規模生產硫酸鈣晶須的方法，其深遠的社會效 益，環保效益遠大于經濟效益，體現了磷化工的發展方向，更充分體現了本發明的重 大創新性和實用性是建在各化工工藝的群體高效益上。
具體實施例方式
實施例1:本發明在酸解磷礦制備磷產品工藝中聯產硫酸鈣晶須
實施目的本發明應用于磷化工，特別是用酸分解磷礦制備磷產品的同時，聯產
硫酸鈣晶須，是在20061014卯43.1專利申請技術基礎上，結合硫酸鈣晶須生產的特殊 性和磷產品的多樣性，參照200610149043.1專利申請技術和本發明硫酸鈣晶須的反應 原理，構思的本發明的工藝流程(參見工藝流程原理圖2) 其工藝流程原理是
1、 磷礦進入酸解池與HN03、 HC1、 H3P04或其任意比例組合的混合酸(以及磷礦 原料中的有機酸和人為加入的有機酸等；人為加入有機酸是為合成晶須時作控制晶須 特性用)進行反應，生成包含有水溶性(^2+的酸解液，經沉降、過濾進入含(^2+清液 貯存池。
2、 取定量的C^+清液加入到(^2+定量槽，用濾液貯存池中的濾液稀釋(首次用水) 并加入HC1 (HN03)調整酸度，制備好Ca^調配液。
取H2S04 (可以加入部分(NH4) 2S04、 NH4C1等提高含鹽量)，放入SOf定量槽， 用脫(^2+、 S042—的濾液稀釋(首次用水)，制備好S042—調配液。
3、 先將S04^定量槽的'S04、溶液加入晶須合成器中，在攪拌下再緩緩加入Ca2+ 定量槽的溶液， 一般在5—30分鐘加完(因首次無晶種，先從C^+定量槽中加入5—20% 體積的溶液，10分鐘后再全部加完。如晶須長徑比要求不大于100，可直接一次加完)。
4、 進入晶須合成器的S042，P Ca^優選有0.1 0.5mol/L的過量Ca2+，在常溫下， 間斷攪拌反應5—30分鐘后，進入晶須分離工序，經過濾洗滌成為濕晶須產品，也可 以再用低酸度溶液在高固液比下進行二次陳化過濾洗滌。濾液和洗液進入濾液貯存池， 并分出部分濾液進入酸解池酸解磷礦。
5、 除首次向酸解池加入HN03、 HC1、 H3P04或其任意比例組成的混合酸，以后一 般都從C^+定量槽加入，優點是晶須質量更優良。
6、 在往復循環中，酸解液的H2SiF6含量高到必須脫氟時，從C^+清液貯存池中取 清液進入脫氟工序，脫氟后fe溶液返回(^2+清液貯存池。F對提高晶須的長經比是明 顯有效的。7、 酸解磷礦時，加入的HCl (HN03)濃度，應以磷產品外排形式確定，當從本 系統對外提供濃H3P04時，因HC1 (HN03)及其酸鹽也要被帶出，用酸濃度宜低不宜 高。當從本系統從沉降池對外提供Ca(H2P04)2 固形物時，高濃度的HCl(HNCb) 可獲得更多的水溶性鈣，可以大幅度降低酸解、沉降、過濾、Ca^貯存等容器體積。
因此，本發明的用酸范圍在1—20mol/LH+濃度內調節。
8、 本實施例是一種對磷礦和H2S04進行完全綜合利用的高效益方法，適合硫酸磷 銨工藝的原料。與200610149043.1專利申請技術比較，僅是多了一個濾液貯存和2個 定量槽，但實施效果更加優良，硫酸鈣晶須產品價值更高，實施更容易，特別是硫酸 鈣晶須極易過濾和洗滌。
實施例2本發明在硫基復合肥工藝基礎上聯產硫酸鈣晶須
實施目的硫基復合肥是一種優良的復合肥品種，但隨著生產規模的擴大，不但 無法根除磷銨工藝固有的五大缺陷，而且副產的高濃度鹽酸如何處理，這早已成為制 約硫基復合肥大規模發展的一個重大課題。因硫基復合肥工藝副產HC1 (氣)，用水吸 收就是鹽酸，本發明改用酸解液吸收HC1氣體，而節約出的水再大量的應用于磷石膏 制硫銨工藝中，以獲得水溶性(NH4) 2 S04， (NH4) 2 S。4與KC1復分解制K2S04 是成熟的現行工藝，80%的(NH4) 2S04可以制成K2S04，其產量大、增值大、效益高， 也正是這種無cr的鉀肥有極好的農用效益，才成為硫基復合肥大規模發展的推動力， 本發明應用的化學反應為
Ca5F (P04) 3+10HC1 (含KC1、 NH4C1) =3H3P04+5CaCl2+HF (含KC1、 NH4C1)
式(21)
25CaS04 2H20+25 (NH4) 2C03=25CaS03 I +25 (NH4) 2SO4+50H2O 式(22) 25(NH4)2SO4(液)+50KCl(固"20K2SO4(固)+5K2SO4 (液)+40NH4C1 (液)式(23) 3H3PO4+5CaCl2+5K2SO4+40NH4Cl=5CaSO4 1/2H20晶須i +3H3PO4+10KCl+40NH4Cl
式(24)
3H3P04+10KCl+40NH4Cl+3NH3=3NH4H2PO4+l0KC1+40NH4C1 式(25 )
(進入磷銨工藝制復合肥原料) 式(21)到式(25)的總體物料反應為 原料
CasF(PO4)3+10HCK氣)+25CaSO4 '21120(磷石膏)+25 (NH4)2CO3+50KCl+3NH3
* 口 20K2SO4固體+5 CaS04 1/2 H20晶須+ (3NH4H2PO4+10KCl+40NH4Cl) +25CaC03
廢泥+酸不溶物(來自磷礦)
本發明工藝流程原理說明參見圖3:
1、 高濃度HC1溶液(首次用)加入裝有過量磷礦(原礦)的酸解池，酸解液經沉 降、過濾、送入Ca^清液貯存器，并通入HC1 (氣)保持酸解液有O.l~0.5mol/L的過 量HC1，經1#過濾裝置向<^2+定量槽加入定量的C^+清液。
2、 磷石膏和(NH4) 2CQ3按CaS。4'2 H20: (NH4) 20)3摩爾比為1.05~1丄1 的比例加入碳化反應器，在30—80。C溫度下進行反應，濾出(NH4) 2S04清液加入復 分解反應器，按(NHU) 2S04+2KC1的理論量加入KC1，在50-80。C下反應，在分離 K2S04工序，分離出K2S04固體物，濾液含水溶性K2S04和NH4C1溶液，濾液放入S042—， NH4C1溶液池靜止降溫到常溫，經2#過濾設備濾出SO^清液放入SOf貯槽，并向槽 內通入HC1 (氣)，使H+濃度在0.1~10mol/L范圍，并取定量SO,清液放入SOf定量 槽內。
3、 從稀H3P04濾液貯存池取脫Ca2+、 S(V-后的濾液(首次用5—10mol/L HC1代 替)，加入Ca"定量槽和SO,定量槽，使Ca"、 SO 離子濃度在0.5~2mol/L濃度，并 調節到確保進入晶須和成器中的(^2+總量稍大于SOf總量。
4、 將SO,定量槽的溶液加入到晶須合成器后，再緩緩加入C^+定量槽溶液，經5 一60分鐘反應陳化，送入晶須過濾器，濾出晶須，并洗凈后作晶須產品，濾液和洗液
送入稀H3P04濾液貯槽，并從該貯槽取稀H3P04液送入酸解池，同時向酸解池加入HC1
氣體，用酸解液吸收HC1后的酸液分解磷礦并制備高濃度的含Ca^酸解液。
5、 磷石膏和(NH4) ，C03反應并濾出(NH4) 2S04后，用洗滌水洗滌CaC03廢泥， 洗滌水并入碳化工序制備(NH4) 2C03，并進行下一循環生產。
6、 本工藝流程，用氣體HC1代替HC1水溶液，是為了大幅度降低本系統的進水 量，從而在多次循環中制出含有3H3PO4+10KCl+40NH4Cl的濃溶液，在多次循環中，
從晶須過濾工序出來的均為這種成分的濃溶液，從濃H3P04濾液槽送往磷銨工序，經
氨化制備出3NH4H2PO4+10KCl+40NH4Cl的復合肥原料。
7、 由于Ca (H2P04) 2 ^H20+XCaCl2在3(TC以下有形成共沉淀物的可能，因此， 在整個C^+制備工序中，溶液溫度不應低于3(TC，為防止出現這種極難過濾的共沉淀 物，制備Ca&溶液時游離HC1濃度應不低于是0.1~0.5mol/L。
8、 在Ca^清液貯存器內含有因同離子效應導致的NH4C1、 KC1結晶出現。在S042—、 NH4C1溶液池也會因降溫生成NH4C1、 K2S04結晶，S042—貯槽也會因加入HC1 (氣)
導致NH4C1結晶生成。這些結晶的生成對合成晶須有利，如晶須合成器內生成NH4C1 結晶，洗滌用水必定增加，外排濃H3P04濃度就會下降。因此，各容器內的結晶物可 從1#、 2#過濾設備預以分離。以防止晶須合成器內生成NH4C1結晶。
9、 本工藝是在高度飽和鹽溶液中制備硫酸鈣晶須，晶須產品極為優良，特點是細 而長、長徑比大。
10、 本工藝沉降池分離出的酸不溶物中含Ca (H2P04) 2 H20很少，而K2SiF6 含量較多，可用濃HC1溶解后回收。
實施例3:本發明應用于氨堿工藝聯產硫酸鈣晶須 實施目的
氨堿外排廢水的成份是CaCl約10%, NaCl約5%，生產噸純堿外排10~12m3廢水， 氨堿工藝食鹽利用率約67%，總原料利用率不足30%，噸純堿外排l噸多純CaCl2。如 何高效益回收廢水中的CaCl2和NaCl是氨堿工藝的重大研究課題。
本發明利用氨堿廠地處的資源優勢和國內硫酸鹽礦產資源待開發利用的優勢，借 助這些水溶性CaCl2和水溶性硫酸鹽，在聯產優質硫酸鈣晶須的同時，實現對氨堿外排 廢水的全回收。雖然氨堿工藝本身固有的原料利用率低；熱耗高；投資高；運行成本 高；污染嚴重等公認的五大缺陷現在還無法根除，但可以用通過提高產值和利潤，對 外排"三廢"再利用等方式，根除其某些部分，也能明顯改觀現行氨堿工藝。本發明 是借助硫酸鹽礦產資源來實現對外排廢水中CaCl2的全回收，從而實現對其原料100% 的完全利用提供一條高效益途徑。
氨堿外排廢水中含有NaCl和CaCl2溶液，(因含有石灰水，PH>8)，與水溶性硫 酸鹽(來自鹽湖的Na2S04+NaCl PH值一般都大于8)，反應制備硫酸鈣晶須，可以在 堿性、中性、弱酸性和中強酸性條件下進行，本發明從晶須的質量和晶須的通用性考 慮，選擇中強酸反應(PH=l—2)和強酸陳化(PH<1)這條工藝路線，如改為堿性、 中性、弱酸性(PH3—6)，只需調整加酸量即可，工藝流程和設備不變。其工藝流程原 理參見圖4。
工藝流程說明
1、含(^2+溶液的制備
氨堿廠一般均設有大型沉淀池，取其清液過濾后放入<^2+貯存池備用。(首次從 Ca^貯存池取定量的含Ca"凊液，加入到<^2+定量槽，首次用水調節濃度，并加HC1 調節H+濃度》0.01M， PH值《2)
2、 含SO^—的芒硝，含水溶性硫酸鹽的礦物或者NaCl類的含鹽石膏與天然堿反應 生成的NaCl+Na2S04，進入SOZ溶解池，制備含有SO 的水溶液，經過濾后放入S042— 貯存池，并取定量的SO^清液加入到SO^定量槽，(首次用水調節濃度，用酸H2S04 或HC1調節H+濃度X).01M， PH《2)。
3、 先將S042—定量槽的溶液加入到晶須合成器，再將(^2+定量槽的溶液在攪拌下 緩緩加入到晶須合成器中，(首次運行，因S042—定量槽無晶種，<^2+定量槽溶液可分若 干次加入)，在間斷攪拌下陳化5—30分鐘即可，放入晶須過濾器中，濾出的濾液進入 脫(^2+濾液池備用，濾出的晶須進入二次晶須陳化器，在酸強度為H+0.1 1M的強堿 溶液中陳化0.5 5小時，然后含晶須的固液混合物進入晶須二次過濾器，濾出的濃酸液 返回晶須陳化器，從(^2+貯存池取定量的含(^2+清液洗滌二次過濾的晶須，含(^2+洗 漆水送往(^2+定量槽。再用脫<^2+濾液池的水溶液洗滌晶須，洗水也并入C^+定量槽， 當C^+定量槽已達到稀釋的用水量時，用脫(^2+濾液繼續洗滌晶須洗水進入含酸貯存 池，當洗至晶須的PH值在1—2時，再用少量清水將晶須洗至中性(清水的PH可用 石灰乳調整PH7—9)，洗水也并入含酸貯存池。
4、 從S042—貯存池取定量的含S(V—清液加入SO —定量槽，從含酸貯存池中加含酸 脫CaS+的鹽水稀釋SO^定量槽和溶液，使其達到要求的SOf濃度， 一般情況下，HC1、 H2S04都是從晶須陳化池加入，兩個定量槽的Ca2+、 S042—稀釋液都從二次過濾洗滌晶 須的余酸中獲得H+，其酸度一般都能保證達到要求。
5、 從含酸貯存池中取溶液作化鹽用水送S042—溶解池，制備含S042—的水溶液。
6、 合成晶須后，氨堿廢水中的CaCl2+NaCl已完成了 Ca2+—2Na+的轉換，成為約 15%的NaCl水溶液，因含有約0.01M的酸，脫Ca^濾液進入中和池與石灰乳渣(氨堿 廢渣)反應后，經凈化進入CaC03反應器，15%的鹽水中含有的少量(^2+與天然堿或 堿廠廢堿水等含有C032的鈉鹽溶液反應，進一步脫(^2+并制備出純凈的CaC03和濃鹽 水，濃鹽水送堿廠化鹽用或去鹽田曬鹽用。
7、 返回本工藝流程步驟3，開始下一循環。
8、 本實施例的水溶液，特別是進入晶須合成器的溶液，其酸度受外排鹽水的限制 不宜提高，而鹽含量只有NaCl —種，最高濃度也只有15%左右(經R曬蒸發后的 NaCl+CaCl2廢水濃度能提高)，因此，Ca2+、 SO^—定量槽稀釋后的Ca2+、 SO,離子濃 度不宜過高，起始濃度約0.5mol/L為好，待工藝穩定后逐步提高Ca2+、 SO 鄰度，Ca2+、 SO/鄰度高低和要求的晶須長徑比有關。
9、 本工藝可直接生產硫酸鈣微粒，也可以不經二次陳化一次生成的晶須經干燥或煅燒后，再用水或乙醇(加活性劑)，進行水解或醇解為極微細粒子，把分解和活化合 為一體。
實施例4:本發明在硝酸磷銨工藝聯產硫酸韓晶須
實施目的硝酸磷銨是用硝酸分解磷礦生產磷銨的工藝。該工藝有大量水溶性
Ca(N03)2，但沒有S042—，硝酸磷銨聯產硫酸鈣晶須必須解決8042-來源。硝酸磷銨聯產 硫酸鈣晶須其晶須產品僅是一種優質工業品，但是給磷銨工藝帶來的工藝變革和影響 遠遠高于產品本身的價值。
硝酸分解磷礦的突出優點是對磷礦的適應性極強，從低品位磷礦、高品位磷礦到 含有眾多稀有貴重金屬和含有極高回收價值的含磷礦物，均有優良的溶解特性，對各 種不含磷的重金屬，貴重金屬礦石，也同樣有優良的溶解性。
無論硝酸分解何種礦石，都難免要或多或少的帶有水溶性Ca2+，硝酸是一種價值 高，價格高，用途極廣的酸，這種不受資源制約的能量型硝酸，有巨大的原料優勢， 也有巨大的潛在經濟效益。在絕大多數情況下，硝酸分解礦石用的是H+，因生成的硝 酸鹽幾乎都是水溶性鹽，用高價值的硝酸分解磷礦制備低品位農用硝酸磷銨，顯然沒 有充分發揮硝酸的原料優勢。本實施例的側重點在于如何利用聯產硫酸鈣晶須這一產 品形式，大幅度、大規模提高硝酸磷銨工藝的潛在的巨大經濟效益。
硝酸磷銨工藝聯產硫酸鈣晶須的形式多樣而靈活。
1、 利用冷凍工序分離出的Ca(N03)2可以和含有K+、 Na+、 NH+、 Mg2+、 Zn2+、 Cu2+
等多種硫酸鹽反應，除制備晶須還生產出眾多的優質硝酸鹽，特別是和H2S04反應，
不但制備出硫酸鈣晶須，還再生了分解磷礦的HN03，硫酸中的H+價格低，既是制備 晶須的原料，又為分解磷礦提供了H+，這種生產投資和規模不受限制，易于試驗性生 產。
2、 當用H2S04提供了 8042-時，可采用200510067111.5和200610149043.1專利申 請技術中的分步酸解法，制備Ca(H2P04)2 H20或直接生產出高濃度的H3P04與少量 硝酸鹽的混合液，直接進入氨化造粒等方法，不但可以制備出大量硫酸鈣晶須，還制 備出優質磷銨或優質脫鈣、脫氟的Ca(H2P04)2，H20原料，以便生產一系列優質磷酸 鹽。該方式無冷凍工序，已從根本上大幅度簡化了磷銨工藝，并使其原料利用率提高 到理論上的100%。 '
3、 按大規模引進H2S04原料，從根本上改變現行硝酸磷銨工藝，現行的用于分解 磷礦的硝酸成為循環介質，其用量主要是消耗在磷礦中的除鈣以外的雜質離子上(除
鈣以外的雜質離子與SC^—在酸性條件下形不成沉淀即HN03不能再生)，由于制造硫
酸鈣晶須時，在高濃度H3P04和各種近飽和的鹽中生成的硫酸鈣晶須極為優良，而硫
酸鈣晶須的用途、用量、產量、產值、利潤已遠遠大于磷銨及各種磷產品。從而實現 了以工業品為主，以農用品為輔，工農并舉的無"三廢"高效益工廠，理論上，噸HN03 可帶動20噸一30噸硫酸分解磷礦，也即現行的硝酸磷銨產量可擴大20—30倍，而利
潤率已遠遠高于單獨的硝酸磷銨工藝。與Hci做循環介質相比，磷銨產品無cr離子。
在這種方式下運行，，需要購進或自產大量的H2S04，特別是購進大量低濃度化工 副產H2S04時，該H2S04中溶有許多有機化工原料，使用這種H2S04時， 一般加入少
量濃HN03 (或其它氧化劑、絮凝劑)，以氧化有機物，經沉降過濾，活性炭吸附等方 式可凈化的很理想，對磷產品(Ca(H2P04)2*H20)或濃H3P04無影響，本工藝接納這 種低濃度化工副產品H2S04，其重大的社會意義在于利用本工藝的原料優勢和工藝優 勢為社會節約硫資源，并促進這些化工業的發展。 其工藝流程原理參見圖5:
1、 用水溶性Ca (N03) 2作鈣源時，S042—選擇水溶性硫酸鹽，特別有工業加工價 值的是K2S04、 Na2S04等能生成高附加值的硝酸鹽。
1.1 Ca (N03) 2經溶解進入沉降池，經過濾進入C^+清液貯存，從中取定量的含 <^2+清液加入(^2+定量槽，并稀釋至工藝要求的濃度后，用HN03調節H+濃度大于 O.IM。
1.2水溶性硫酸鹽(以Na2SCU為例)，經溶解過濾進入S042—貯存，從中取定量的 含SO,溶液加入S042—定量槽，并稀釋至工藝要求的濃度后，用H2S04調節H+濃度大 于0.1M。
1.3先將SO^定量槽溶液加入晶須合成器，再緩緩邊攪拌邊加入(^2+定量槽的溶 液，首次因無晶種要分數次加入，以制備高長徑比晶須。
1.4在晶須合成器中的溶液，Ca^離子濃度應過量0.1——0.5M，合成的晶須經過濾 洗滌，成為產品，濾液和洗滌液進入濾液貯存，該溶液用于稀釋定量槽的Ca2+、 S042— 濃度，用于溶解Ca (N03) 2;溶解水溶性硫酸鹽(以Na2S04為例)。
1.5隨著Ca (N03) 2和Na2S04的不斷進入，濾液中生成的NaN03濃度不斷增加， 當近飽和時，已達到晶須合成的最優鹽濃度，此時可根據需要適量排出高濃度的硝酸 鹽，如NaN03，因含有游離HN03和少量Ca2、用NaOH(生產KN03時用KOH)中禾口， 并調pH大于12，可得極為優良的NaN03(KN03)產品。
2、 用分步酸解法生產Ca(H2P04)2 H20聯產硫酸鈣晶須。
2.1磷礦與HN03進入酸解池(也可以用硝酸磷銨的酸解液與未粉碎的磷礦加入酸 解池)，經1一4小時酸解后，取懸浮液進入沉降池，經沉降過濾后的清液送(^2+清液 貯存池，從其中取定量Ca^清液加入到C^+定量槽，并用稀釋液(首次用水)，稀至工 藝要求的濃度，用，03，調H+濃度大于0.1M。
2.2化工副產稀H2S04加入少量濃HN03，在氧化池中氧化反應，進入過濾凈化 工序，經過濾出的澄清H2S04 (含有少量HN03)進入SO,忙存池，如果純凈的H2S04 (只要沒有固形物)可直接進入SO —貯存池，并從中取定量H2S04溶液送入SO卩—定 量槽，并稀釋到工藝要求的濃度(首次用水)。
2.3先將S042—定量槽的溶液加入晶須合成器，再分次加入Cf定量槽溶液，經反 應陳化后濾出晶須并洗滌成為濕硫酸鈣晶須產品，濾液和洗液合并送入濾液貯存池， 該濾液用于Ca2+、 SO/.定量槽的稀釋液，用于酸解磷礦的酸解液(此時Ca (N03) 2 已再生為HN03)。
2.4按該工藝路線循環，酸解池生成Ca(H2P04)2 H20的條件是PH大于2，沉降 池中的沉降物是Ca(H2P04)2 H20和酸不溶物的混合物，是作為生產一系列磷產品的 原料使用。在生產Ca(H2P04)2'H20時，酸解液中的HN03濃度高，Ca(H2P04)2 H20
的單循環產量大。
2.5按該工藝流程運行，可隨時轉為生產濃H3P04外供磷銨工藝直接氨化造粒。 與生產Ca(H2P04)2 H20的區別在于酸解池的PH值應小于等于1，即酸解池內生成的 H3P04要及時取出，不要繼續與磷礦反應以便生成溶解度小的Ca(H2P04)2 H20沉淀， 以降低凈化后酸解液中水溶性磷的濃度，在整個酸解液循系統中，特別是酸解池中的 PH值必須小于等于1，隨著酸解的多次循環，濾液貯存池的H3P04濃度不斷升高，當 P2O5含量達40—50。/。時，雖然此時是生產晶須最優良的條件，但其粘度已很大，此時
必須外排濃H3P04。此時如不外排濃H3P04，可將這種高濃度H3P04液返回酸解池，
與磷礦反應，當PH值達2以上時，大量的H3P04已與磷礦生成Ca(H2P04)2 H20沉 淀，當PH值約為4時，游離的H3P04已基本反應完全，CaHP04 2H20結晶剛開始 形成。因此，控制酸解池中酸解液的PH值是生產濃H3P04或生產Ca(H2P04)2 H20
的調控關鍵點。
實施例5:本發明用于含酸廢水處理聯產硫酸鈣晶須
實施目的鋼鐵酸洗除銹時有大量水溶性鐵的稀酸液外排，有許多金屬礦，如白 鎢礦酸解生產鎢酸或鎢酸鹽時，也外排含鈣廢水，對這類用酸量大，排污量大的行業，
本發明利用聯產硫酸鈣晶須(或純凈硫酸鈣結晶)的方式，消除這類污染源并大幅度 提高其經濟效益，其化學反ii式為 對酸洗除銹行業
Fe203 + 6HC1 = 2FeCl3 + 3H20
2 FeCl 3 +3Ca(OH)2 = 2 Fe (0H)3 I + 3 Ca Cl2
3 Ca Cl2 +3 H2S04 = 3Ca S04 1/2H20晶須+ 6HC1
生成的6HC1再返回酸洗除銹，Fe (0H)3固形物因過濾濃縮用于生產鐵鹽。 對許多用酸量大的金屬礦石預處理，如白鎢礦制鵒酸或鎢酸鹽，貝U: CaW04 +2HC1 = H2W04 1+ CaCl2 Ca Cl2 + H2S04 = Ca S04 1/2H20晶須+ 2 HC1 再生的2 HC1返回分解鎢礦粉。
對酸洗除銹可用低價格化工副產H2S04、 HC1，對金屬礦石預處理可根據加工要求 以不影響金屬產品的質量為準，盡量使用低價副產酸。 其工藝流程原理說明(參見圖6)
1、 來自酸洗除銹或酸解礦石的廢水(含FeCl 3、 CaCl 2等水溶性鹽)，進入Ca2+ 制備，用Ca(OH)2進行轉化和凈化，其懸浮液經沉降分離Fe (OH)3及固形物雜質，取 清液過濾為澄清液送(^2+清液貯存，取定量(^2+清液加入(^2+定量槽，用濾液貯存池 中的再生酸液稀至工藝要求的C^+濃度。
2、 H2S04進入沉降池靜止沉降，經過濾出清潔H2SCU送H2S04貯存池，并從中 取定量H2S04加入H2S04定量槽，再用濾液貯存中的再生酸稀釋SO浐鄰度達工藝要求 標準。
3、 先向晶須合成器加入H2S04定量槽溶液，再緩緩加入C^+定量槽溶液，使晶須 合成器中的Ca^濃度過量0.1—0.3M，在間斷攪拌下，反應1一4小時后過濾、洗滌硫 酸鈣晶須并送干燥工序。濾液和洗滌液合并送濾液貯存池，這種再生酸一部分用于稀 釋<^2+和H2S04定量槽的溶液濃度，另一部分返回酸洗除銹或酸解金屬礦石。
4、 因這種含Ca&溶液和稀H2S04溶液中雜質很少，合成晶須時的Ca2，n H2S04 濃度一般不宜高，較好的反應濃度在0.2—lmo1/1，先從低濃度開始逐步提高濃度達到 合適的晶須長徑比。
權利要求
1、一種大規模生產硫酸鈣晶須的新方法，其特征在于a、制備量大、價廉包含有水溶性Ca2+的溶液；b、制備量大、價廉包含有水溶性SO42-的溶液；c、分別凈化上述水溶性Ca2+和SO42-的溶液，并分別貯存備用；d、用凈化后的水溶性Ca2+和SO42-的溶液，分別調配成合成硫酸鈣晶須所需用的調配液；e、將含有SO42-的調配液和含有Ca2+的調配液加入到晶須合成器中，混合反應后生成物包含有硫酸鈣晶須，經陳化，分離硫酸鈣晶須；f、分離出硫酸鈣晶須，經洗滌成為硫酸鈣晶須的濕產品，濾液以任意比例返回步驟a、b、c、d等步驟，也可以隨時外排。
2、 如權利要求1所述的大規模生產硫酸鈣晶須的新方法，其特征在于-步驟a所述的水溶性<^2+的溶液包括1) 用HC1、 HN03、 H3P04或其任意比例組合的混合酸，分解含磷的礦物制 備含有水溶性Ca&的溶液；2) 用氨堿工藝外排的含有NaCl的水溶性CaCl2;3) 酸洗除銹行業廢酸液與石灰乳、生石灰、石灰石等含鈣的化合物反應制 備的水溶性C^+溶液；4) 貴重金屬加工業酸洗礦石(礦粉)制備的水溶性Ca^溶液；5) 有機或無機廢酸與舍鈣的化合物制備的水溶性(^2+溶液；6) 用含有水溶性<^2+的固體物，用水溶液溶解制備的水溶性C^+溶液； 步驟b所述的包含有水溶性SO,的溶液包括1) 含有SOf水溶性固形物經水溶液溶解的SO^溶液；2) 含有Na2S04成分的鹽溶液；3) 含有K2S04成分的鹽溶液；4) 含有HS(V成分的酸式鹽溶液；5) 含有H2S04的溶液；6) 含有用CaS04成分的固形物與含有CO/.成分的銨鹽進行反應生成的含 有SO,的銨鹽溶液；7)含有用CaS04成分的固形物與含有C032—成分的鈉鹽進行反應生成的水溶性SO —溶液；步驟C:所述的凈化是用沉降、過濾，加入去除特種離子的試劑生成特殊沉 淀物，以萃取、吸附等方式凈化；或用加入調節pH值的物質，以分離出某一類 離子的方式凈化，所加入的調節pH值的物質，是包含有磷的礦石和礦粉，或是 包含有鈣的石灰石、石灰乳等；歩驟d:所述的調配是指將已凈化的含有Cf和S(V—的溶液分別加入到Ca2+ 定量槽和SOf定量槽，使Ca"離子與SO^離子的總摩爾比為1: 3~3: 1之間， 使Ca"和SO —離子濃度在0.2~10mol/L之間；向定量槽加入酸、堿、鹽、有機 物等晶須控制劑，使定量槽的H+離子濃度在20mol/L 10^mol/L之間；定量槽 的溫度調節在-20 120 °C之間；步驟e:所述的向晶須合成器加入含SC^—和Ca2—的調配液，其加入順序是先 加入SO^合成液，后加入Ca^合成液；所述的混合是指在攪拌或間斷攪拌下混 合；所述的陳化是在生成硫酸鈣晶須后，在溶液的溫度、酸堿度、含鹽量、固液 比、攪拌速度和間斷攪拌時間等因素相同或不完全相同的條件下進行，或是在晶 須合成器中用更換部分溶液方式進行的，或是在濾出硫酸鈣晶須后進入另一陳化 條件下進行。
3、 如權利要求2所述的大規模生產硫酸鈣晶須的新方法，其特征在于-所述的HC1可以是用酸解液或本發明系統的循環溶液吸收HC1氣體生成的含有HC1的酸液；所述的含有水溶性(^2+的固體物選自二水氯化鈣工藝的含有CaCl2*2H20 的粗食鹽；所述的貴重金屬加工業酸洗礦石(礦粉)制備的水溶性(^2+溶液為白鎢礦酸 解法生產鎢酸或鵒酸鹽外排的CaCl2廢水；所述的向定量槽加入的酸、堿、鹽、有機物等晶須控制劑包括各種有機、無 機化合物，其中無機酸是HC1、 HN03、 H3PCU等；有機酸是甲酸、乙酸、脂肪 酸、醇類等；無機鹽是含有K+、 Na+、 NH4+、 Mg2+、 Al3+、 Mr^+等陽離子的水溶 性磷酸鹽、氯化物和硝酸鹽；有機鹽是水溶性垸基脂肪酸鹽，烷基苯磺酸鹽；堿 是含有OH—的化合物，如Mg(OH)2。
4、 如權利要求1所述的大規模生產硫酸鈣晶須的新方法在酸解磷礦制備磷 產品工藝中聯產硫酸鈣晶須的應用。
5、 如權利要求1所述的大規模生產硫酸鈣晶須的新方法在硫基復合肥工藝 基礎上聯產硫酸鈣晶須的應用。
6、 如權利要求1所述的大規模生產硫酸鈣晶須的新方法在氯堿工藝基礎上 聯產硫酸鈣晶須的應用。
7、 如權利要求1所述的大規模生產硫酸鈣晶須的新方法在硝酸磷銨工藝上 聯產硫酸鈣晶須的應用。
8、 如權利要求1所述的大規模生產硫酸鈣晶須的新方法在含酸廢水處理中聯產硫酸鈣晶須的應用。
全文摘要
本發明公開了一種大規模生產硫酸鈣晶須的新方法，其特征在于大量使用廉價的水溶性Ca²⁺和水溶性SO₄^2-離子在一定的酸堿度、含鹽雜質和晶須控制劑以及一定的合成、陳化、溫度等條件下合成硫酸鈣晶須。本發明工藝簡單，投資少，成本低、產品極為優良，與現行的各種含有Ca²⁺和SO₄^2-的工藝均能聯產，能消除這些工藝的廢水廢渣污染，并能大幅度提高這些聯產工藝的經濟效益。
文檔編號C30B29/10GK101168852SQ20071014866
公開日2008年4月30日 申請日期2007年8月31日 優先權日2007年8月31日
發明者張建華, 征 武, 武善東, 武善斌 申請人:武善東;武 征