專利名稱：一種具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及電子元器件中有機電致發光技術領域，具體涉及一種具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件。
背景技術：
隨著人類社會的信息化程度的不斷提高，人們對人機界面的載體-信息顯示器件的性能要求也越來越高。顯示技術的不斷進步和新技術的不斷涌現帶動了顯示工業的跨越式發展。在經歷了從黑白、彩色、超平、純平、陰極射線管顯示器，到如今大放異彩的LCD(液晶顯示)、PDP(等離子顯示)平面顯示器的革新之后，其產業規模越來越大，應用領域也越來越廣。而在顯示領域中，有機電致發光器件(OLED)由于具有其他顯示技術無法比擬的優良性能受到了科學界和企業界的極大關注，并開始步入產業化階段。許多發達國家的科研單位和團隊已投入大量精力進行相關理論的探索和實驗研究，以期取得突破性進展。世界上各大顯示器巨頭，如柯達、三星、飛利浦等先后推出了自己的OLED產品。
有機電致發光器件(OLED)是當前平板顯示器領域的有力競爭者，很有可能成為現代平面顯示的主流產品，它具很多其他顯示技術無法比擬的優點，表現在1、面發光固體顯示可以實現薄膜化；2、發光亮度高，可高達105cd/m2；3、驅動電壓低，發光外量子效率可達數10lm/W；4、響應速度快，為微秒量級，僅是液晶的1/1000；5、發光色彩豐富，可實現可見光區從藍光到紅光范圍內的任何色光顯示；6、制造工藝簡單、成熟，而且成本低；7、可選用有機小分子或聚合物實現不同功能，因此材料選擇范圍寬；8、使用溫度范圍廣，對環境和設備要求不高；9、可以實現柔軟顯示，在卷曲和折疊情況下發光，有望實現全塑OLED生產出大尺寸、形狀各異的壁掛式和可卷曲的顯示器件；10、無輻射，對人體和環境不會造成傷害。
有機電致發光是指有機發光材料在電場作用下，受到電流和電場激發而發光的現象，它是一個將電能直接轉化為光能的一種發光過程。根據此原理制成的器件稱為有機電致發光器件，簡稱OLED。其發光機制簡單地說是由陰極注入的電子和陽極注入的空穴在電場的作用下而相向跳躍傳導。當兩種電荷達到一個單分子時，就可能形成分子的激發態，即所謂的激子。激子從激發態回到基態時，將其能量差以光子的形式釋放出來。不同的能量差對應不同的發光波長，因而表現出不同的發光顏色。
有機電致發光研究開始于20世紀50年代。A.Bernanose等人開始了用有機材料制作電致發光器件的探索，這是有機EL的最早報道。但是直到1987年美國Kodak公司的C.W.Tang等人首次宣布小分子OLED器件的雙層結構，OLED技術的前景才明朗起來。他們采用高熒光效率、電子傳輸性能和成膜性能好的有機小分子8-羥基喹啉鋁(Alq3)，與具有空穴傳輸性能的芳香族二胺(diamine)衍生物制成低驅動電壓(＜10V)，高量子效率(1％)，高亮度(＞1000cd/m2)的有機EL器件，重新吸引了業界廣大人士的對OLED的興趣和信心。經過多年的研發努力，OLED技術獲得了迅速的發展。人們在開發新的高效率發光材料和高性能的載流子輸運材料、完善有機材料的成膜技術、改進器件結構設計以及探索器件內部微觀量子物理機制等諸多方面進行了深入的研究，使得有機電致發光器件的性能逐漸接近實用化水平。1990年，劍橋大學發現導電高分子材料PPV具有良好的電致發光性能并利用旋涂法制成聚合物OLED器件，將有機電致發光材料的研發推廣到高分子聚合物領域；1997年，Frrest等發現磷光電致發光現象，突破了有機電致發光材料量子效率低于25％的限制，使有機平板顯示器件的研究進入一個新時期……短短的10年中，有機電致發光技術走過了無機顯示材料30多年的發展歷程，并且產業化進程勢頭迅猛。
盡管近年來OLED技術取得了令人矚目的成就，但目前在有機電致發光技術領域中仍然存在很多瓶頸問題。無論是有機電致發光器件實現全彩化顯示，還是作為單一的照明電源使用，紅綠藍三元色的器件制備都至關重要，而它們的結構簡單性、高亮度、高效率、長壽命都是影響器件實用化的重要因素；尤其是用結構盡量簡單的器件結構能夠同時實現兩種或者三種顏色的發光，可為簡單結構的白光器件的產業化鋪平道路。
目前組成器件的有機小分子空穴傳輸層的實現通常都是采用高真空鍍膜的方法，工藝上相對復雜，對設備和環境的要求較高，耗能高且花費時間，相應的器件成本也較高。所以需要尋求更簡單更優異的薄膜制備工藝，以降低器件生產成本。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是如何提供一種具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件，目的是利用一種新型的可調控的空穴傳輸能力的復合體系，作為空穴傳輸層中的功能材料，通過改變器件的結構和功能層的組份，制備高性能的、工藝簡單、低成本的有機電致發光器件。
本發明所提出的技術問題是這樣解決的構造一種具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件，包括固態襯底、陽極層和陰極層，其中電極層位于固態襯底表面，在陽極層和陰極層之間設置有有機功能層，所述有機功能層包括空穴傳輸層和能在外加電場驅動發光的發光層，其特征在于A、所述空穴傳輸層為介電性聚合物材料和小分子空穴傳輸材料的摻雜體系；B、所述有機功能層還包括電子傳輸層、載流子注入層和緩沖層。
按照本發明所提供的具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件，其特征在于，所述介電性聚合物材料可以是PS，PMMA，PC，PU，PI，APC，PAA等介電性聚合物中的一種，對應化學結構式如下
按照本發明所提供的具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件，其特征在于，小分子空穴傳輸材料，可以是TPD及其衍生物、NPB、MTDATA、CuPc、PEDT/PSS中的一種，對應化學結構式如下所示
按照本發明所提供的有機電致發光器件，其特征在于，所述固態襯底可以是玻璃或者柔性基片或者金屬薄片等，其中柔性基片可以是聚酯類或聚酞亞胺類化合物等；所述陽極層可以是金屬氧化物薄膜或者金屬薄膜，該金屬氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化鋅薄膜或氧化錫鋅薄膜，該金屬薄膜也可以是金、銅、銀等功函數較高的金屬薄膜；所述陽極層也可以是PEDOT:PSS或PANI類有機導電聚合物；所述陽極注入層和緩沖層可以是無機小分子化合物或者具有低的最高被占用能級(HOMO)能級的有機化合物，如酞氰銅(CuPc)和二氧化硅(SiO2)；所述陰極層包括緩沖層和金屬層，所述緩沖層材料是無機小分子化合物或者具有高的最低未被占用能級(LUMO)能級的有機化合物，例如LiF或CsF，所述金屬層材料是金屬薄膜或合金薄膜，該金屬薄膜可以是鋰或鎂或鈣或鍶或鋁或銦等功函數較低的金屬薄膜或它們與銅或金或銀等的合金薄膜。
按照本發明所提供的有機電致發光器件，其特征在于，所述電子傳輸層和注入層可以是金屬配合物材料或者噁二唑類電子傳輸材料，或者咪唑類電子傳輸材料。
按照本發明所提供的有機電致發光器件，其特征在于，所述金屬配合物材料可以是8-羥基喹啉鋁(Alq3)或者8-羥基喹啉鎵(Gaq3)或者雙[2-(2-羥基苯基-1)-吡啶]鈹(Bepp2)等，所述噁二唑類電子傳輸和注入材料可以是2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)，所述咪唑類電子傳輸和注入材料可以是1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。
本發明所提供的具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件的制備方法，包括以下步驟①利用洗滌劑、乙醇溶液和去離子水對透明襯底進行超聲清洗，清洗后用干燥氮氣吹干；②將透明襯底傳送至真空蒸發室中進行電極的制備，所述電極包括陽極層或者陰極層；③將制備好電極的透明襯底移入真空室，在氧氣壓環境下對進行低能氧等離子預處理；④將處理后的透明襯底置于甩膠機上進行摻雜薄膜的旋涂，通過控制不同的溶液濃度、甩膠機轉速和時間來粗略控制旋涂膜的厚度。
⑤在高真空度的蒸發室中，開始進行有機小分子的蒸鍍，按照器件結構依次蒸鍍有機功能層，所述有機功能層包括發光層、電子傳輸層和(或)注入層和緩沖層；⑥在有機層蒸鍍結束后在高真空度的蒸發室中進行另一個電極的制備，所述電極包括陰極層或者陽極層；⑦將做好的器件傳送到手套箱進行封裝，手套箱為氮氣氛圍；⑧測試器件的電流-電壓-亮度特性，同時測試器件的發光光譜參數。
本發明中的利用所涉及的材料為小分子空穴傳輸材料和介電性聚合物，具有良好的可調控的載流子傳輸能力，同時具備優良的成膜特性，還具有較高的熱、光、化學等穩定性。其中空穴傳輸材料為電介質聚合物和小分子空穴傳輸材料的摻雜體系，該摻雜體系可以通過調節聚合物基質和小分子雜質的摻雜比例來調控小分子的空穴傳輸性能，從而改變有機功能薄膜的空穴遷移率，以平衡和匹配正負載流子的傳輸和復合；針對小分子成膜不穩定的缺點，可以改變摻雜薄膜的黏度、界面張力等流變學調節特性，從而改善成膜性能；可以利用旋涂工藝實現有機半導體薄膜制備，降低制作成本；可以通過聚合物的摻雜實現小分子材料的涂布或噴墨打印方式的器件化工藝。
圖1是本發明所提供的有機電致發光器件的結構示意圖；圖2和圖3是本發明所提供的實施例1-6的結構示意圖；其中，1、透明襯底，2、陽極層，3、有機功能層，4、陰極層，5、外加電源，3-1、空穴傳輸層，3-2、發光層， 3-3、電子傳輸層，3-2-3、發光層兼電子傳輸層。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明作進一步的說明。
本發明的技術方案是提供一種具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件，如圖2和圖3所示，器件的結構包括固態襯底1，陽極層2，有機功能層3，陰極層4，其中陽極層2位于固態襯底1表面，有機功能層3位于陽極層2和陰極層4之間，有機功能層3可以包括空穴傳輸層31，發光層32和電子傳輸層33，發光層兼電子傳輸層3-2-3，器件在外加電源5的驅動下發光。
本發明中襯底1為電極和有機薄膜層的依托，它在可見光區域有著良好的透光性能，有一定的防水汽和氧氣滲透的能力，有較好的表面平整性，它可以是玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯類、聚酞亞胺化合物中的一種材料或者較薄的金屬。
本發明中陽極層2作為有機電致發光器件正向電壓的連接層，它要求有較好的導電性能、可見光透明性以及較高的功函數。通常采用無機金屬氧化物(如氧化銦錫ITO，氧化鋅ZnO等)、有機導電聚合物(如PEDOT:PSS，PANI等)或高功函數金屬材料(如金、銅、銀、鉑等)。
本發明中陰極層4作為器件負向電壓的連接層，它要求具有較好的導電性能和較低的功函數，陰極通常為低功函數金屬材料鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金；或者一層很薄的緩沖絕緣層(如LiF、MgF2等)和前面所提高的金屬或合金。
本發明中的空穴傳輸層31是采用不同的聚合物介電高分子材料和小分子空穴傳輸材料的摻雜體系，具有與傳統的小分子空穴傳輸材料不同的空穴傳輸特性和成膜特性。聚合物基質材料可以是PS，PMMA，PC，PU，PI，APC，PAA等介電性聚合物；小分子雜質材料可以是TPD及其衍生物，NPB，TDATA，CuPc，PEDT/PSS等空穴傳導材料。
本發明中發光層32材料為各種主體發光材料，可以實現各種色光的發射。
本發明中的電子傳輸層33材料為具有大共軛結構的平面芳香族化合物，它們大多具有較好的電子接受能力，同時在一定偏壓下又可以有效傳遞電子。它包括金屬配合物材料如8-羥基喹啉鋁(Alq3)，8-羥基喹啉鎵(Gaq3)，雙[2-(2-羥基苯基-1)-吡啶]鈹(Bepp2)等，噁二唑類電子傳輸材料，如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)，咪唑類電子傳輸材料，如1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。
采用本發明制備的具有空穴傳輸調控性能的OLED器件結構舉例如下①玻璃/ITO/空穴傳輸層/發光層兼電子傳輸層/陰極層②玻璃/ITO/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極層③玻璃/導電聚合物/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極層④柔性聚合物襯底玻璃/ITO/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極層以下是本發明的具體實施例實施例1如圖2所示，器件結構中的有機功能層3包括空穴傳輸層3-1，發光層兼電子傳輸層3-2-3。
器件的空穴傳輸層材料為PS:NPB，發光層材料兼電子傳輸材料為Alq3，陰極層用Mg:Ag合金。整個器件結構描述為玻璃襯底/ITO/PS:NPB(100nm)/Alq3(50nm)/Mg:Ag(200nm)制備方法如下①利用洗滌劑、乙醇溶液和去離子水對透明導電基片ITO玻璃進行超聲清洗，清洗后用干燥氮氣吹干。其中玻璃襯底上面的ITO膜作為器件的陽極層，ITO膜的方塊電阻為10O/，膜厚為180nm。
②將干燥后的基片移入真空室，在氣壓為20Pa的氧氣壓環境下對ITO玻璃進行低能氧等離子預處理10分鐘，濺射功率為～20W。
③將處理后的固態襯底置于甩膠機上進行摻雜薄膜(空穴傳輸層)的旋涂，通過控制不同的溶液濃度、甩膠機轉速和時間來粗略控制旋涂膜的厚度。
④將處理后的基片在高真空度的蒸發室中，開始進行有機薄膜的蒸鍍。按照如上所述器件結構蒸鍍發光層材料兼電子傳輸材料Alq3為50nm。有機層的蒸鍍速率0.1nm/s，蒸鍍速率及厚度由安裝在基片附近的膜厚儀監控。
⑤在有機層蒸鍍結束后進行金屬電極的制備。其氣壓為3×10-3Pa，蒸鍍速率為～1nm/s，合金中Mg與Ag比例為～10∶1，膜層厚度為100nm。蒸鍍速率及厚度由安裝在基片附近的膜厚儀監控。
⑥將做好的器件傳送到手套箱進行封裝，手套箱為99.9％氮氣氛圍。
⑦測試器件的電流-電壓-亮度特性，同時測試器件的發光光譜參數。
實施例2如圖2所示，器件的結構中的有機功能層3包括空穴傳輸層3-1，發光層兼電子傳輸層3-2-3。
器件的空穴傳輸層材料為PS:TPD，發光層和電子傳輸層材料為Alq3，陰極層用Mg:Ag合金。整個器件結構描述為
玻璃襯底/ITO/PS:TPD(100nm)/Alq3(50nm)/Mg:Ag(100nm)器件的制備流程與實施例1相似。
實施例3如圖3所示，器件的結構中的有機功能層3包括空穴傳輸層3-1，發光層3-2，電子傳輸層3-3。
器件的空穴傳輸層材料為PC:TPD，發光層材料為ruberene，電子傳輸材料為Bepp2，陰極層用Mg:Ag合金。整個器件結構描述為玻璃襯底/ITO/PC:TPD(100nm)/ruberene(50nm)/Bepp2(15nm)/Mg:Ag(100nm)器件的制備流程與實施例1相似。
實施例4如圖3所示，器件的結構中的有機功能層3包括空穴傳輸層3-1，發光層3-2，電子傳輸層3-3。
器件的空穴傳輸層材料為PMMA:CuPc，發光層材料為ruberene，電子傳輸材料為PBD，陰極層用Mg:Ag合金。整個器件結構描述為玻璃襯底/ITO/PMMA:CuPc(100 nm)/ruberene(50nm)/PBD(15nm)/Mg:Ag(100nm)器件的制備流程與實施例3相似。
實施例5如圖3所示，器件的結構中的有機功能層3包括空穴傳輸層3-1，發光層3-2，電子傳輸層3-3。
器件的空穴傳輸層材料為PU:TDATA，發光層材料為DCJTB，電子傳輸材料為Alq3，陰極層用Mg:Ag合金。整個器件結構描述為玻璃襯底/ITO/PU:TPD(100nm)/DCJTB(50nm)/Alq3(15nm)/Mg:Ag(100nm)器件的制備流程與實施例1相似。
實施例6如圖3所示，器件的結構中的有機功能層3包括空穴傳輸層3-1，發光層3-2，電子傳輸層3-3。
器件的空穴傳輸層材料為APC:NPB，發光層材料為DCJTB，電子傳輸材料為Bepp2，陰極層用Mg:Ag合金。整個器件結構描述為玻璃襯底/ITO/APC:NPB(100nm)/DCJTB(50nm)/Bepp2(15nm)/Mg:Ag(100nm)器件的制備流程與實施例1相似。
權利要求
1.一種具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件，包括固態襯底、陽極層和陰極層，其中電極層位于固態襯底表面，在陽極層和陰極層之間設置有有機功能層，所述有機功能層包括空穴傳輸層和能在外加電場驅動發光的發光層，其特征在于A、所述空穴傳輸層為介電性聚合物材料和小分子空穴傳輸材料的摻雜體系；B、所述有機功能層還包括電子傳輸層、載流子注入層和緩沖層。
2.根據權利要求1所述的具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件，其特征在于，所述介電性聚合物材料可以是PS，PMMA，PC，PU，PI，APC，PAA等介電性聚合物中的一種，對應化學結構式如下
3.根據權利要求1所述的具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件，其特征在于，小分子空穴傳輸材料可以是TPD及其衍生物、NPB、MTDATA、CuPc、PEDT/PSS中的一種，對應化學結構式如下所示
4.根據權利要求1所述的具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件，其特征在于，所述固態襯底可以是玻璃或者柔性基片或者金屬薄片，其中柔性基片可以是聚酯類或聚酞亞胺類化合物；所述陽極層可以是金屬氧化物薄膜或者金屬薄膜，該金屬氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化鋅薄膜或氧化錫鋅薄膜，該金屬薄膜也可以是金、銅、銀等功函數較高的金屬薄膜；所述陽極層也可以是PEDOT:PSS或PANI類有機導電聚合物；所述陽極注入層和緩沖層可以是無機小分子化合物或者具有低的最高被占用能級(HOMO)能級的有機化合物；所述陰極層包括緩沖層和金屬層，所述緩沖層材料是無機小分子化合物或者具有高的最低未被占用能級(LUMO)能級的有機化合物，所述金屬層材料是金屬薄膜或合金薄膜，該金屬薄膜可以是鋰或鎂或鈣或鍶或鋁或銦等功函數較低的金屬薄膜或它們與銅或金或銀的合金薄膜。
5.根據權利要求1所述的具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件，其特征在于，所述電子傳輸層和注入層可以是金屬配合物材料或者噁二唑類電子傳輸材料，或者咪唑類電子傳輸材料。
6.根據權利要求5所述的具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件，其特征在于，所述金屬配合物材料可以是8-羥基喹啉鋁或者8-羥基喹啉鎵或者雙[2-(2-羥基苯基-1)-吡啶]鈹等，所述噁二唑類電子傳輸和注入材料可以是2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑，所述咪唑類電子傳輸和注入材料可以是1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯。
全文摘要
本發明公開了一種具有空穴傳輸調控特性的有機電致發光器件，包括固態襯底、陽極層和陰極層，其中電極層位于固態襯底表面，在陽極層和陰極層之間設置有有機功能層，所述有機功能層包括空穴傳輸層和能在外加電場驅動發光的發光層，其特征在于所述空穴傳輸層為介電性聚合物材料和小分子空穴傳輸材料的摻雜體系；所述有機功能層還包括電子傳輸層、載流子注入層和緩沖層。其中空穴傳輸材料為電介質聚合物和小分子空穴傳輸材料的摻雜體系，該摻雜體系可以通過調節聚合物基質和小分子雜質的摻雜比例來調控小分子的空穴傳輸性能，從而改變有機功能薄膜的空穴遷移率，以平衡和匹配正負載流子的傳輸和復合。
文檔編號H05B33/12GK101022154SQ20071004864
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月16日 優先權日2007年3月16日
發明者于軍勝, 蔣亞東, 鎖釩 申請人:電子科技大學