專利名稱：：光固化性·熱固化性的一液型阻焊劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種對制造印刷線路板有用的可堿顯影的光固化性.熱固化性的一液型阻焊劑組合物及使用其的印刷線路板，進一步詳細地說，涉及一種耐熱性、密合性、耐化學鍍金性、電特性等涂膜特性優異、且指觸干燥性、操作性優異的可堿顯影的光固化性熱固化性的一液型阻焊劑組合物及使用其的印刷線3各4反。
背景技術：
：現在，從高精度、高密度化的觀點出發，印刷線路板的制造中所使用的阻焊劑使用一種曝光后通過顯影形成圖像、并加熱固化而形成涂膜的液態堿顯影型阻焊劑。作為這樣的使用稀堿水溶液的堿顯影型阻焊劑，例如，提出了二液型液態阻焊劑組合物，其包括活性能量射線固化性樹脂，其通過對酚醛清漆型環氧化合物與不飽和單羧酸的反應產物加成飽和或不飽和多元酸酐得到；光聚合引發劑；稀釋劑；以及環氧化合物(例如，參考專利文獻l)。但是，這樣的液態的堿顯影型阻焊劑大部分是由主劑和固化劑構成的二液型阻焊劑，其中，主劑包括對酚醛清漆型環氧化合物與不飽和單羧酸的反應產物加成多元酸酐得到的活性能量射線固化性樹脂、光聚合引發劑等；固化劑包括稀釋劑、環氧化合物等，因此必須將主劑和固化劑充分混合后使用。另外，操作上有如下問題混合后的適用期(pot-life)短，為24小時以內，另外，在干燥工序和顯影工序之間，主劑的活性能量射線固化性樹脂所含的羧基與固化劑中的環氧化合物的環氧基慢慢反應，因此產生顯影不良(熱灰霧)等。針對這樣的問題，例如，提出了一種一液型的阻焊劑，其包括l分子內具有至少l個以上游離羧基、或還具有l個以上光反應性不飽和基團的室溫下為固體狀的高分子化合物或低聚物；稀釋劑；光聚合引發劑；蜜胺或其衍生物；或者還包括2,4,6-三巰基均三溱(例如，參考專利文獻2)。但是，該一液型阻焊劑雖然操作性優異，但耐熱性、耐化學鍍金性與二液型液態阻焊劑相比不穩定，尚未達到實際應用。另外，這樣的堿顯影型阻焊劑從提高生產效率方面要求提高感光度、可應對自動曝光機的指觸性。通常，為了提高感光度，必須增加低分子量光聚合性單體的量，但是增加這樣的低分子量光聚合性單體的量時，存在指觸干燥性顯著降低的問題。專利文獻l:日本特公平l-54390號公報(權利要求書)專利文獻2:日本特開平8-335768號公報(權利要求書)
發明內容發明要解決的問題因此，本發明是為了解決上述現有技術存在的問題而進行的，其主要目的在于提供一種可堿顯影的光固化性.熱固化性的一液型阻焊劑組合物和使用其的干膜以及印刷線路板，其中，該一液型阻焊劑組合物具有可用作一液型組合物的保存穩定性，并且具有可充分滿足作為阻焊劑的耐熱性、密合性、耐化學鍍金性、電特性等涂膜特性，并且指觸干燥性優異，也可提高感光度。解決問題的方法為了實現前述目的進行反復深入研究，結果，本發明的第一形態提供一種光固化性熱固化性的一液型阻焊劑組合物，其可堿顯影，其特征在于，包含(A)含羧基感光性樹脂，其通過對由(a)不飽和羧酸與(b)所述不飽和羧酸以外的在l分子中具有烯屬不飽和基團的化合物形成的共聚物加成(c)l分子中同時具有環醚基和烯屬不飽和酯基的化合物而得到，并且軟化點為130~200°C;(B)稀釋劑；(C)光聚合引發劑；(D)蜜胺或其有機酸鹽；以及(E)無機填料。此外，其它的提供形態提供一種光固化性熱固化性的干膜，其通過在載體膜上涂布、干燥上述阻焊劑組合物而得到。進而提供一種印刷線路板，其特征在于，使用一液型阻焊劑組合物或干膜，在形成有電路的印刷線路板表面形成阻焊層而得到。發明效果本發明的可堿顯影的光固化熱固化性的阻焊劑組合物具有可用作一液型組合物的保存穩定性，在印刷線路板上涂布、干燥后的干燥管理幅度也長，進一步具有可充分滿足作為阻焊劑的耐熱性、密合性、耐化學鍍金性、電特性等涂膜特性，因此，還可以低價格提供可靠性高的印刷線路板。另外，由于具有這樣的保存穩定性，因而作為干膜的保存穩定性也優異，沒必要低溫保存，可以降低成本。進而，由于指觸干燥性也優異，因而還可以應對自動曝光機。由于具有這樣的指觸干燥性，還可以增加光聚合性單體的量，因此，也容易提高感光度。具體實施例方式本發明的可堿顯影的光固化性熱固化性的一液型阻焊劑組合物的基本形態如下，即，阻焊劑組合物包含(A)含羧基感光性樹脂，其通過對由(a)不飽和羧酸與(b)所述不飽和羧酸以外的在l分子中具有烯屬不飽和基團的化合物形成的共聚物加成(c)l分子中同時具有環醚基和烯屬不飽和酯基的化合物而得到，并且軟化點為130~20CTC;(B)稀釋劑；(C)光聚合引發劑；(D)蜜胺或其有機酸鹽；以及(E)無機填料。發現該阻焊劑組合物具有可用作一液型組合物的保存穩定性，并且可滿足作為阻焊劑的耐熱性、密合性、耐化學鍍金性、電特性等涂膜特性優異，并且指觸干燥性優異，從而完成了本發明。即，本發明的可堿顯影的光固化熱固化性的一液型阻焊劑組合物的第一特征在于，使用了含羧基感光性樹脂，該感光性樹脂通過對由(a)不飽和羧酸與(b)所述不飽和羧酸以外的在l分子中具有烯屬不飽和基團的化合物形成的共聚物加成(c)l分子中同時具有環醚基和烯屬不飽和酯基的化合物而得到，并且軟化點為13020(TC。通過使用該含羧基感光性樹脂，可以得到指觸干燥性優異、造膜性優異的涂膜。進而發現，本發明的一液型阻焊劑組合物通過將蜜胺或其有機酸鹽與前述含羧基感光性樹脂一起使用而代替現有產品所使用的環氧樹脂等熱固化成分，從而顯著提高耐熱性、耐化學鍍金性，從而得到了本發明的一液型阻焊劑組合物。這樣的蜜胺或其有機酸鹽，可以認為通過(A)含羧基感光性樹脂的烯屬不飽和基團與蜜胺或其有機酸鹽的活性氬在加熱固化中部分加成反應并被導入到分子鏈中，具有對銅箔的螯合效果和防銹效果，從而提高了涂膜和銅箔的密合性。另外，本說明書中，軟化點是使用熱機械分析裝置(TMA)、以5。C/分鐘的升溫速度升溫、由施加lg負荷的針入式探針的位置變化量來求得的。(其中，考慮熱聚合導致軟化點上升，在測定樹脂中加入約1000ppm的熱阻聚劑來測定)。下面，對本發明的光固化性熱固化性的一液型阻焊劑組合物的各組成成分進行詳細i兌明。首先，本發明所使用的(A)含羧基感光性樹脂為如下的樹脂，即，其通過對由(a)不飽和羧酸與(b)所述不飽和羧酸以外的在l分子中具有烯屬不飽和基團的化合物形成的共聚物加成(c)l分子中同時具有環醚基和烯屬不飽和酯基的化合物而得到，并且軟化點為130~200。C的樹脂。(A)含羧基感光性樹脂的軟化點為130200°C,優選為135~180°C，更優選為140~180°C。軟化點比上述范圍低時，得不到充分的指觸干燥性，故不優選。另一方面，軟化點比上述范圍高時，堿顯影性降低，故不優選。另外，軟化點超過200。C的樹脂、例如對N-苯基馬來酰胺與曱基丙烯酸的共聚樹脂加成曱基丙烯酸縮水甘油酯所得到的樹脂的情形中，上述熱機械分析裝置中，熱聚合導致軟化點上升，無法測定準確的值，因此，通過加成了無聚合性的丁基縮水甘油醚的樹脂來近似地推測軟化點(這些無法得到顯影性。)。這樣的(A)含羧基感光性樹脂的重均分子量優選為8000~70000,更優選為10000~50000。重均分子量不足謂O時，得不到充分的造膜性，故不優選。另一方面，重均分子量超過70000時，含羧基感光性樹脂對有機溶劑的溶解性降低，顯影性降低，故不優選。此外，上述(A)含羧基感光性樹脂的酸值為30~150mgKOH/g，更優選酸值為50140mgKOH/g。酸值不足30mgKOH/g時，對堿性水溶液的溶解性變差，顯影困難，故不優選。另一方面，酸值超過150mgKOH/g時，耐顯影性降低，故不優選。作為用于合成上述(A)含羧基感光性樹脂的(a)不飽和羧酸，有丙烯酸、曱基丙烯酸、(甲基)丙烯酸P-羧乙酯等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等不飽和二元酸；還有(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等含羥基的(曱基)丙烯酸酯與二元酸酐的加成物等。作為前述二元酸酐，可以列舉鄰苯二曱酸酐、曱基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐、曱基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐等。從感光性、保存穩定性方面出發，這些當中特別優選丙烯酸或甲基丙烯酸。這些(a)不飽和羧酸可以單獨使用或混合兩種以上使用。另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是統稱丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯的術語，其它類似的表達也同樣。作為用于合成本發明的(A)含羧基感光性樹脂的(b)不飽和羧酸以外的在1分子中具有烯屬不飽和基團的化合物，可以列舉苯乙烯、(X-曱基苯乙烯、醋酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯基化合物；(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯、(曱基)丙烯酸千酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥丙酯、(曱基)丙烯酸4-羥丁酯、苯基縮水甘油醚(曱基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類等。作為用于合成本發明的(A)含羧基感光性樹脂的(C)1分子中同時具有環醚基和烯屬不飽和酯基的化合物，可以列舉(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸曱基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環氧基環己基乙酯、(曱基)丙烯酸3，4-環氧基環己基丁酯、3，4-環氧基環己基甲基氨基丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)曱酯、(曱基)丙烯酸(3-曱基-3-氧雜環丁烷基)曱酯、(曱基)丙烯酸3-氧雜環丁烷基甲酯等。這些當中特別優選(曱基)丙烯酸3，4-環氧基環己基曱酯。用于本發明的(B)稀釋劑，是為了調整油墨組合物的粘度來提高操作性、并增加交聯密度、或提高密合性等而使用的，可以使用光聚合性單體等反應性稀釋劑(B-l)、公知常用的有機溶劑(B-2)。作為反應性稀釋劑(B-l),可以列舉(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等烯化氧衍生物的單或二(曱基)丙烯酸酯類；己二醇、三環癸烷二曱醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等多元醇、或它們的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的多元(曱基)丙烯酸酯類；(曱基)丙烯酸苯氧乙酯、雙酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚類的環氧乙烷或環氧丙烷加成物的(曱基)丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、三羥曱基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油醚的(曱基)丙烯酸酯類；以及蜜胺(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨使用或組合兩種以上使用，從密合性的觀點出發，優選為含親水性基團的(甲基)丙烯酸酯類，此外，從光固化性的觀點出發，優選為多官能性的(甲基)丙烯酸酯類。相對于100質量份(A)含羧基感光性樹脂，這些光聚合單體的混合量期望為20~120質量份，更優選為20~IOO質量份。不足20質量份時，光反應性變差，大于120質量份時，指觸干燥性變差，故不優選。作為前述有機溶劑(B-2),可以使用曱乙酮、環己酮等酮類；曱苯、二曱苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇單甲醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單曱醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙二酯等酯系；辛烷、癸烷等脂肪族烴類；石油醚、石腦油、溶劑石腦油等石油類溶劑等公知常用的有機溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用或組合兩種以上使用。這樣的有機溶劑的混合量因涂布方法、所使用的有機溶劑的沸點而異，并沒有特別地限制，相對于100質量〗分前述(A)含羧基感光性樹脂，其混合量優選為300質量份以下。但是，含有大量的高沸點有機溶劑時，指觸千燥性降低，或涂布后在暫時千燥之前產生流掛等，故不優選。作為用于本發明的(C)光聚合引發劑，可以列舉例如苯偶姻、苯偶姻曱醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2,2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、l，l-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(曱硫基)苯基]_2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-千基-2-二曱基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基嚷噸酮、2-氯蓉噸酮、2,4-二異丙基p塞噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二曱基縮酮等縮酮類；二苯曱酮等二苯曱酮類；或站噸酮類；(2，6-二甲氧基苯曱?；?-2,4,4-戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯曱酰基)-苯基氧化膦、2,4，6-三曱基苯曱?；交趸?、乙基-2，4，6-三曱基苯曱?；交鶃嗢⑺狨サ妊趸㈩悾桓鞣N過氧化物類、茂鈦類引發劑等。這些還可以結合使用如叔胺類這樣的光敏劑等，如N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二曱氨基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二曱氨基苯曱酸酯、三乙胺、三乙醇胺等。這些光聚合引發劑可以單獨使用或組合兩種以上使用。此外，相對于100質量份前述(A)含羧基感光性樹脂，這些(C)光聚合引發劑的混合量為1~25質量份，更優選為2~20質量份。前述混合量不足l質量份時，光固化性降低，曝光.顯影后形成圖案變困難，故不優選。另一方面，超過25質量份時，厚膜固化性降低，還會導致成本高，故不優選。作為(D)蜜胺或其有機酸鹽，可以使用蜜胺、或蜜胺與等摩爾的有機酸反應的產物。蜜胺的有機酸鹽通過如下制得將蜜胺溶解于沸騰水中，添加溶解于水或醇等親水性溶劑中的有機酸，過濾所析出的鹽而制得。雖然蜜胺分子中的l個氨基反應性快，但由于其它2個氨基的反應性低，因而反應按化學計量進行，生成蜜胺分子中的l個氨基上加成了l個有機酸的蜜胺鹽。作為有機酸，可考慮含羧基化合物、酸性磷酸酯化合物、含磺酸化合物，這些均可以使用，但更優選含羧基化合物。作為前述含羧基化合物，作為單羧酸有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、丙烯酸、曱基丙烯酸等；作為二羧酸有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二曱酸、六氬鄰苯二甲酸、3-曱基六氫鄰苯二曱酸、4-曱基六氫鄰苯二曱酸、3-乙基六氬鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二曱酸、3-曱基四氫鄰苯二甲酸、4-曱基四氬鄰苯二曱酸、3-乙基四氫鄰笨二曱酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、巴豆酸；此外，作為三羧酸有苯偏三酸等。這些當中，特別是通過二羧酸與蜜胺等摩爾反應而得到的鹽由于添加該物質時的阻焊劑的特性降低得少，故優選。此外，還可以使用多元酸酐。通常，多元酸酐通過例如溶解于沸水中容易開環，從而生成對應的多羧酸。相對于100質量份(A)含羧基感光性樹脂，這些(D)蜜胺或其有機酸鹽的混合量期望為1~25質量份，更優選為2~20質量份。前述混合量不足l質量份時，密合性、耐熱性降低，超過25質量份時，光反應性降低。另外，使用蜜胺的有機酸鹽時，通常必須為使用蜜胺時的約1.5~2倍。作為(E)無機填料，可以單獨或組合兩種以上使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉、微粉末狀氧化硅、無定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母等公知常用的無機填料。這些是為了抑制涂膜的固化收縮并提高密合性、硬度等特性而使用的。相對于100質量份(A)含羧基感光性樹脂，其混合量期望為50250質量份。比上述范圍少時，產生密合性、耐熱性降低等，另一方面，比上述范圍多時，產生涂膜強度降低、感光度降低等，均不優選。進而，根據需要，可以使用公知常用的著色顏料、著色染料、熱阻聚劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、偶聯劑、阻燃助劑等。此外，在對保存穩定性不產生不良影響的范圍內，本發明的一液型阻焊劑組合物可以使用苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、曱酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯等公知常用的環氧樹脂。特別是通過少量添加聯二甲苯酚型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯等對有機溶劑難溶性的環氧樹脂，可以提高密合性等。另外，本發明的一液型阻焊劑組合物可以以液態、糊狀或干膜的形態來提供。作為干膜供給時，可以通過如下得到例如通過輥涂、刮棒、絲棒方式、旋涂方式、刮刀方式等在載體膜上涂布本發明的阻焊劑組合物，然后在設定為60IO(TC的干燥爐中干燥、除去有機溶劑而得到干膜，或根據需要通過貼上離型薄膜而得到。此時，載體膜上的抗蝕劑的膜厚調整為5~150)im、優選為1060(im。作為上述載體膜，適合使用聚對苯二曱酸乙二酯、聚丙烯等的膜。具有以上這樣的組成的本發明的一液型阻焊劑組合物根據需要進行稀釋，調整為適合涂布方法的粘度，例如，通過絲網印刷法、簾式淋涂法、噴涂法、輥涂法等方法將其涂布于形成有電路的印刷線路板上，在例如70~9CTC的溫度下使組合物中所含的有機溶劑揮發干燥，從而可以形成不粘手指觸干燥的涂膜。然后，通過光掩模利用活性能量射線進行選擇性曝光，通過稀堿性水溶液使未曝光的部分顯影，從而可形成抗蝕圖案，進而通過使其加熱固化，形成具有耐熱性、密合性、耐化學鍍金性、電特性等優異的阻焊膜的印刷基板。作為前述稀堿水溶液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿性水溶液。此外，作為用于曝光的照射光源，可以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬卣化物燈等。此外，激光光線等也可用作活性光線。實施例以下，示出實施例和比較例對本發明進行具體說明，當然本發明并不限定于下述實施例。另外，只要沒有特別聲明，以下的"份"全部表示"質量份"。合成例1在帶有溫度計、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中加入700.0g作為溶劑的二丙二醇單曱醚加熱至1l(TC,用3小時將270.0g曱基丙烯酸、153.0g甲基丙烯酸曱酯、294.0g二丙二醇單曱醚以及10.0g作為聚合催化劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造的Perbutyl0)的混合物滴加到其中，進而在110。C攪拌3小時，使聚合催化劑失活，得到共聚樹脂溶液。將該樹脂溶液冷卻后，加入390.0g丙烯酸3，4-環氧基環己基曱酉旨(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的CYCLOMERA400)、5.0g三苯基膦、1.5g氫醌單甲醚，升溫至100°C,并攪拌，以進行環氧的開環加成反應。這樣操作得到的含羧基感光性樹脂的重均分子量為22000,且不揮發成分為45wt%,固體成分的酸值為70mgKOH/g。以下，稱該反應溶液為清漆A-1。合成例2在帶有溫度計、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中力口入500.0g作為溶劑的二丙二醇單甲醚加熱至110。C，用3小時將165.0g曱基丙烯酸、81.6g曱基丙烯酸甲酯、120.4g二丙二醇單甲醚以及6.2g作為聚合催化劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造的Perbutyl0)的混合物滴加到其中，進而在110。C攪拌3小時，使聚合催化劑失活，得到共聚樹脂溶液。將該樹脂溶液冷卻后，加入167.0g丙烯酸3，4-環氧基環己基曱酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造的CYCLOMERA400)、4.0g三苯基膦、l.Og氫醌單甲醚，升溫至100。C,并攪拌，以進行環氧的開環加成反應。這樣操作得到的含羧基感光性樹脂的重均分子量為23000,且不揮發成分為40wtQ/。，固體成分的酸值為135mgKOH/g。以下，稱該反應溶液為清漆A-2。合成例3在帶有溫度計、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中加入200.0g作為溶劑的二丙二醇單曱醚加熱至11(TC,用3小時將29.6g丙烯酸(3-羧乙酯、70.8g曱基丙烯酸、139.5g曱基丙烯酸曱酯、123.0g二丙二醇單甲醚以及7.0g作為聚合催化劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造的Perbutyl0)的混合物滴加到其中，進而在110。C攪拌3小時，使聚合催化劑失活，得到共聚樹脂溶液。將該樹脂溶液冷卻后，加入110.5g甲基丙烯酸縮水甘油酯、4.0g三笨基膦、l.Og氫醌單曱醚，升溫至IO(TC，并攪拌，以進行環氧的開環加成反應。這樣操作得到的含羧基感光性樹脂的重均分子量為15000，且不揮發成分為52wt%，固體成分的酸值為40mgKOH/g。以下，稱該反應溶液為清漆A-3。比4交合成例1在帶有溫度計、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中力口入400.0g作為溶劑的二丙二醇單曱醚加熱至110。C,用3小時將172.0g曱基丙烯酸、100.0g甲基丙烯酸曱酯、114.0g甲基丙烯酸乙酯、244.Og二丙二醇單曱醚以及7.8g作為聚合催化劑的過氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造的Perbutyl0)的混合物滴加到其中，進而在110。C攪拌3小時，使聚合催化劑失活，得到共聚樹脂溶液。將該樹脂溶液冷卻后，加入158.0g甲基丙烯酸縮水甘油酯、6.0g三笨基膦、1.5g氫醌單曱醚，升溫至100。C,并攪拌，以進行環氧的開環加成反應。這樣操作得到的含羧基感光性樹脂的重均分子量為29000,且不揮發成分為50wt%,固體成分的酸值為91mgKOH/g。以下，稱該反應溶液為清漆R-1。(1)含羧基感光性樹脂的軟化點測定為了防止軟化點測定時的熱聚合，在上述合成例1~3以及比較合成例1中得到的各清漆中添加約1000ppm作為阻聚劑的對甲氧基苯酚(methoquinone)，然后涂布到玻璃板上，在80。C下干燥4小時。將干燥后從玻璃板剝離的涂膜作為試驗樣品，使用熱機械分析裝置BrukerAXS公司生產的TMS4000S,在以下的條件下測定軟化點。將其結果示于表2。探針針入式探針負荷1g升溫速度10°C/min測定范圍30~250°C實施例1~4以及比4交例1~3使用前述合成例1~3以及比壽交合成例中得到的各清漆(以固體成分為100的量混合)，以下表1所示的混合比例混合各成分，使用3輥式輥磨機混煉，制成可堿顯影的光固化性.熱固化性的一液型阻焊劑組合物。另外，印刷時根據需要用有機溶劑稀釋。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>對于上述實施例1~4以及比l交例1~3的各一液型阻焊劑組合物，針對以下的各項目進行試驗并評價。各評價結果示于表2。另外，評價試驗的方法如下所示。(2)保存穩定性制備上述實施例l~4以及比較例1~3的各一液型阻焊劑組合物，然后用EHD型粘度計測定(5rpm值)25"C下的粘度的初始值，然后在20。C的恒溫槽中保管6個月，與初始值同樣地測定粘度。根據其粘度增加率通過以下的判定基準進行評價。〇粘度增加率在120%以內；△:粘度增加率在120200%以內；X:凝膠化或粘度增加率在200%以上。(3)顯影性用絲網印刷，將上述實施例1~4以及比較例1~3中得到的各一液型阻焊劑組合物分別整面涂布在覆銅基板上，在熱風循環式干燥爐中90°C下干燥60分鐘，以用0.2MPa噴壓的1wt%Na2CO3水溶液顯影1分鐘，通過以下的基準評價該涂膜表面的顯影性。〇涂膜完全被除去，沒有殘渣△:僅有少許填料殘留X:有涂膜的殘渣(4)感光度用絲網印刷，將上述實施例1~4以及比較例1~3中得到的一液型阻焊劑組合物分別整面涂布在玻璃環氧基板上，在熱風循環式千燥爐中80。C下干燥30分鐘。在這些基板上放上柯達No.2的階段式曝光表，以200mJ/cm2曝光，以0.2MPa噴壓的1wt%Na2C03水溶液顯影1分鐘，評價涂膜完全剩余的段數。(5)粘性用絲網印刷，將上述實施例1~4以及比較例1~3中得到的一液型阻焊劑組合物分別整面涂布在形成有電路的印刷線路板上，在熱風循環式干燥爐中80。C下千燥30分鐘。在該評價基板上放上負圖案，在真空下進行接觸曝光。然后回到常壓，用以下基準評價剝離負圖案時的附著性。〇無粘附；△:有少許粘附；X:有粘附(6)焊料耐熱性用絲網印刷，將上述實施例1~4以及比較例1~3中得到的一液型阻焊劑組合物分別整面涂布在形成有電路的印刷線路板上，在熱風循環式干燥爐中8(TC下干燥30分鐘。在這些基板上放上繪制有阻焊劑圖案的負膜，在曝光量30OmJ/cm2的曝光條件下曝光，以0.2MPa噴壓的lwt。/。Na2C03水溶液顯影l分鐘，形成阻焊劑圖案。將該基板在150°C下熱固化60分鐘，制成評價基板。在該評價基板上涂布松香系焊劑，在預先設定為260。C的焊槽中浸漬30秒，用異丙醇洗滌焊劑，然后用玻璃紙粘膠帶進行剝落試驗，通過以下基準對阻焊層的膨脹、剝離、變色進行評價。〇完全沒有看到變化；△:有少許變色等變化；X:有阻焊層的膨脹、剝離(7)耐化學鍍金性與上述(6)同樣操作，制造評價基板。使用市售的化學鍍鎳液和化學鍍金液，以鎳為5iam、金為0.03pm的條件對該評價基板進行化學鍍金。用玻璃紙粘膠帶對該鍍敷后的評價基板進行剝落試驗，通過以下基準對阻焊層的剝離、鍍的滲入進行評價。〇完全沒有看到變化；△:有少許剝離、滲入；X:涂膜有剝離(8)電絕緣性使用IPCB-25試驗圖案的梳型電極B試件，在與上述(6)同樣的條件下制作評價基板，對該梳型電極施加DC100V的偏壓，測定在85。C、85%R.H.的恒溫恒濕槽中IOOO小時后的絕緣電阻值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從表2所示的結果可知，本發明的實施例1~4的一液型阻焊劑組合物保存穩定性優異，感光度也高，此外粘性也優異。此外，還具有也滿足作為阻焊劑所必須的焊料耐熱性、耐化學鍍金性、電絕緣性的特性。另一方面，含羧基感光性樹脂的軟化點為95。C的比較例1的粘性差。此外，為了改進該粘性而減少反應性稀釋劑的比較例2的感光度大幅降低。此外，與現有的二液型阻焊劑同樣地對l當量羧基混合約1.1當量的環氧樹脂的比較例3，盡管耐熱性等優異，但作為一液型阻焊劑組合物的保存穩定性顯著變差。權利要求1.一種光固化性·熱固化性的一液型阻焊劑組合物，其可堿顯影，其特征在于，包含(A)含羧基感光性樹脂，其通過對由(a)不飽和羧酸與(b)所述不飽和羧酸以外的在1分子中具有烯屬不飽和基團的化合物形成的共聚物加成(c)1分子中同時具有環醚基和烯屬不飽和酯基的化合物而得到，并且軟化點為130～200℃；(B)稀釋劑；(C)光聚合引發劑；(D)蜜胺或其有機酸鹽；以及(E)無機填料。2.根據權利要求l所述的一液型阻焊劑組合物，其特征在于，所述(A)含羧基感光性樹脂的重均分子量為8000~70000。3.根據權利要求l所述的一液型阻焊劑組合物，其特征在于，所述(c)l分子中同時具有環醚基和烯屬不飽和酯基的化合物為(曱基)丙烯酸3，4-環氧基環己基曱酯。4.根據權利要求l所述的一液型阻焊劑組合物，其特征在于，相對于100質量份所述(A)含羧基感光性樹脂，所述(B)稀釋劑的混合量為20420質量份；相對于100質量份所述(A)含羧基感光性樹脂，所述(C)光聚合引發劑的混合量為125質量份；相對于100質量份所述(A)含羧基感光性樹脂，所述蜜胺或其有機酸鹽的混合量為1~25質量份；并且相對于100質量份所述(A)含羧基感光性樹脂，所述無機填料的混合量為50~250質量份。5.根據權利要求l~4任一項所述的一液型阻焊劑組合物，其特征在于，所述(B)稀釋劑包含光聚合性單體，相對于IOO質量份所述(A)含羧基感光性樹脂，該光聚合性單體的混合量為20~120質量份。6.—種光固化性熱固化性的干膜，其在載體膜上涂布、干燥前述權利要求l~5任一項所述的一液型阻焊劑組合物而得到。7.—種印刷線路板，其特征在于，使用前述權利要求15任一項所述的一液型阻焊劑組合物或前述權利要求6所述的干膜，在形成有電路的印刷線路板表面形成阻焊層而得到。全文摘要本發明提供一種耐熱性、密合性、耐化學鍍金性、電特性等涂膜特性優異、且指觸干燥性、操作性優異的可堿顯影的光固化性·熱固化性的一液型阻焊劑組合物及使用其的印刷線路板。一種一液型阻焊劑組合物，其包含(A)含羧基感光性樹脂，其通過對由(a)不飽和羧酸與(b)所述不飽和羧酸以外的在1分子中具有烯屬不飽和基團的化合物形成的共聚物加成(c)1分子中同時具有環醚基和烯屬不飽和酯基的化合物而得到，并且軟化點為130～200℃；(B)稀釋劑；(C)光聚合引發劑；(D)蜜胺或其有機酸鹽；以及(E)無機填料。以及使用該阻焊劑組合物的印刷線路板。文檔編號H05K3/00GK101105628SQ20071012944公開日2008年1月16日申請日期2007年7月12日優先權日2006年7月12日發明者二田完,巖佐愛子,椎名桃子,永野琢申請人:太陽油墨制造株式會社