專利名稱：一種高質量氧化鋁光子晶體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高質量氧化鋁光子晶體的制備方法，屬于電化學技術領域。
技術背景陽極氧化鋁模板是一種常用的納米結構模板，對其進行填充，可以方便地得 到各種材料的有序一維納米陣列。目前，在氧化鋁模板生長的過程中，通過周期 性調節陽極氧化電壓可以得到平均折射率周期性變化的氧化鋁模板，即一維氧化 鋁光子晶體，但由于陽極氧化電壓與孔洞密度不直接相關，所以周期性的變化電 壓并不能得到孔洞密度周期性突變且不能得到具有相對較深光學帶隙的一維多 層膜結構。 發明內容為了克服現有技術的不足，本發明通過周期性調制電流密度，提供了一種制 備高質量氧化鋁光子晶體的方法，制備出的光子晶體層數可控、帶隙的深淺及位 置可調，且在相同光子晶體層數上具有更深的光學帶隙的高質量氧化鋁光子晶 體。實現本發明目的采用的技術方案是 一種高質量氧化鋁光子晶體的制備方 法，通過如下步驟制備(1) 將鋁片去油后清洗干凈，然后作電化學拋光處理；(2) 對處理過的鋁片用常規方法進行陽極氧化，陽極氧化的次數可為1次， 也可反復進行數次；(3) 將陽極氧化后鋁片表面的氧化鋁膜溶解，得到干凈的鋁片；(4) 選擇15伏到80伏之間的任一恒定電壓值對干凈的鋁片陽極氧化，待電 流穩定后，使用1 20mA/cm2的高恒定電流密度對鋁片陽極氧化10秒到 10分鐘，然后使用0.1-10 raA/cm2的低恒定電流密度對鋁片陽極氧化10 秒到10分鐘，且高、低電流密度的比值在2:1到10:1之間，重復上述 陽極氧化過程，重復的次數即為制備氧化鋁光子晶體的層數；(5) 將制得的氧化鋁光子晶體置于飽和HgClr溶液中去掉氧化鋁膜上剩余的 鋁后，取出清潔并干燥后得到氧化鋁光子晶體。如需得到具有較深光學帶隙的一維光子晶體，在步驟(4)中的重復陽極氧化 過程中，用高、低恒定電流密度對鋁片陽極氧化的時間依次遞減，以后每個陽極 氧化周期高恒定電流密度陽極氧化時間遞減0.01-1秒，低恒定電流密度陽極氧 化時間遞減0.01-1秒。其中在步驟(1)中先使用丙酮去除鋁片表面的油，再分別用稀強酸和稀強 堿溶液對鋁片進行表面清洗，稀強酸和稀強堿溶液的濃度均小于lmol/L。在步驟(3)中使用4 10wty。磷酸和1 3wty。鉻酸的混和溶液溶解鋁片在表 面形成的氧化鋁膜。在步驟(2) (4)中陽極氧化的恒定電壓選擇在15 25伏之間時，使用0. l 2mol/L的硫酸做電解液；恒定電壓選擇在25-80伏之間時，使用0. 1-2mol/L的 草酸做電解液，陽極氧化的陽極為鋁片，陰極為惰性材料。步驟(2) (4)的陽極氧化過程均在0到30攝氏度的環境溫度中進行。在制備陽極氧化鋁膜的過程中，電流密度的變化對孔洞密度以及占空比的變 化起到決定性的作用。對電流密度的大小進行調制，可以使氧化鋁模板的平均折 射率的變化更為直接，對電流密度持續的時間進行調制，可以更精確的控制氧化 鋁模板生長的厚度。在氧化鋁模板生長的過程中，對電流密度進行周期性調制， 可以使模板中的孔洞密度發生周期性變化，得到平均折射率周期性變化的結構從 而具備光子晶體的性質，并且可以通過改變相應的制備條件來調節帶隙的深淺和 位置來滿足不同條件的需要。由于光子晶體的層數與帶隙的深淺有關，層數越多帶隙越深，所以可以通過 電流密度變化的重復次數控制光子晶體層數來改變帶隙深淺。光子晶體的帶隙位 置為；1 = 2 ^，其中"為一個周期的平均折射率，"為一個周期的厚度，所以 通過調節電流密度和單周期生長時間改變來調節平均折射率和層間距從而改變 帶隙位置，在相同的光子晶體層數上，比周期性調節陽極氧化電壓來調節帶隙的 深淺要獲得更深的帶隙位置，即可以獲得高質量的氧化鋁光子晶體。由于長時間電解液腐蝕的影響，氧化鋁膜中不同深度的孔隙率不一致，先長 的氧化鋁膜周期平均折射率較小而后長的氧化鋁膜周期平均折射率較大。周期平 均折射率的不一致會減小帶隙的深度并增加帶隙的寬度，當需要得到具有較深帶 隙的模板時，根據A = 2 d可通過逐漸遞減不同周期的生長時間得到周期厚度遞減的氧化鋁膜，從而保持帶隙位置恒定抵消孔隙率不一致帶來的影響。與現有技術相比，本發明通過控制電流密度控制氧化鋁膜的有效折射率、占 空比及孔洞密度，恒定電流持續的時間決定氧化鋁膜單層厚度，尤其是在相同光 子晶體層數上具有更深的光學帶隙的高質量氧化鋁光子晶體。不僅操作方便、制 作成本低、可大面積生產高質量一維氧化鋁光子晶體，在光學器件制備領域有廣 泛的應用前景。
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步的說明。 圖1為本發明制備的氧化鋁光子晶體的截面正視圖。圖2為本發明制備的氧化鋁光子晶體的透射光譜圖，圖中曲線l、 2、 3分別 對應實施例l、 2、 3制備的光子晶體的透射光譜。圖3為逐漸遞減不同周期的生長時間得到周期厚度遞減的氧化鋁膜的透射 光譜圖。
具體實施方式
實施例1在環境溫度為22攝氏度，按如下步驟操作(1) 將厚度為0. 2mm的鋁片裁成2. 5cmX3cm的形狀，先用丙酮將鋁片去油， 然后分別使用0. lmol/L稀硫酸和0. lmol/L，稀氫氧化鈉溶液洗滌該鋁片。在80wt %無水酒精和20wt^高氯酸混合溶液的電解液中，將處理過的鋁片做陽極，鉑 片做陰極，用16v電壓電化學拋光3分鐘。(2) 用0. 3mol/L的硫酸做電解液，將拋光后的鋁片做陽極，鉑片做陰極，20v 電壓對鋁片進行陽極氧化6小時。(3) 使用6wtX磷酸和1.8wty。鉻酸的混和溶液溶解在鋁片表面形成的氧化鋁膜。(4) 使用0. 3mol/L的硫酸做電解液，在20v的恒定電壓下再次進行陽極氧 化1小時，然后用高恒定電流密度5.2 mA/cm2持續陽極氧化36秒后，降低到低 恒定電流密度1.3 mA/cm2并持續144秒，再次增加電流密度到5.2 mA/cm2并持 續36秒后，再次降低到低電流密度1.3mA/cn^并持續144秒，如此循環重復30 次，制得30層的氧化鋁光子晶體。(5) 將制得的氧化鋁光子晶體置于飽和HgCl2溶液中去掉氧化鋁膜上剩余的 鋁后，取出清潔并干燥后得到高質量的氧化鋁光子晶體。實施例2在環境溫度為22攝氏度，按如下步驟操作(1) 將厚度為0. 2mm的鋁片裁成2. 5cmX3cm的形狀，先用丙酮將鋁片去油， 然后分別使用0. lmol/L稀硫酸和0. lmol/L稀氫氧化鈉溶液洗滌該鋁片。在80wt %無水酒精和20wtX高氯酸混合溶液的電解液中，將洗凈的鋁片做陽極，鉑片 做陰極，用16v電壓電化學拋光3分鐘。(2) 使用0. 3mol/L的硫酸做電解液，拋光后的鋁片做陽極，鉑片做陰極，20v 電壓對鋁片陽極氧化6小時。(3) 使用6wt呢磷酸和1.8wty。鉻酸的混和溶液溶解在鋁片表面形成的氧化鋁膜。(4) 使用0. 3mol/L的硫酸做電解液，在20v的恒定電壓下再次進行陽極氧 化1小時，然后以恒流模式進行氧化，高恒定電流密度5. 2 mA/cm2持續36秒后， 降低到低恒定電流密度1.3 mA/cm2并持續144秒，再次增加電流密度到高恒定 電流密度5. 2 mA/cm2并持續36秒后，再次降低到低恒定電流密度1. 3 mA/cm2并 持續144秒，如此循環重復60次，制得60層的氧化鋁光子晶體(5)將制得的氧化鋁光子晶體置于飽和HgCl2溶液中去掉氧化鋁膜上剩余的 鋁后，取出清潔并干燥后得到高質量的氧化鋁光子晶體。 實施例3在環境溫度為22攝氏度，按如下步驟操作(1) 將厚度為0. 2mm的鋁片裁成2. 5cmX3cm的形狀，先用丙酮將鋁片去油， 然后分別使用0. lmol/L稀硫酸和0. lmol/L稀氫氧化鈉溶液洗滌該鋁片。在80wt %無水酒精和20vrt^高氯酸混合溶液的電解液中，將處理過的鋁片做陽極，鉑 片做陰極，用16v電壓電化學拋光3分鐘。(2) 使用0. 3mol/L的硫酸做電解液，拋光后的鋁片做陽極，鉑片做陰極，20v 電壓對鋁片進行陽極氧化6小時。(3) 使用6^%磷酸和1.8wtl鉻酸的混和溶液溶解在鋁片表面形成的氧化鋁膜。(4) 使用0.3mol/L的硫酸做電解液，在20v的恒定電壓下再次進行陽極氧 化1小時，然后以恒流模式進行氧化，高恒定電流密度5.2mA/cm2持續36秒后，降低到低恒定電流密度l. 3mA/cm2并持續144秒，再次增加電流密度到5. 2mA/cm2 并持續36秒后，再次降低到低恒定電流密度1.3 mA/cm2并持續144秒，如此循 環重復90次，制得90層的氧化鋁光子晶體(5)將制得的氧化鋁光子晶體置于飽和HgCl2溶液中去掉氧化鋁膜上剩余的 鋁后，取出清潔并干燥后得到高質量的氧化鋁光子晶體。 實施例4在環境溫度為22攝氏度左右，按如下步驟操作(1) 將厚度為0. 2咖的鋁片裁成2. 5cmX3cm的形狀，先用丙酮將鋁片去油， 然后分別使用0. lmol/L稀硫酸和0. lmol/L稀氫氧化鈉溶液洗滌該鋁片。在80wt %無水酒精和20wt^高氯酸混合溶液的電解液中，將處理過的鋁片做陽極，鉑 片做陰極進行電化學拋光，電壓為16v，時間3分鐘。(2) 使用0. 3mol/L的硫酸做電解液，拋光后的鋁片做陽極，鉑片做陰極，20v 電壓對鋁片進行陽極氧化，陽極氧化時間6小時。(3) 使用6wty。磷酸和1.8wty。鉻酸的混和溶液溶解在鋁片表面形成的氧化鋁膜。(4) 使用0.3mol/L的硫酸做電解液，在20v的恒定電壓下再次進行陽極氧 化1小時。然后以恒流模式進行氧化，先以高恒定電流密度5.2 mA/cm2持續36 秒后，降到低恒定電流密度1.3 mA/cm2持續144秒，再次增加到高恒定電流密 度5.2 mA/cra2后持續35.93秒后，再次降到低恒定電流密度1.3 mA/cm2后持續 143. 72秒，以后每周期高電流密度生長時間遞減0.07秒，低電流密度生長時間 遞減0. 28秒,到第90個循環周期結束，制得90層的氧化鋁光子晶體(5) 將制得的氧化鋁光子晶體置于飽和HgCl2溶液中去掉氧化鋁膜上剩余的 鋁后，取出清潔并干燥后得到高質量的氧化鋁光子晶體。對實施例3制得的成品進行分析，如圖1所示，顯示周期性的電流變化導致 模板出現周期結構。對實施例l、 2、 3制得的成品進行分析，如圖2所示，顯示 周期性的納米結構導致透射譜出現帶隙，即不同層數得到不同的帶隙深淺。對實 施例4制得的成品進行分析，如圖3所示，顯示逐漸遞減不同周期的生長時間得 到周期厚度遞減的氧化鋁膜，從而保持帶隙位置恒定并得到較深帶隙的光子晶 體。
權利要求
1.一種高質量氧化鋁光子晶體的制備方法，其特征在于采用如下步驟制備(1)對鋁片依次用相應的常規方法進行去油、表面清洗、電化學拋光的處理；(2)對處理過的鋁片用常規方法進行陽極氧化，陽極氧化的次數為1次，或者反復進行數次；(3)將陽極氧化后鋁片表面的氧化鋁膜溶解，得到干凈的鋁片；(4)選擇15伏到80伏之間的任一恒定電壓值對干凈的鋁片陽極氧化，待電流穩定后，使用1～20mA/cm2的高恒定電流密度對鋁片陽極氧化10秒到10分鐘，然后使用0.1～10mA/cm2的低恒定電流密度對鋁片陽極氧化10秒到10分鐘，且高、低電流密度的比值在2∶1到10∶1之間，重復上述陽極氧化過程，重復的次數即為制備氧化鋁光子晶體的層數；(5)將制得的氧化鋁光子晶體置于飽和HgCl2溶液中去掉氧化鋁膜上剩余的鋁后，取出清潔并干燥后得到高質量的氧化鋁光子晶體。
2. 根據權利要求1所述高質量氧化鋁光子晶體的制備方法，其特征在于在步 驟(4)中的重復陽極氧化過程中，可以使高、低恒定電流密度對鋁片陽極氧 化的時間依次遞減，每次重復周期陽極氧化時間遞減0. 01 1秒。
3. 根據權利要求1所述的高質量氧化鋁光子晶體的制備方法，其特征在于先 用丙酮去除鋁片表面的油，再分別用稀強酸溶液和稀強堿溶液對鋁片進行表 面清洗，稀強酸溶液和稀強堿溶液的濃度均小于lmol/L。
4. 根據權利要求1所述高質量氧化鋁光子晶體的制備方法，其特征在于使用 4 1(ktM磷酸和1 3wty。鉻酸的混和溶液溶解在鋁片表面形成的氧化鋁膜。
5. 根據權利要求1所述的高質量氧化鋁光子晶體的制備方法，其特征在于陽 極氧化的恒定電壓選擇在15 25伏之間時，使用0. 1 2mol/L的硫酸做電解 液；恒定電壓選擇在25 80伏之間時，使用0. 1 2mol/L的草酸做電解液， 陽極氧化的陽極為鋁片，陰極為惰性材料。
6. 根據權利要求1所述的高質量氧化鋁光子晶體的制備方法，其特征在于陽 極氧化在0到30攝氏度的環境溫度中進行。
全文摘要
本發明公開了一種高質量氧化鋁光子晶體的制備方法，該方法的主要采用的步驟是將經過表面處理溶解掉氧化鋁的鋁片進行陽極氧化，先以高恒定電流密度陽極氧化然后降低到低恒定電流密度進行陽極氧化并反復重復該步驟，從而可制取高質量的氧化鋁光子晶體，由于周期性調制電流密度，使在鋁片表面形成的氧化鋁納米結構發生周期變化，形成周期性孔洞結構，在該網狀周期結構中存在氧化鋁和空氣的周期性介電結構從而具備光子晶體的性質。該方法不僅操作方便、制作成本低、可大面積生產高質量一維光子晶體，而且制備出的光子晶體層數可控、帶隙的深淺及位置可調及在相同光子晶體層數上具有更深的光學帶隙，從而在光學器件制備領域有廣泛的應用前景。
文檔編號C30B29/20GK101220510SQ20071005337
公開日2008年7月16日 申請日期2007年9月26日 優先權日2007年9月26日
發明者鄒憲武, 郭東來 申請人:武漢大學