專利名稱：光固化性熱固化性阻焊劑組合物以及使用其的印刷線路板的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種光固化性·熱固化性阻焊劑組合物，其適合用作印刷線路板的永久掩膜，曝光后用堿性水溶液顯影而形成圖像，之后通過加熱固化，可形成高反射率的阻焊膜；以及涉及一種印刷線路板，其使用該組合物在形成有電路的印刷線路板表面形成阻焊劑圖案而得到。
背景技術：
印刷線路板通常按照電路布線對貼合于層壓板的銅箔進行蝕刻，在規定位置配置電子部件并進行錫焊。阻焊膜被用作在這樣的印刷線路板上錫焊電子部件時的電路的保護膜。該阻焊膜防止在錫焊時焊料粘附到不需要焊料的部分，并防止電路導體直接暴露于空氣而被氧氣、濕氣腐蝕。進而還起到電路基板的永久保護膜的功能。因此，要求密合性、電絕緣性、焊料耐熱性、耐溶劑性、耐化學藥品性等各個特性。
此外，印刷線路板為了實現高密度化而致力尋求細微化(精細化)、多層化以及單板化，安裝方式也正轉向表面安裝技術(SMT)。因此，阻焊膜對精細化、高分辨性、高精度、高可靠性的需求也在提高。
作為這樣的阻焊劑的形成圖案的技術，能夠準確形成細微圖案的光致抗蝕劑法成為主流，特別是從環境方面考慮等出發，堿顯影型的液體光致抗蝕劑法成為主流。
例如，專利文獻1和專利文獻2中公開了液體抗蝕油墨組合物，其使不飽和單羧酸與酚醛清漆型環氧樹脂反應，再與多元酸酐進行加成，得到反應產物，將所得的反應產物作為基礎聚合物，并且可用堿性水溶液顯影。
另一方面，近年來，便攜終端、個人電腦、電視等的液晶顯示器的背光源(back light)、以及照明器具的光源等、將以低電力發光的發光二極管(LED)直接安裝到覆蓋形成有阻焊膜的印刷線路板的用途正逐漸增加。
因此，為了有效利用LED的光，正需求具有高反射率的阻焊膜的印刷線路板。
專利文獻1日本特公平1-54390號專利文獻2日本特公平7-17737號發明內容發明要解決的課題本發明的目的在于提供印刷線路板，其可以有效利用LED的光并具有高反射率的阻焊膜；以及白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其可形成高反射率的阻焊膜。本發明的更具體的目的在于提供一種白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其可形成高反射率的阻焊膜，該阻焊膜具有顯影型阻焊劑所要求的涂覆性、光固化性、顯影性、焊料耐熱性、密合性、電絕緣性等特性，并且可抑制反射率隨時間的降低以及劣化導致的著色，并且，所述阻焊劑組合物可提高將LED安裝到印刷線路板時整體的照度。
用于解決問題的方法本發明人等進行了精心研究，結果發現通過使用不具有芳香環的含羧基樹脂和作為白色顏料的金紅石型氧化鈦，可以抑制樹脂的芳香環和氧化鈦的光活性引起的、因光導致的樹脂的劣化(變黃)，可長期實現高反射率。
即，根據本發明的第一方面，提供一種白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，該組合物包含(A)不具有芳香環的含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)環氧化合物、(D)金紅石型氧化鈦以及(E)稀釋劑。
此外，根據本發明的其它方面，提供一種印刷線路板，其是使用本發明第一方面的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，在形成有電路的印刷線路板表面形成阻焊膜而得到的。
根據本發明，可形成高反射率的阻焊膜，其具有顯影型阻焊劑所要求的涂覆性、光固化性、顯影性、焊料耐熱性、密合性、電絕緣性等特性，并且可抑制反射率隨時間的降低以及劣化導致的著色，并且可提高在將LED安裝到印刷線路板時整體的照度。
具體實施例方式
下面，對本發明進行更詳細地說明。
本發明的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物包含(A)不具有芳香環的含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)環氧化合物、(D)金紅石型氧化鈦以及(E)稀釋劑。
作為不具有芳香環的含羧基樹脂(A)，只要是不具有芳香環的具有羧基的樹脂，就不限定于特定的物質，可以使用其自身具有1個以上感光性不飽和雙鍵的感光性的含羧基樹脂以及不具有感光性不飽和雙鍵的含羧基樹脂中的任意一種。特別是可以適合使用以下列舉的樹脂中不具有芳香環的物質(可以是低聚物或聚合物的任意一種)。即(1)脂肪族不飽和羧酸與碳原子數2～20的脂肪族可聚合單體(具體地說，可列舉脂肪族(甲基)丙烯酰化合物、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等。)共聚而得到的含羧基樹脂；(2)使由碳原子數2～20的脂肪族可聚合單體生成的含羧基(甲基)丙烯酸類共聚樹脂與1分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的碳原子數4～20的脂肪族可聚合單體進行反應而得到的感光性的含羧基樹脂；(3)將脂肪族不飽和單羧酸與、1分子中分別具有1個環氧基和1個不飽和雙鍵的碳原子數4～20的脂肪族可聚合單體(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)和具有不飽和雙鍵的碳原子數2～20的脂肪族可聚合單體(具體地說，可列舉脂肪族(甲基)丙烯酰化合物、脂肪族乙烯基醚、脂肪酸的乙烯基酯等。)的共聚物進行反應，使所生成的仲羥基與飽和或不飽和脂肪族多元酸酐反應而得到的感光性的含羧基樹脂；(4)脂肪族含羥基聚合物與飽和或不飽和的脂肪族多元酸酐反應之后，使所生成的羧酸與1分子中分別具有1個環氧基和1個不飽和雙鍵的碳原子數4～20的脂肪族可聚合單體(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)反應而得到的感光性的含羥基和羧基的樹脂。
另外，本說明書中，脂肪族還包括分子內包含環己烷環、環己烯環等環式環的化合物。
這些當中，作為上述(2)的感光性的含羧基樹脂的、通過由(a)碳原子數2～20的脂肪族可聚合單體生成的含羧基(甲基)丙烯酸類共聚樹脂與(b)1分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的碳原子數4～20的脂肪族可聚合單體進行反應而得到的具有羧基的共聚類樹脂是優選的。
由(a)碳原子數2～20的脂肪族可聚合單體生成的含羧基(甲基)丙烯酸類共聚樹脂是通過將(甲基)丙烯酸酯與1分子中具有1個不飽和基團和至少1個羧基的脂肪族可聚合單體進行共聚而得到的。作為構成共聚樹脂(a)的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸異辛氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等二醇改性(甲基)丙烯酸酯類等。這些可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是統稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的術語，其它類似的表現也同樣。
此外，作為1分子中具有1個不飽和基團和至少1個羧基的脂肪族可聚合單體，可以列舉丙烯酸；甲基丙烯酸；不飽和基團和羧酸之間被鏈延長了的改性不飽和單羧酸，例如(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、通過內酯改性等而具有酯鍵的不飽和單羧酸、具有醚鍵的改性不飽和單羧酸；以及馬來酸等分子中包含2個以上羧基的物質等。這些可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
作為(b)1分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的碳原子數4～20的脂肪族可聚合單體，只要是1分子中具有烯屬不飽和基團和環氧乙烷環的原子數4～20的脂肪族可聚合單體即可，可以列舉例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-環氧環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-環氧環己基丁酯、丙烯酸3，4-環氧環己基甲基氨基酯等。其中，優選(甲基)丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯。這些(b)1分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的碳原子數4～20的脂肪族可聚合單體可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
不具有芳香環的含羧基樹脂(A)，其酸值必須在50～200mgKOH/g的范圍。酸值不足50mgKOH/g時，難以用弱堿性水溶液除去未曝光部分。超過200mgKOH/g時，存在固化涂膜的耐水性、電特性變差等問題。此外，含羧基樹脂(A)的重均分子量優選在5000～100000的范圍。重均分子量不足5000時，存在指觸干燥性顯著變差的傾向。此外，重均分子量超過100000時，產生顯影性、儲藏穩定性顯著惡化的問題，因此不優選。
作為用于本發明的光聚合引發劑(B)，可以列舉例如苯偶姻和苯偶姻烷基醚類，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等；苯乙酮類，如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等；氨基烷基苯酮類，如2-甲基-1-[4(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[4(甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等；蒽醌類，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；噻噸酮類，如2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等；縮酮類，如苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等；二苯甲酮類，如二苯甲酮等；或呫噸酮類；氧化膦類，如(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亞膦酸酯等；各種過氧化物類、茂鈦類引發劑等。這些還可以結合使用如叔胺類這樣的光敏劑等，如N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等。這些光聚合引發劑可以單獨或組合2種以上使用。
光聚合引發劑(B)的混合量相對于100重量份不具有芳香環的含羧基樹脂(A)優選為1～30重量份，更加優選為2～25重量份。光聚合引發劑(B)的混合量不足1重量份時，光固化性降低，曝光·顯影后形成圖案變得困難，故不優選。另一方面，超過30重量份時，厚膜固化性降低，還成為成本高的原因，故不優選。
下面，作為環氧化合物(C)，可列舉公知慣用的各種環氧樹脂，例如雙酚S型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯(例如日產化學株式會社制造的TEPIC-H(β體，其具有3個環氧基對S-三嗪環骨架面沿同一方向結合的結構)、TEPIC(β體與α體的混合物，該α體具有1個環氧基對S-三嗪環骨架面沿與其它2個環氧基不同的方向結合的結構))等雜環式環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂等對稀釋劑難溶性的環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含氨基環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、雙環戊二烯酚型環氧樹脂、硅酮改性環氧樹脂、ε-己內酯改性環氧樹脂等對稀釋劑可溶性的環氧樹脂等。這些環氧樹脂可以單獨或組合2種以上使用。
上述中，更優選使用不具有芳香環的脂肪族或雜環的環氧化合物，例如加氫雙酚A型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯。其中，特別優選異氰脲酸三縮水甘油酯，其含有50重量％以上β體異氰脲酸三縮水甘油酯，該β體具有環氧基對S-三嗪環骨架面沿同一方向結合的結構(例如日產化學工業公司制造的TEPIC-H)。含有50重量％以上β體異氰脲酸三縮水甘油酯的異氰脲酸三縮水甘油酯，其直到光固化形成的阻焊膜的圖案形成階段是透明的，之后在熱固化時存在白濁的傾向。因此，可進一步提高所得阻焊膜的白色度，可以形成高反射率的阻焊膜。
環氧化合物(C)的混合量相對于100重量份不具有芳香環的含羧基樹脂(A)優選為5～70重量份，更優選為5～60重量份。環氧化合物(C)的混合量超過70重量份時，顯影液對未曝光部分的溶解性降低，容易發生顯影殘留，難以在實際中使用。另一方面，不足5重量份時，含羧基樹脂(A)的羧基以未反應的狀態殘留，因此，存在難以充分得到固化涂膜的電特性、焊料耐熱性、耐化學藥品性的傾向。
羧基共聚類樹脂(A)的羧基與環氧化合物(C)的環氧基通過開環聚合而反應，但使用了對稀釋劑(E)、組合物中的其它物質易溶性的環氧樹脂時，由于干燥時產生的熱而容易進行交聯。因此，想要抑制交聯反應來延長干燥時間時，期望單獨使用難溶性的環氧樹脂，或者與易溶性的環氧樹脂一起使用。
本發明的特征在于，使用金紅石型氧化鈦(D)作為白色顏料。銳鈦型氧化鈦與金紅石型相比白色度高，因此經常被使用。但是，銳鈦型氧化鈦由于具有光催化活性，因而有時會引起阻焊劑組合物中的樹脂變色。與此相對，金紅石型氧化鈦雖然其白色度與銳鈦型相比稍差，但由于幾乎不具有光活性，因而可以得到穩定的阻焊膜。作為金紅石型氧化鈦(D)，可以使用公知的金紅石型的物質。具體地說，可以使用富士鈦工業株式會社制造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840；石原產業株式會社制造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90；鈦工業株式會社制造的KR-270、KR-310、KR-380等。
金紅石型氧化鈦(D)的混合量相對于100重量份不具有芳香環的含羧基樹脂(A)優選為50～300重量份，更加優選為60～260重量份。混合量超過300重量份時，光固化性降低，固化深度變淺，故不優選。另一方面，不足50重量份時，遮蓋力小，無法得到高反射率的阻焊膜。
此外，本發明中如果結合使用硅石顆粒(F)，則可以得到具有更深的固化深度的阻焊劑組合物。可認為其原因在于，硅石的折射率與含羧基樹脂(A)比較接近。
作為這樣的硅石顆粒(F)，可以使用公知的物質。可以列舉例如球狀硅石(ADMATECHS CO.，LTD制造的admafineSO-E1、SO-E2、SO-E5等)、微粉狀氧化硅、無定形硅石、結晶性硅石、熔融硅石等。這些硅石顆粒可以單獨或組合2種以上使用。硅石顆粒(F)的混合量相對于100重量份不具有芳香環的含羧基樹脂(A)優選為50～200重量份。
作為本發明中使用的稀釋劑(E)，可以使用光可聚合單體和/或有機溶劑。作為光可聚合單體，可以列舉丙烯酸羥烷基酯類，如丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯等；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單或二丙烯酸酯類；丙烯酰胺類，如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等；氨基烷基丙烯酸酯類，如N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯等；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥乙基異氰酸酯等多元醇或它們的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及這些苯酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等的丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等縮水甘油醚的丙烯酸酯類；三聚氰胺丙烯酸酯；和/或與上述丙烯酸酯類對應的甲基丙烯酸酯類等。
另一方面，作為所述有機溶劑，可以列舉酮類，如甲乙酮、環己酮等；芳香族烴類，如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚類，如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚等；酯類，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、二乙二醇單乙醚乙酸酯以及上述二醇醚類的酯化物等；醇類，如乙醇、丙醇、 乙二醇、丙二醇等；脂肪族烴類，如辛烷、癸烷等；石油類溶劑，如石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑石腦油等。
如上述那樣的稀釋劑(E)，可以單獨或作為2種以上的混合物來使用。相對于100重量份不具有芳香環的含羧基樹脂(A)，優選使用20～300重量份的稀釋劑(E)。前述稀釋劑的使用目的在于，光可聚合單體用于獲得容易涂布的狀態，而且稀釋活性能量射線固化性樹脂，并增強光聚合性，另一方面，有機溶劑用于通過干燥而造膜。因此，相應于所使用的稀釋劑，采用使光掩模與涂膜接觸的接觸方式或者非接觸方式的任意一種曝光方式。
根據需要，還可以使用固化促進劑、熱阻聚劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、偶聯劑、阻燃助劑等。
本發明的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物可以以液態、糊狀的形態來提供。
根據需要對本發明的白色的光固化性熱固化性阻焊劑組合物進行稀釋，并調整為適合涂布方法的粘度。通過絲網印刷法、簾式淋涂法、噴涂法、輥涂法等方法將其涂布于形成有電路的印刷電路板，例如通過在70～90℃的溫度下使組合物中所含的有機溶劑揮發干燥，從而可以形成不粘手的涂膜。然后，利用活性能量射線通過光掩模進行選擇性地曝光，通過稀堿性水溶液使未曝光的部分顯影，從而形成抗蝕圖案，由此可得到本發明的印刷線路板。作為這里所使用的稀堿性水溶液，通常為0.5～5重量％的碳酸鈉水溶液，也可以使用其它的堿性水溶液。作為其它的稀堿性水溶液，可以列舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿性水溶液。此外，作為用于曝光的照射光源，可以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬鹵化物燈等。此外，激光光線等也可用作活性光線。
為了提高如此的得到的阻焊膜的耐熱性，期望通過100～200℃的熱、紫外線或遠紅外線來對阻焊膜進行二次固化。
可知使用本發明的阻焊劑組合物形成的阻焊膜具有高反射率，此外，還滿足密合性、耐熱性、耐溶劑性以及電特性等阻焊劑所要求的各個特性。通過本發明形成的阻焊劑在加速劣化試驗后也保持高的反射率。
實施例以下，通過實施例對本發明進行說明，但本發明并不限定于此。
(A)不具有芳香環的含羧基樹脂的合成合成例1在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、滴液漏斗以及氮氣導入管的2升的可拆式燒瓶中加入900g二乙二醇二甲醚作為溶劑、以及21.4g過氧化2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂株式會社制造PERBUTYL O)作為聚合引發劑，加熱到90℃。加熱后，用3小時將309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯以及109.8g內酯改性甲基丙烯酸2-羥乙酯(DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制造的PLACCEL FM1)與21.4g作為聚合引發劑的雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸脂(日本油脂株式會社制造的PEROYL TCP)一起滴加到其中，再熟化6小時，以此得到含羧基共聚樹脂。另外，反應在氮氣氣氛下進行。
接著，在所得的含羧基共聚樹脂中加入363.9g丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的CYCLMER A200)、3.6g二甲基苯甲胺作為開環催化劑、1.80g氫醌單甲醚作為聚合抑制劑，加熱到100℃并攪拌，以此進行環氧的開環加成反應。16小時后，得到固體成分的酸值為108.9mgKOH/g、重均分子量為25000的含有53.8重量％不具有芳香環的含羧基樹脂(不揮發成分)的溶液。以下，稱該反應溶液為A-1清漆。
合成例2在帶有溫度計、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中加入二乙二醇單乙醚乙酸酯作為溶劑、偶氮二異丁腈作為催化劑，在氮氣氣氛下加熱到80℃，用約2小時滴加將甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯以0.40∶0.60的摩爾比混合而成的單體。再攪拌1小時后，升溫至115℃，使其失活，得到樹脂溶液。
將該樹脂溶液冷卻后，使用四丁基溴化銨作為催化劑，在95～105℃、30小時的條件下，以0.40的摩爾比使丁基縮水甘油醚與所得樹脂的等量羧基進行加成反應，冷卻。
進而在95～105℃、8小時的條件下，使四氫鄰苯二甲酸酐以0.26的摩爾比對所得樹脂的OH基進行加成反應。冷卻后取出，得到固體成分的酸值為78.1mgKOH/g、重均分子量為35000的含有50重量％不具有芳香環的含羧基樹脂(不揮發成分)的溶液。以下，稱該反應溶液為A-2清漆。
(R)具有芳香環的含羧基樹脂的合成比較合成例1在帶有溫度計、攪拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中加入210g甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(大日本油墨化學工業公司制造的Epiclon N-680，環氧當量＝210)、和96.4g卡必醇乙酸酯作為溶劑，將其加熱溶解。接著，加入0.1g氫醌作為聚合抑制劑、2.0g三苯基膦作為反應催化劑。將該混合物加熱到95～105℃，緩慢滴加72g丙烯酸，使其反應約16小時，直至酸值變為3.0mgKOH/g以下。將該反應產物冷卻至80～90℃，然后加入76.1g四氫鄰苯二甲酸酐，反應約6小時，直到紅外吸光分析中酸酐的吸收峰(1780cm-1)消失。在該反應溶液中加入96.4g出光石油化學公司制造的芳香族類溶劑Ipsol#150，稀釋后取出。這樣得到的含羧基的感光性聚合物溶液，其不揮發成分為65重量％，固體成分的酸值為78mgKOH/g。以下，稱該反應溶液為R-1清漆。
實施例1～7、比較例1～2按照表1配合·攪拌各成分，用3輥輥磨機將其分散，分別制成阻焊劑組合物。表中的數字表示重量份。
表1
A-1含羧基和丙烯酰基的共聚樹脂(合成例1)
A-2含羧基共聚樹脂(合成例2)R-1含羧基和丙烯酰基的樹脂(比較合成例1)R820石原產業公司制造金紅石型氧化鈦KA-15(富士)鈦制造銳鈦型氧化鈦TEPIC-H日產化學株式會社制造β體異氰脲酸三縮水甘油酯TEPIC-S日產化學株式會社制造α體與β體混合異氰脲酸三縮水甘油酯202IPDAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造脂環式環氧樹脂HBPA丸善石油化學制造 加氫雙酚型環氧樹脂HBPA-DGE828Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造雙酚型環氧樹脂SO-E5ADMATECHS CO.，LTD制造球狀硅石引發劑Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造Irgacure907敏化劑日本化藥制造DETX單體二季戊四醇六丙烯酸酯KS-66Shin-Etsu Silicones制造硅酮油溶劑卡必醇乙酸酯采用絲網印刷法，使用100目聚酯斜張網布制的版，將實施例2和實施例3的組合物滿圖案印刷于100mm×150mm大小、厚1.0mm的玻璃板上，并使膜厚成為40μm。然后，在熱風循環式干燥爐內于80℃干燥10分鐘。使用相同條件再次進行組合物的印刷，在熱風循環式干燥爐內于80℃干燥20分鐘，制成試驗片。從該試驗片的玻璃面一側，使用印刷線路板用曝光機ORCMANUFACTURING CO.，LTD.制造的HMW-680GW，以300mJ/cm2的累積光量進行紫外線曝光，使得剩下30mm見方的負圖案，將30℃、1％的碳酸鈉水溶液作為顯影液，用印刷線路板用顯影機顯影60秒鐘，接著在熱風循環式干燥爐內于150℃熱固化60分鐘。用測微器測定玻璃的厚度以及包括玻璃在內的涂膜的厚度，通過其差值求得殘留涂膜的厚度，實施例2中為38μm，實施例3中為47μm。
接著，對使用阻焊劑組合物形成的阻焊膜的各性質進行研究，如下進行試驗并評價。
(1)耐光性采用絲網印刷法，使用100目聚酯斜張網布制的版，將各阻焊劑組合物滿圖案印刷于100mm×150mm大小、厚1.6mm的FR-4覆銅層壓板，并使膜厚成為40μm。然后，在熱風循環式干燥爐內于80℃干燥30分鐘。使用印刷線路板用曝光機ORCMANUFACTURING CO.，LTD.制造的HMW-680GW，以500mJ/cm2的累積光量、另外對于實施例6使用1000mJ/cm2的累積光量進行紫外線曝光，使得剩下30mm見方的負圖案，將30℃、1％的碳酸鈉水溶液作為顯影液，用印刷線路板用顯影機顯影60秒，接著在熱風循環式干燥爐內于150℃熱固化60分鐘，制作特性試驗用的試驗片。
用MINOLTA制造的色彩色差計CR-400測定所得試驗片的Y值(XYZ色度體系的反射率)、明度L、紅色度a以及黃色度b。然后，在UV輸送爐(輸出功率150W/cm，金屬鹵化物燈，冷光鏡(cold mirror))內照射50J/cm2、100J/cm2、150J/cm2的光，使其加速劣化。結果示于表2～5。
表2
表3
表4
表5
表2～5中，Y表示XYZ色度體系的反射率，L*表示L*a*b*色度體系的明度。a*表示紅色方向、-a*表示綠色方向、b*表示黃色方向、-b*藍色方向，越接近于零，表示越沒有彩度。△E*ab表示顏色的變化。該值越小，表明顏色的變化越小。對于目視評價項目，◎表示感覺不到變色；○表示幾乎無變色；△表示稍微變色；×表示有明顯變色。
從表2～5可知，對于使用了本發明組合物的實施例1～7而言，加速劣化后反射率也不降低，明度的變化也小，以及顏色變化△E*ab的值小。此外，目視評價中，也完全沒有或幾乎沒有變色。另外，實施例7使用具有芳香環的物質作為環氧化合物。實施例7存在顏色變化△E*ab值在實施例中稍大的傾向，由此可知，更優選使用不具有芳香環的物質作為環氧化合物。
比較例1使用具有芳香環的現有的樹脂作為含羧基感光性樹脂。從表可知，阻焊劑組合物中，具有芳香環的組合物在加速劣化后，其反射率Y以及明度L*均大大降低，而且顏色變化△E*ab的值也大。此外，目視評價中也可確認變色。由此可知，如果阻焊劑組合物中的樹脂中使用具有芳香環的物質，阻焊膜因光而劣化。
此外，比較例2含有銳鈦型氧化鈦來代替金紅石型氧化鈦。如表可知，銳鈦型氧化鈦初期的反射率高，但加速劣化后，反射率Y以及明度L*均大大降低，顏色變化△E*ab的值也大。此外，目視評價中也可確認變色。由此可知，作為高反射率的阻焊劑組合物成分，金紅石型氧化鈦比銳鈦型氧化鈦更優異。
(2)耐熱性對與(1)同樣制作的各試驗片涂布松香類焊劑，并在260℃的焊槽中流通10秒鐘。然后，用丙二醇單甲醚乙酸酯洗滌并將其干燥后，用玻璃紙粘膠帶進行剝落試驗，對涂膜的剝離進行評價。結果示于表6。這里，○表示涂膜沒有剝離；×表示有涂膜剝離。
(3)耐溶劑性將與(1)同樣制作的各試驗片在丙二醇單甲醚乙酸酯中浸漬30分鐘，將其干燥后，用玻璃紙粘膠帶進行剝落試驗，對涂膜的剝離和變色進行評價。結果一并示于表6。這里，○表示涂膜沒有剝離、變色；×表示有涂膜剝離、變色。
(4)鉛筆硬度試驗將筆芯尖兒磨平的B至9H的鉛筆以約45度的角度壓在與(1)同樣制作的各試驗片上，記錄不產生涂膜剝離的鉛筆的硬度。將結果一并示于表6。
(5)絕緣電阻試驗除使用IPC B-25試驗圖案的梳型電極B試件來代替FR-4覆銅層壓板以外，在與(1)同樣的條件下制作試驗片。對該試驗片施加DC500V的偏壓，測定絕緣電阻值。將結果一并示于表6。
表6
由表6可知，在使用了本發明的阻焊劑組合物的實施例1～7中也得到了與使用了通常所使用的阻焊劑組合物的比較例1和2同樣的結果。因此，可知由本發明的阻焊劑組合物形成的阻焊膜也可以滿足通常所要求的各個特性。
如以上詳細描述那樣，根據本發明，可以得到高反射率的光固化性·熱固化性阻焊劑組合物。由本發明的阻焊劑組合物形成的阻焊膜不易受到光劣化、可耐受長期使用。
權利要求
1.一種光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，該組合物包含(A)不具有芳香環的含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)環氧化合物、(D)金紅石型氧化鈦、以及(E)稀釋劑。
2.根據權利要求1所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，所述不具有芳香環的含羧基樹脂(A)為由碳原子數2～20的脂肪族可聚合單體生成的含羧基樹脂。
3.根據權利要求1所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，所述不具有芳香環的含羧基樹脂(A)為通過(a)由碳原子數2～20的脂肪族可聚合單體生成的含羧基(甲基)丙烯酸類共聚樹脂與(b)1分子中具有環氧乙烷環和烯屬不飽和基團的碳原子數4～20的脂肪族可聚合單體進行反應而得到的具有羧基的共聚類樹脂。
4.根據權利要求1或3所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，所述環氧化合物(C)為脂肪族或雜環的環氧化合物。
5.根據權利要求4所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，所述脂肪族或雜環的環氧化合物(C)包含含有50重量％以上β體異氰脲酸三縮水甘油酯的異氰脲酸三縮水甘油酯，其中，該β體異氰脲酸三縮水甘油酯具有對S-三嗪環骨架面沿同一方向結合有環氧基的結構。
6.根據權利要求1或3所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，所述光聚合引發劑(B)的混合量相對于100重量份所述含羧基樹脂(A)為1～30重量份，所述環氧化合物(C)的混合量相對于100重量份所述含羧基樹脂(A)為5～70重量份，所述金紅石型氧化鈦(D)的混合量相對于100重量份所述含羧基樹脂(A)為50～300重量份，并且所述稀釋劑(E)的混合量相對于100重量份所述含羧基樹脂(A)為20～300重量份。
7.根據權利要求1或3所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，該組合物還包含(F)硅石顆粒。
8.根據權利要求7所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，所述硅石顆粒(F)的混合量相對于100重量份所述含羧基樹脂(A)為50～200重量份。
9.根據權利要求1或3所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，用XYZ色度體系的色彩色差計測定所述光固化性熱固化性阻焊劑組合物的固化物得到的反射率(Y值)為100～68。
10.一種印刷線路板，其是使用權利要求1或3所述的光固化性熱固化性阻焊劑組合物，在形成有電路的印刷線路板表面形成阻焊膜而得到的。
全文摘要
本發明提供一種光固化性熱固化性阻焊劑組合物，其可形成具有高反射率的阻焊膜的印刷線路板以及高反射率的阻焊膜。一種光固化性·熱固化性阻焊劑組合物，其特征在于，該組合物包含(A)不具有芳香環的含羧基樹脂、(B)光聚合引發劑、(C)環氧化合物、(D)金紅石型氧化鈦、以及(E)稀釋劑，以及使用所述光固化性熱固化性阻焊劑組合物形成阻焊膜而得到的印刷線路板。
文檔編號H05K1/00GK101082773SQ20071010840
公開日2007年12月5日 申請日期2007年5月30日 優先權日2006年5月30日
發明者日馬征智, 宇敷滋 申請人:太陽油墨制造株式會社