一種取向生長的介電常數可調鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法

專利名稱：一種取向生長的介電常數可調鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及介電薄膜，特別涉及一種取向生長的介電常數可調鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法。
背景技術：
隨著微波通信、車載電話、衛星通訊等技術的飛速發展，鐵電材料由于具有介電非線性特性而受到重視，利用其介電常數電場可調性可制備微波電路中的電場可調諧振器、振蕩器、濾波器及移相器等，應用前景十分樂觀。作為微波介電材料，為了在可調微波器件中得到更好的應用，材料應具有較高優值(可調性與介電損耗的比值)。目前研究主要集中于鈦酸鍶(SrTiO3)和鈦酸鍶鋇(BST)及其摻雜系列。其可調性一般在50％左右，介電損耗在10-2量級，綜合反映材料可調性的優值一般在300以下。而對于鈦酸鍶鉛(PST)來說主要開始于Cross等于2001年在International Journal of Inorganic Materials(YoshitakaSomiya，Amar S.Bhalla，L.Eric Cross，International Journal of Inorganic Materials 3(2001)709-714)上報道的對PST陶瓷塊材的研究，發現PST在具有較高的可調性(70％)同時還有相當低的介電損耗(＜0.1％)和更低的熱處理溫度，是一種互溶性較好的鈣鈦礦鐵電材料，并且其居里點溫度Tc可較容易地調至室溫附近，介電溫度系數較大，非常適用于電場調節元件的材料，被認為是在微波可調器件上極有應用潛力的材料。
隨著器件小型化、集成化的發展及薄膜制備工藝的提高，薄膜材料表現出了它特有的優越性，越來越受到研究人員的重視。PST塊體材料優良的性能同樣吸引了研究人員對PST薄膜材料進行了研究，但與BST等材料相比，PST薄膜的研究工作起步較晚，特別是對于其改性的研究進行得還很不充分。
鐵電薄膜材料的外延或取向制備是薄膜改性研究中的一種重要手段，眾所周知，鐵電材料存在極軸，并且會對外場產生響應，材料的許多電學、光學等性能都隨著其內部晶粒取向的不同而產生差異，具有各向異性的特征。在材料制備過程中進行取向控制，制備取向薄膜，對于提高其性能和拓展其在不同領域內的廣泛應用具有非常重要的意義。許多文獻也都報道了具有一定擇優取向的薄膜材料往往具有更為優異的介電性能。目前，制備PST取向薄膜大部分采用單晶基板并以外延機制實現，如利用MgO、NdGaO3、LaAlO3、LaNiO3即可獲得取向的PST薄膜，包括S.W.Liu等在APPLIED PHYSICS LETTERS 87，142905_2005、90，042901_2007_，Y.Lin等在APPLIED PHYSICS LETTERS 84，4(2004)577-579，S.W.Liu等在APPLIED PHYSICS LETTERS 85，15(2004)3202-3204及Kyoung-Tae Kim等在Thin Solid Films，447-448(2004)651-655上發表的文章就闡述了在MgO、NdGaO3、LaAlO3、LaNiO3上擇優取向的PST薄膜的形成和可調性等，并顯示出了薄膜很好的介電性能。但是由于他們在薄膜的取向制備時均依賴于單晶基板的使用，大大增加了制備成本，限制了材料的應用范圍；同時高度取向或者外延特性的獲得主要是通過PLD方法來實現的，不僅成本較高，更是不易于大規模的實際應用及工業化。因此，如果能夠找到一種新的在無規則的非單晶基板上制備出高度擇優取向或外延的PST薄膜的工藝或方法，對于降低工藝成本和提高PST材料的應用范圍都具有非常實際的意義，并且能夠為其它鐵電材料的制備提供可以借鑒的方法和思路。
PT也是一種典型的鐵電材料，具有與PZT、PST等相類似的鈣鈦礦結構和晶格常數，其作為誘導層或緩沖層能夠提高PZT薄膜的鐵電性能已有相關報道。如果能夠制備出取向生長的PT薄膜，并將其作為取向誘導層應用到PST薄膜的制備上，相信對于PST薄膜的取向制備與性能優化將得到十分積極的結果。

發明內容
本發明的目的在于提供一種取向生長的介電常數可調鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法，是通過鈦酸鉛(PT)取向誘導層的使用在無規取向基板上沉積制備介電常數可調的擇優取向鈦酸鍶鉛(PST)薄膜材料。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是首先在涂覆在玻璃基板上的ITO底電極上拉制鋱摻雜鈦酸鉛(PT)取向誘導層；再在鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層上沉積鈦酸鍶鉛薄膜(PST)；鋱摻雜PT取向誘導層具有(100)擇優取向，PT薄膜同樣具有(100)擇優取向。
該方法的步驟如下A鈦酸鉛取向誘導層的制備；1)醋酸鉛溶入乙二醇甲醚，鉛濃度為0.2mol/L～1.5mol/L，溫度為40℃～100℃，攪拌使其全部溶解，得到溶液甲；2)鈦酸丁酯溶入乙二醇甲醚，鈦濃度為0.2mol/L～1.5mol/L，攪拌至混合均勻，得到溶液乙；3)上述甲、乙兩種溶液混合，攪拌至均勻，自然冷卻，加入與混合液體積比為1∶4～8的冰醋酸，再按照與上述溶液摩爾量1％～4％比例加入氯化鋱乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚調節濃度，控制其中Pb、Ti、Te組分的濃度分別為Pb，0.1mol/L～0.4mol/L；Ti，0.1mol/L～0.4mol/L；Te，0.004mol/L～0.016mol/L，得到PT誘導層先驅體溶膠；4)以ITO玻璃為基板，將步驟3)配制的溶膠用浸漬提拉的方法在基板上鍍膜，提拉速度控制在2cm/min～6cm/min，自然干燥，得到干的薄膜；5)將步驟4)得到的薄膜放入550℃～660℃的爐子里熱處理4～7min，隨后把薄膜從爐子拿出，或者隨爐冷卻，得到晶態薄膜；6)重復上述步驟4)和步驟5)1～5次，得到(100)擇優取向的鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層；B鈦酸鍶鉛薄膜的射頻磁控濺射制備以A步驟中制備的(100)擇優取向的鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層作為基板，利用鈦酸鍶鉛陶瓷靶材，采用兩步濺射的方法制備鈦酸鍶鉛薄膜，其中靶基距為100mm，本底真空度1.6×10-3Pa～3.0×10-2Pa，濺射氣壓0.6Pa～1Pa，氧氣與氬氣流量均為10sccm～20sccm。第一步濺射時選用60W功率沉積2h～3h，并在500℃～660℃退火20min～1h，所得薄膜較為疏松，作為同質緩沖層吸收內應力；第二步濺射選用90W功率沉積2h～4h，并于500℃～660℃退火20min～1h，使薄膜致密，最終得到(100)擇優取向生長的介電常數可調鈦酸鍶鉛薄膜。
本發明與背景技術相比具有的有益的效果是1、采用sol-gel法配合快速熱處理制備鋱摻雜PT取向薄膜，為在無規取向基板上制備取向PST薄膜提供了取向誘導層，誘導制備出高度擇優取向的PST薄膜，避免了常規取向薄膜制備中對于昂貴的單晶基板的依賴性，大大的降低了成本，擴大了取向薄膜的制備途徑。
2、采用本發明以取向PT誘導層制備PST薄膜，在得到高度擇優取向的PST薄膜的同時能使薄膜保持相對較高的可調性(39％)，為制備高性能的取向PST薄膜提供了新的方法。
3、sol-gel法配合快速熱處理制備的鋱摻雜PT取向薄膜，制備溫度較低，并且PT誘導層的存在不僅能夠誘導PST薄膜的取向，還能促進PST晶化過程。整套工藝簡單，制備溫度低，制備周期短，節約了能源和成本，具有良好的市場前景。


圖1是本發明中制備的取向PST薄膜材料的結構示意圖；圖中1、玻璃基板，2、ITO底電極，3、PT取向誘導層，4、取向PST薄膜。
圖2是未摻鋱與摻鋱PT薄膜的XRD譜圖；a，未摻鋱；b、d、f，摻鋱。
圖3是含PT誘導層與不含PT誘導層的鈦酸鍶鉛薄膜的XRD譜圖，數字0、1、3、5表示拉制的PT取向誘導層的層數。
圖4是與圖3相對應的PST薄膜的介電常數(電容)和損耗隨外加直流偏壓的變化曲線(即可調性)圖(a)PST/PT0，(b)PST/PT1，(c)PST/PT3，(d)PST/PT5。
具體實施例方式
如圖1所示，首先在涂覆在玻璃基板1上的ITO底電極2上拉制鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層3；再在鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層3上沉積鈦酸鍶鉛薄膜4；鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層具有(100)擇優取向，鈦酸鍶鉛薄膜同樣具有(100)擇優取向。
實施例1醋酸鉛溶于乙二醇甲醚中，加熱到80℃攪拌溶解后Pb濃度為0.2mol/L，鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，攪拌均勻，其濃度為0.2mol/L。然后兩種溶液混合，加入與混合液體積比為1∶8的冰醋酸，繼續攪拌10min，然后按2％比例加入氯化鋱乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚調節濃度，得到Pb-Ti-Te先驅體溶膠，三種組分的濃度分別為Pb，0.1mol/L；Ti，0.1mol/L；Te，0.002mol/L。靜置48h待用。2.5cm×4.5cm的ITO玻璃基板用0.25mol/L的NaOH溶液在室溫下超聲波振蕩15min，去離子水沖洗，酒精中超聲波振蕩15min，得到清潔表面的基板。利用上述靜置溶膠，在清潔基板上用垂直提拉的方法以4cm/min的速度得到涂覆溶膠的薄膜，自然風干，直接放入600℃的爐子熱處理5min后隨即取出，得到拉制了一層的涂覆在ITO導電玻璃基板上的鋱摻雜PT取向誘導層。鋱摻雜PT薄膜的XRD圖譜見圖2的曲線f，未摻雜鋱的非取向PT誘導層如圖2(a)所示。
以上述拉制了一層鋱摻雜PT取向誘導層的ITO玻璃基板作為基底，利用PST陶瓷靶材濺射PST薄膜，本底真空度1.8×10-3Pa，濺射氣壓0.6Pa，氧氣與氬氣流量均為10sccm(標準立方厘米每分)，濺射功率為先60W沉積2h，然后將樣品放入馬弗爐中600℃退火30min。所得薄膜再次在相同條件以90W功率沉積3h，然后將所得PST薄膜放入馬弗爐中600℃退火1h得最終取向的PST陶瓷薄膜。由圖3中PST/PT1可見，本實驗條件下生成的PST薄膜為單一鈣鈦礦相并具有(100)擇優取向，而沒有PT取向誘導層的PST薄膜則沒有擇優取向如圖3中PST/PT0所示。其電容電壓的變化見圖4(b)，由圖可見，本實驗條件下生成的取向PST薄膜可調性達到39％，相比未取向的PST薄膜圖4(a)提高了2倍以上。
實施例2醋酸鉛溶于乙二醇甲醚中，加熱到80℃攪拌溶解后Pb濃度為1.5mol/L，鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，攪拌均勻，其濃度為1.5mol/L。然后兩種溶液混合，加入與混合液體積比為1∶4的冰醋酸，繼續攪拌10min，然后按4％比例加入氯化鋱乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚調節濃度，得到Pb-Ti-Te先驅體溶膠，三種組分的濃度分別為Pb，0.4mol/L；Ti，0.4mol/L；Te，0.016mol/L。靜置48h待用。2.5cm×4.5cm的ITO玻璃基板用0.25mol/L的NaOH溶液在室溫下超聲波振蕩15min，去離子水沖洗，酒精中超聲波振蕩15min，得到清潔表面的基板。利用上述靜置溶膠，在清潔基板上用垂直提拉的方法以2cm/min的速度得到涂覆溶膠的薄膜，自然風干，直接放入550℃的爐子熱處理7min后隨即取出，重復上述拉制過程三次得到拉制三層的涂覆在ITO導電玻璃基板上的鋱摻雜PT取向誘導層。鋱摻雜PT薄膜的XRD圖譜見圖2的曲線d，未摻雜鋱的非取向PT誘導層如圖2(a)所示。
濺射過程同實施例1，本底真空度3.0×10-3Pa，濺射氣壓1Pa，氧氣與氬氣流量均為20sccm，濺射功率為60W沉積2h，然后將樣品放入馬弗爐中550℃退火20min。所得薄膜再次以相同條件進行濺射，功率增大至90W沉積3h，然后再次將所得PST薄膜放入馬弗爐中600℃退火1h得最終取向的PST陶瓷薄膜。由圖3中PST/PT3可見，本實驗條件下生成的PST薄膜為單一鈣鈦礦相并具有(100)擇優取向。其電容電壓的變化見圖4(c)，由圖可見，本實驗條件下生成的取向PST薄膜可調性達到29％，相比未取向的PST薄膜圖4(a)提高了1.5倍以上。
實施例3醋酸鉛溶于乙二醇甲醚中，加熱到80℃攪拌溶解后Pb濃度為0.8mol/L，鈦酸丁酯溶于乙二醇甲醚，攪拌均勻，其濃度為0.8mol/L。然后兩種溶液混合，加入與混合液體積比為1∶6的冰醋酸，繼續攪拌10min，然后按1％比例加入氯化鋱乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚調節濃度，得到Pb-Ti-Te先驅體溶膠，三種組分的濃度分別為Pb，0.25mol/L；Ti，0.25mol/L；Te，0.0025mol/L。靜置48h待用。2.5cm×4.5cm的ITO玻璃基板用0.25mol/L的NaOH溶液在室溫下超聲波振蕩15min，去離子水沖洗，酒精中超聲波振蕩15min，得到清潔表面的基板。利用上述靜置溶膠，在清潔基板上用垂直提拉的方法以6cm/min的速度得到涂覆溶膠的薄膜，自然風干，直接放入660℃的爐子熱處理4min后隨即取出，重復上述拉制過程五次得到拉制了五層的涂覆在ITO導電玻璃基板上的鋱摻雜PT取向誘導層。鋱摻雜PT薄膜的XRD圖譜見圖2的曲線b，未摻雜鋱的非取向PT誘導層如圖2(a)所示。
濺射過程同實施例1，本底真空度2.4×10-3Pa，濺射氣壓0.8Pa，氧氣與氬氣流量均為15sccm(標準立方厘米每分)，濺射功率為60W沉積2h，然后將樣品放入馬弗爐中660℃退火20min。所得薄膜再次以相同條件進行濺射，功率增大至90W沉積3h，然后再次將所得PST薄膜放入馬弗爐中600℃退火1h得最終取向的PST陶瓷薄膜。由圖3中PST/PT5可見，本實驗條件下生成的PST薄膜為單一鈣鈦礦相并具有(100)擇優取向。其電容電壓的變化見圖4(d)，由圖可見，本實驗條件下生成的取向PST薄膜可調性達到34％，相比未取向的PST薄膜圖4(a)提高了2倍。
權利要求
1.一種取向生長的介電常數可調鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法，其特征在于首先在涂覆在玻璃基板(1)上的ITO底電極(2)上拉制鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層(3)；再在鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層(3)上沉積鈦酸鍶鉛薄膜(4)；鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層具有(100)擇優取向，鈦酸鍶鉛薄膜同樣具有(100)擇優取向。
2.根據權利要求1所述的一種取向生長的介電常數可調鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下A鈦酸鉛取向誘導層的制備；1)醋酸鉛溶入乙二醇甲醚，鉛濃度為0.2mol/L～1.5mol/L，溫度為40℃～100℃，攪拌使其全部溶解，得到溶液甲；2)鈦酸丁酯溶入乙二醇甲醚，鈦濃度為0.2mol/L～1.5mol/L，攪拌至混合均勻，得到溶液乙；3)上述甲、乙兩種溶液混合，攪拌至均勻，自然冷卻，加入與混合液體積比為1∶4～8的冰醋酸，再按照與上述溶液摩爾量1％～4％比例加入氯化鋱乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚調節濃度，控制其中Pb、Ti、Te組分的濃度分別為Pb，0.1mol/L～0.4mol/L；Ti，0.1mol/L～0.4mol/L；Te，0.004mol/L～0.016mol/L，得到PT誘導層先驅體溶膠；4)以ITO玻璃為基板，將步驟3)配制的溶膠用浸漬提拉的方法在基板上鍍膜，提拉速度控制在2cm/min～6cm/min，自然干燥，得到干的薄膜；5)將步驟4)得到的薄膜放入550℃～660℃的爐子里熱處理4～7min，隨后把薄膜從爐子拿出，或者隨爐冷卻，得到晶態薄膜；6)重復上述步驟4)和步驟5)1～5次，得到(100)擇優取向的鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層；B鈦酸鍶鉛薄膜的射頻磁控濺射制備以A步驟中制備的(100)擇優取向的鋱摻雜鈦酸鉛取向誘導層作為基板，利用鈦酸鍶鉛陶瓷靶材，采用兩步濺射的方法制備鈦酸鍶鉛薄膜，其中靶基距為100mm，本底真空度1.6×10-3Pa～3.0×10-2Pa，濺射氣壓0.6Pa～1Pa，氧氣與氬氣流量均為10sccm～20sccm。第一步濺射時選用60W功率沉積2h～3h，并在500℃～660℃退火20min～1h，所得薄膜較為疏松，作為同質緩沖層吸收內應力；第二步濺射選用90W功率沉積2h～4h，并于500℃～660℃退火20min～1h，使薄膜致密，最終得到(100)擇優取向生長的介電常數可調鈦酸鍶鉛薄膜。
全文摘要
本發明公開了一種取向生長的介電常數可調鈦酸鍶鉛薄膜的制備方法，首先在涂覆在玻璃基板上的ITO底電極上拉制鋱摻雜PT取向誘導層；再在鋱摻雜PT取向誘導層上沉積PST薄膜；鋱摻雜PT取向誘導層具有(100)擇優取向，PST薄膜同樣具有(100)擇優取向。本發明通過在無規取向基板上制備PT取向誘導層，誘導制備出高度擇優取向的PST薄膜，避免常規取向薄膜制備對于昂貴的單晶基板的依賴性；同時本發明得到的PST薄膜能保持相對較高的可調性，為制備高性能的取向PST薄膜提供了新方法；PT取向誘導層既能誘導PST薄膜的取向，又能促進PST的晶化；整套工藝簡單，制備溫度低，周期短，節約了能源和成本，具有良好的市場前景。
文檔編號C30B25/06GK101070617SQ20071006753
公開日2007年11月14日 申請日期2007年3月7日 優先權日2007年3月7日
發明者杜丕一, 陳敬峰, 宋晨路, 翁文劍, 韓高榮, 汪建勛, 趙高凌, 沈鴿, 徐剛, 張溪文 申請人:浙江大學