專利名稱：樹枝狀發綠光的銥配合物、其制法及該配合物的有機電致發光器件的制作方法
技術領域：
本發明屬于有機電致發光技術領域，涉及樹枝狀發綠光的銥配合 物、其制法及該配合物的有機電致發光器件。
背景技術：
有機電致發光材料與器件是當今國際前沿研究領域。目前，許多 有機電致發光材料已經商品化，部分有機顯示器件也已經在手機、汽 車音響等方面得到了應用。
根據發光原理的不同，有機電致發光材料可以分為熒光材料和磷 光材料兩大類。對于磷光材料，由于可以充分利用包括單線態和三線 態在內的所有能量形式，大幅度提高器件的效率，理論上可以使器件
的內量子效率達到100%。因此，利用過渡金屬配合物作為發光材料成
為提高器件效率的一種很好的手段。
然而，為了獲得好的效率，這類磷光材料一般以一定的比例摻雜 在主體材料中使用。這就導致了在器件的制備過程中，如何選取合適 的主體材料成了一大問題。例如需要考慮主體材料與磷光材料之間的
相分離問題、三線態能級之間的匹配問題、主體材料的載流子傳輸問 題等。同時，如何精確的控制摻雜濃度也成了器件制備工藝中的一大 難點。為此，開發可溶液加工的、高效的磷光材料，并用于構造非摻 雜的有機電致發光器件，成了學術界和產業界的一大挑戰。
發明內容
為解決上述的技術問題，本發明基于樹枝狀分子的特點，以具有 空穴傳輸能力的咔唑單元為樹枝，開發出樹枝狀發綠光的銥配合物， 并用于構造非摻雜的有機電致發光器件，其器件的效率可以與摻雜器 件相媲美。
本發明的目的是提供樹枝狀發綠光的銥配合物。
本發明的另一個目的是提供樹枝狀發綠光的銥配合物的制備方法。
本發明的第三個目的是提供樹枝狀發綠光的銥配合物的用途用 該配合物制作有機電致發光器件。
本發明所提供的樹枝狀發綠光的銥配合物，具有化學式(1):
<formula>formula see original document page 6</formula>
(1)
下面描述化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合物的制備方法，其 步驟和條件如下
1、具有化學式(2)的配體LG和IrC1^3H20反應形成氯橋前體 具有化學式(2)的配體LG與配合物IrCl 3H20的摩爾比為2 5，優 選2 2.5;反應溫度為100°C 140°C，反應時間為24 72小時；反
應溶劑使用乙二醇獨乙醚和水的混合溶劑，兩者的體積比為3: 1;為
了改善體系的溶解性，可以加入0 50%的四氫呋喃；
2、由以上步驟1得到的氯橋前體與具有化學式(2)的配體LG
反應得到化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合物具有化學式(2)
的配體LG與氯橋前體的摩爾比為2 5，優選2 2. 5;催化劑使用堿 性化合物，如K2C03、 Na2C03、 Cs2C03或CF3S03Ag，優選K2C03;
反應溫度為200°C 250°C，反應時間為48 96小時；反應溶劑使用高 沸點的醇類衍生物，如1， 2—丙二醇或甘油，優選甘油；為了改善體 系的溶解性，可以加入10 50%的一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或三 縮四乙二醇衍生物，優選三縮四乙二醇。
為了實現本發明的目的之三，提供一種使用上述化學式(1)的樹 枝狀發綠光的銥配合物的有機電致發光器件。
使用化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合物的有機EL器件的結 構如圖l所示。
一種由所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合物制備的有機 電致發光器件，與襯底(101)連接的第一電極(102)和第二電極(108) 之間具有一層或多層有機層，其特征在于，其中至少有一層有機層為 發射層(104)，發射層(104)為所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光 的銥配合物。.一種由所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合物制備的有機 電致發光器件，其特ffi在于，所述的與襯底(101)連接的第一電極(102) 和第二電極(108)之間具有多層有機層為空穴注入層(103)，發射 層(104)，空穴阻擋層(105)，電子傳輸層(106)，電子注入層(107)， 它們依次連接，所述的襯底(102)與空穴注入層(103)連接，電子注 入層(107)與第二電極(108)連接。
一種由所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合物制備的有機 電致發光器件，其襯底101，用作襯底的材料是透明、易于處理和防水 以及表面均勻的玻璃襯底或透明的柔性的塑料襯底；在襯底101的表 面形成圖形的第一電極102，第一電極102由易于空穴注入的導電金屬 或導電的金屬氧化物構成，適合用于第一電極102的材料為銦錫氧化 物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鎳(Ni)、鉑(Pt)或金(Au); 在第一電極102上選擇性的形成空穴注入層(HIL) 103， HIL103的材 料包括水溶性的PEDOT (聚(3， 4一亞乙二氧基噻吩))或PSS (聚苯 乙烯磺酸鹽)；在HIL層103上形成EML層104， EML層104單獨由上 述化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合物制成；在EML層104上，通 過真空沉積的方法，形成空穴阻擋層(HBL) 105，適用于HBL105的材 料包括菲啰啉衍生物(其優選為2， 9—二甲基一4， 7 — 二苯基一1， 10 一菲P羅啉(BCP))、蘭唑衍生物、噁二唑衍生物或鋁絡合物；在HBL105 上，通過真空沉積的方法，形成電子傳輸層(ETL) 106，用于ETL106 的適合材料包括噁唑、噁二唑、異噁唑、三唑、噻二唑、咪唑或鋁絡 合物；在ETL106上形成電子注入層(EIL) 107，用于EIL107的材料
包括LiF、 NaCl、 NaOH、 CsF、 Cs2COs或Ca(acac)3;在EIL107上沉 積第二電極108，適合于第二電極108的材料通常為低功函金屬，如 Ca、 Ba、 Al、 Mg或Ag。
如附圖1所示的本發明的有機EL器件結構，其中HIL103、HBL105、 ETL106或EIL107是可選擇使用或者不使用。
下面，將詳細描述制造有機EL器件的方法。
參考附圖l，首先在襯底101的表面形成圖形的第一電極102。 一 般用作襯底的材料是透明、易于處理和防水以及表面均勻的玻璃襯底 或透明的、柔性的塑料襯底。襯底101優選具有0.3 0.7mm的厚度。
第一電極102由易于空穴注入的導電金屬或導電的金屬氧化物構 成。適合用于第一電極102的材料包括銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化 物(IZO)、鎳(Ni)、鉑(Pt)或金(Au)。
清洗具有第一電極102的襯底101，使用有機溶劑，如異丙醇或丙 酮。清洗后，對襯底101進行紫外線/臭氧處理。
接著，在襯底101的第一電極102上選擇性的形成空穴注入層 (HIL) 103。 HIL103可以減小第一電極102和發射層(EML) 104之間 的接觸電阻，增加空穴的注入能力。優選適于HIL103的材料為水溶性 的PEDOT (聚(3， 4一亞乙二氧基噻吩))或PSS (聚苯乙烯磺酸鹽)。 用這種材料涂敷第一電極102時，應加熱干燥以形成HIL103。其中， 當PEDOT用于HIL103時，優選在100 250°C的溫度下干燥涂層。
接著，在HIL103上形成EML104。 EML104單獨由上述化學式(1) 的樹枝狀發綠光的銥配合物制成。發射層EML104采用溶液旋涂的方法
制備，有機溶劑可以使用氯仿、甲苯或氯苯。
在EML104上，通過真空沉積的方法，形成空穴阻擋層(HBL) 105。 HBL105可以防止激子或空穴遷移到電子傳輸層(ETL) 106內。適用于 HBL105的材料為菲啰啉衍生物，其優選為2， 9一二甲基一4， 7_二苯 基一l， 10 —菲啰啉、三唑衍生物、噁二唑衍生物或鋁絡合物。
在HBL105上，通過真空沉積的方法，形成電子傳輸層(ETL) 106。 用于ETL106的適合材料為噁唑、噁二唑、異噁唑、三唑、噻二唑、咪 唑或鋁絡合物。
接著，在ETL106上形成電子注入層(EIL) 107.用于EIL107的材 料為LiF、 NaCl、 NaOH、 CsF、 Cs2C03或Ca(acac)3，優選EIL107的 厚度為1一15A。
最后，在EIL107上沉積第二電極108，完成有機EL器件的制造。 適合于第二電極108的材料為低功函金屬，如Ca、 Ba、 Al、 Mg或Ag。 優選第二電極108的厚度為800 — 3000 A。
有益效果本發明設計和合成的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥 配合物作為可溶液加工的、高效非摻雜的磷光材料，具有高的薄膜發光 效率，可以在不使用主體材料的條件下實現優異的器件性能；同時， 它具有良好的成膜性和溶液加工性能，可以通過溶液旋涂、噴墨打印、 絲網印刷等基于溶液的工藝來制備有機電致發光器件。由該化合物制 備的非摻雜電致發光器件，發光效率高達53.2cd/A，最大功率效率為 42.41m/W，最大外量子效率為15.8%，最大亮度為17600cd/m2。
圖1為樹枝狀發綠光的銥配合物的有機電致發光器件的結構示意圖。
圖2給出實施例1制造的有機EL器件的電流密度一電壓一亮度特 性曲線；
圖3給出實施例1制造的有機EL器件的發光效率隨電流密度的變 化曲線；
圖4給出實施例1制造的有機EL器件的功率效率隨電流密度的變 化曲線；
圖5給出實施例1制造的有機EL器件的外量子效率隨電流密度的 變化曲線；
圖6給出實施例1制造的有機EL器件的EL譜。
具體實施方式
制備實施例h化學式(1)的化合物的合成 反應式h
<formula>formula see original document page 12</formula>
1) 、氯橋前體的合成
配體LG (908mg'， 1. lOmmol)和IrCl3 3H20 (176mg， 0. 50mmol)溶 于15mL乙二醇獨乙醚、5mL蒸餾水，反復換氣3次，在氬氣保護下攪 拌加熱，回流反應48h后，過濾，得到的沉淀以乙醇和蒸餾水洗滌， 干燥，得到不純的氯橋前體。
2) 、化學式(1)的化合物的合成
將步驟l)得到的氯橋前體、配體LG(495mg， 0.60mmol)、無水碳 酸鉀(345mg， 2. 50mmol)、甘油25mL和三縮四乙二醇5mL，加入50ml 圓底燒瓶中，在氬氣保護下，升溫至21(TC，反應72小時。冷卻到室 溫，加入蒸餾水，用二氯甲垸萃取，反復水洗，無水Na2S04干燥，過 濾，旋轉蒸發掉溶劑，柱分離提純，得到化學式(1)的樹枝狀發綠光 的銥配合物133mg (產率11%)。
3) 、化學式(1)的化合物的結構分析
通過麗R、 MALDI-T0F和元素分析確定了該樹枝狀配合物的結構。 'H薩R (300 MHz， CDC13)[卯m] : 5 8.15 (s， 15H), 7.79 (s， 6H)， 7.45-7.60 (m， 24H)， 7.28 (d， / = 8.2 Hz， 3H)， 7.15 (d， / = 7.4 Hz, 3H)， 7.03-7.05 (m， 6H)， 6.85 (t， /= 7. 1 Hz， 3H)， 6.67-6.72 (m， 6H)， 6.61 (d， / = 8.0 Hz， 3H) ， 1.47 (s, 108H). MALDI-TOF (m/z) : 2663.6 [M+ + H].
Anal. Calcd for C177H177N12Ir: C， 79.78; H， 6.70; N， 6.31. Found: C， 79.51; H， 6. 75; N， 6.28. EL器件制備實施例1:
使用化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合物來形成發射層。器件
的結構為ITO/PEDOT (50nm) /化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合 物/TPBI (60nm) /LiF(lnm)/Al (100nm)。器件的組裝工藝如下
1、 以具有100Q/cn^的銦錫氧化物(ITO)襯底作為陽極。水溶性 的聚噻吩衍生物(PEDOT)以3000轉/分鐘的速度旋涂在陽極上，在120 。C下烘30min，形成50nm厚的空穴注入層。
2、 化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合物溶于氯苯中，配成5 毫克/毫升的溶液，以1200轉/分鐘的速度旋涂在PEDOT上作為發射層。
3、在發光層上蒸鍍60nm厚的1，3，5-三(2-N-苯基苯并咪唑基) 苯(TPBI)作為空穴阻擋和電子傳輸層。
4、依次在電子傳輸層上蒸鍍上lnm厚的LiF和100nm厚的Al電 極，完成有機EL器件的制備。
所得的EL器件的性能如下最大發光效率為53.2cd/A，最大功率 效率為42. 41m/W，最大外量子效率為15. 8%，最大亮度17600cd/m2， 發射峰值為532 nm，色坐標CIE值x二O. 39, y=0. 58。
權利要求
1.樹枝狀發綠光的銥配合物，其特征在于，具有化學式(1)
2. —種如權利要求1所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合 物的制備方法，其特征在于制備步驟和條件是1)、具有化學式(2)的配體LG和IrCl3*3H20反應形成氯橋前 體具有化學式(2)的配體LG與配合物IrCl3*3H20的摩爾比為2 5， 反應溫度為100°C 140°C，反應時間為24 72小時；反應溶劑使用乙二醇獨乙醚和水的混合溶劑，兩者的體積比為3: 1;2)、由以上步驟1)得到的氯橋前體與具有化學式(2)的配體 LG反應得到化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合物具有化學式(2) 的配體LG與氯橋前體的摩爾比為2 5，催化劑使用堿性化合物為 K2C03、 Na2C03、 Cs2C03或CF3S03Ag，反應溫度為200。C 250。C ， 反應時間為48 96,小時；反應溶劑使用高沸點的醇類衍生物為1， 2 —丙二醇或甘油； (2)<formula>formula see original document page 3</formula>
3. —種如權利要求2所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合 物的制備方法，其特征在于，所述的步驟1)，具有化學式(2)的配 體LG與配合物IrCl3*3H20的摩爾比為2 2.5。
4. 一種如權利要求2所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配 合物的制備方法，其特征在于，所述的步驟l)，為了改善體系的溶解 性，加入0 50%的四氫呋喃。
5. —種如權利要求2所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配 合物的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)，具有化學式(2)的 配體LG與氯橋前體的摩爾比為2 2.5。
6. —種如權利要求2所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合 物的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)，催化劑使用堿性化合物 為K2C03。
7. —種如權利要求2所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合 物的制備方法，其特征在于，所述的歩驟2)，反應溶劑使用高沸點的 醇類衍生物為甘油。.
8. —種如權利要求2所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合 物的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)，為了改善體系的溶解性， 加入10 50%的一縮二乙二醇、二縮三乙二醇或三縮四乙二醇衍生物。
9. 一種如權利要求8所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配合 物的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)，為了改善體系的溶解性， 加入三縮四乙二醇。
10. —種如權利要求1所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配 合物制備的有機電致發光器件，與襯底(101)連接的第一電極(102) 和第二電極(108)之間具有一層或多層有機層，其特征在于，其中至 少有一層有機層為發射層(104)，發射層(104)為所述的化學式(1) 的樹枝狀發綠光的銥配合物。
11..一種如權利要求10所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配 合物制備的有機電致發光器件，其特征在于，所述的與襯底(101)連接 的第一電極(102)和第二電極(108)之間具有多層有機層為空穴注 入層(103)，發射層(104)，空穴阻擋層(105)，電子傳輸層(106)， 電子注入層(107)，它們依次連接，所述的襯底(102)與空穴注入層 (103)連接，電子注入層(107)與第二電極(108)連接。
12. —種如權利要求11所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配 合物制備的有機電致發光器件，其特征在于，所述的襯底(101)的材 料是玻璃或透明的柔性的塑料；第一電極(102)為易于空穴注入的導 電金屬或導電的金屬氧化物的銦錫氧化物、銦鋅氧化物、鎳、鉑或金; 空穴注入層(103)的材料為水溶性的聚(3， 4一亞乙二氧基噻吩或聚 苯乙烯磺酸鹽；發射層(104)單獨由上述化學式(1)的樹枝狀發綠 光的銥配合物制成；空穴阻擋層(105)的材料為菲啰啉衍生物、三唑 衍生物、噁二唑衍生物或鋁絡合物；電子傳輸層(106)的材料為噁唑、 噁二唑、異噁唑、三唑、噻二唑、咪唑或鋁絡合物；電子注入層(107)， 的材料為LiF、NaCl、NaOH、CsF、Cs2C03或Ca(acac)3;第二電極(108)， 的材料為低功函金屬Ca、 Ba、 Al、 Mg或Ag。
13. —種如權利要求12所述的化學式(1)的樹枝狀發綠光的銥配 合物制備的有機電致發光器件，其特征在于，所述的空穴阻擋層空穴 阻擋層(105)的材料菲啰啉衍生物為2， 9一二甲基一4， 7—二苯基一 1， IO —菲喂啉。
全文摘要
本發明屬于有機電致發光技術領域，涉及樹枝狀發綠光的銥配合物、其制法及該配合物的有機電致發光器件。該化合物具有如右結構，該化合物采用二步法制備。首先，配體和IrCl<sub>3</sub>·3H<sub>2</sub>O反應形成氯橋的前體，然后氯橋前體在高溫下轉化為最終產物。由該化合物制備的非摻雜電致發光器件，發光效率高達53.2cd/A，最大功率效率為42.41m/W，最大外量子效率為15.8％，最大亮度為17600cd/m<sup>2</sup>。
文檔編號H05B33/12GK101104795SQ20071005593
公開日2008年1月16日 申請日期2007年8月7日 優先權日2007年8月7日
發明者丁軍橋, 王利祥, 程延祥, 陳令城 申請人:中國科學院長春應用化學研究所