專利名稱：高性能半導體納米硅場電子發射材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種場電子發射材料，尤其是一種半導體硅納米場電子發射材料，同時還涉及其制備方法，屬于半導體材料技術領域。
背景技術：
在當今的信息社會中，對信息顯示技術的要求越來越高。傳統的陰極射線管(CRT)已遠遠不能滿足人們的要求。用平板顯示器代替龐大而笨重的陰極射線管，發展輕型化、小型化的超薄化計算機顯示器件和電視機已成為顯示技術中的主要發展方向之一。在這方面，世界各國都投入大量人力物力進行研發，而包括薄膜晶體管液晶顯示器件、等離子體顯示器件等正在逐步代替目前普遍采用的陰極射線顯像管。
在平板顯示器件中，場電子發射平板顯示器件(FED)是其中非常重要的一類。由于它的許多獨特的優點，被認為是未來極具有競爭力的信息顯示技術。FED的原理與傳統的陰極射線管類似，所不同的是FED不是像陰極射線管(CRT)的電子槍那樣，在電阻絲中通過電流發射熱電子，而是通過在材料(陰極)和陽極之間施加電場而使電子克服材料的表面勢壘發射出來，因而它是一種冷電子發射，不僅兼顧了CRT和液晶顯示的特點，且器件構成簡單，重量輕，能耗低，是一種極具有前途的平板顯示技術。
作為場電子發射平板顯示器件，其關鍵的一點是場電子發射材料的選擇。人們至今已嘗試和研究了多種材料，包括金剛石薄膜材料、類金剛石薄膜材料、非晶碳薄膜材料、碳納米管以及氧化物半導體材料等等，但對其場電子發射的機制和器件應用等諸多領域均處于起步階段，離實用化還有較大距離。考慮到在實際運用中，需要能夠制備大面積器件，需要有成熟可靠的工藝技術作為保證，同時又能使用廉價的襯底材料以及降低制備成本，半導體硅材料可能是最好的選擇。實際上，目前實用化的場發射器件利用spindt型單晶硅錐和金屬鉬錐陣列作為場電子發射的陰極材料，其成本高昂，發射密度低，開啟電場大，驅動電流低，不能滿足器件的實際需要。
非晶態半導體硅是一種廣泛應用的低成本光電子薄膜材料，它可以淀積在幾乎所有的襯底材料上，包括廉價的玻璃材料等，因而很容易實現大面積化，同時可以利用現今十分成熟可靠的硅集成電路工藝技術。但作為場電子發射材料，它不是理想選擇，原因主要是這種材料的開啟電場很大，場發射電流密度低。
發明內容
本發明的目的是針對以上現有技術存在的問題，提出一種開啟電場小、場發射電流密度高的高性能半導體納米硅場電子發射材料，同時給出其制備方法，從而滿足信息顯示技術發展的需要。
本發明提出了利用激光退火誘導超薄非晶硅膜晶化形成納米尺度的硅顆粒的技術方案，通過在非晶材料中形成的納米晶粒，使得電場在薄膜中形成局部的內增強效應，另一方面，在激光晶化過程中，又可以在原來平整的非晶硅表面形成高密度的納米突起，從而由于表面的納米結構的存在導致電場集中在表面突起的地方，這使得材料的場發射增強因子大為提高，從而達到降低發射開啟電場，提高場發射密度的目的。
為了達到以上目的，本發明的高性能半導體硅場電子發射材料包括沉積在襯底上的氫化非晶硅半導體薄膜，所述氫化非晶硅半導體薄膜的厚度在4-50納米，所述氫化非晶硅半導體薄膜中鑲嵌有均勻分布的硅晶粒——硅量子點，所述硅晶粒的粒徑＜30納米，最好在1-10nm，分布密度宜＞1011/平方厘米。
研究表明，半導體的場電子發射過程遵循以下過程即電子從陰極材料進入半導體薄膜材料體內，在電場作用下輸運到薄膜表面進而克服表面勢壘從前表面發射出來被陽極收集。為了降低場發射閾值電場，改善和提高場發射性能，其可能的途徑之一就是使所加的外部電場在局部集中，相當于增強了局部的電場強度，使得電子在較低的電場下就能夠發射出來。在先前的工作中，人們制作spindt型單晶硅錐和金屬鉬錐陣列就是這個目的。本發明的理論依據基于上述原理，提出利用在非晶半導體中形成納米晶粒，通過薄膜內部的場增強與表面形貌引起的場增強共同作用提高材料的場發射特性。
制備本發明高性能半導體納米硅場電子發射材料的步驟如下1)、制備氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜1-1)將襯底材料放置在射頻等離子體增強化學汽相淀積系統反應腔的接地陽極電極上；1-2)襯底溫度控制在250±20℃，反應腔壓力控制在50-100毫托；1-3)通入硅烷和氬氣混合氣體，在襯底上淀積氫化非晶硅半導體薄膜；1-4)控制硅烷流量在3-5標準立方厘米/分，淀積時間30秒-10分，使氫化非晶硅膜的厚度在4-50納米；2)、準分子超短脈沖激光晶化2-1)將生成所需厚度氫化非晶硅膜的襯底放置在準分子脈沖激光器的工作臺上；2-2)將激光束照射到襯底的氫化非晶硅膜上，掃描輻照；
2-3)使氫化非晶硅半導體薄膜層成核生長，形成鑲嵌在氫化非晶硅半導體薄膜中的、粒徑1-10nm的硅晶粒——硅量子點。
量子點的尺寸可由原始非晶硅厚度和激光輻照功率共同控制。
本發明實現了以下兩方面的創新技術1、單層超薄非晶硅的激光誘導晶化在等離子體化學氣相沉積系統中淀積超薄非晶半導體硅膜材料，其厚度小于50納米，然后利用氣體激光器作用于所制備的非晶硅超薄膜上，通過吸收光子能量，使非晶硅膜晶化。在此過程中控制薄膜厚度在納米量級，只要激光晶化能量密度合適，即可最終形成納米尺度的硅晶粒。由于這些晶粒鑲嵌在非晶半導體材料中，是不完全晶化，形成的納米晶粒尺度小(＜30納米)，密度高(＞1011/平方厘米)。
2、場發射中的場增強因子提高通過控制激光晶化條件，在超薄半導體非晶硅膜中形成電學性質不均勻的薄膜材料，即導電性高的納米硅晶粒和導電性低的非晶硅膜，這樣外加的電場就會在膜中集中于導電性好的局部區域，相當于有效地提高了局部的電場強度，使得電子容易通過納米硅晶粒發射出來，同時在納米尺度，電子的運動所受到的散射非常小，因而在發射過程中動能損失小，有利于克服表面勢壘形成場電子發射。在激光晶化過程中，當非晶硅晶化形成納米硅時，其薄膜表面形貌也會發生變化，形成納米級的表面突起，從而可以進一步提高場增強因子，獲得低閾值場發射陰極材料。
總之，本發明具有以下顯著的實際性特點1、所用的材料是鑲嵌在非晶半導體中的納米硅材料，而不是價格昂貴的單晶硅和場發射特性不佳的非晶硅；2、提出了激光晶化單層超薄非晶硅膜的技術方案實現鑲嵌型的高密度納米硅材料；
3、利用電場在電學性質不均勻的薄膜中的內場增強與表面形貌引起的外場增強的共同作用來提高材料的場發射特性。
并且本發明的方法與當前的半導體微電子工藝技術相兼容，不需要成本昂貴的超精細微加工技術，過程簡單，可以利用低成本的非晶半導體硅材料，也可以使用廉價的玻璃襯底材料，易于大面積化。同時本發明通過控制非晶硅半導體薄膜的厚度來控制納米晶粒的大小從而達到調控材料場發射特性的目的，對于推進半導體硅材料在場電子發射平板顯示器件上的實用化具有重要意義和價值。
下面結合附圖對本發明作進一步的說明。
圖1是本發明實施例一激光晶化光路示意圖以及X-Y載物移動平臺上樣品放置的示意圖。
圖2是本發明實施例一激光晶化后的剖面電子顯微鏡圖片。
圖3是本發明實施例一激光晶化后的樣品表面原子力顯微鏡三維形貌圖像。
圖4是本發明實施例一激光晶化前后的納米半導體硅膜的場發射特性曲線圖。
具體實施例方式
實施例一本實施例采用以下過程制備高性能半導體硅場電子發射材料1、制備氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜利用平板電容型射頻等離子體增強化學汽相淀積(PECVD)系統(例如英國牛津儀器公司的Plasmalab system100，國內中科院沈陽科儀中心的PECVD-X設備登臺，通常功率源頻率13.56MHz，功率30W)在襯底上淀積氫化非晶硅半導體薄膜。
薄膜可以淀積在覆蓋有非晶氮化硅膜的重摻雜的n型Si(100)襯底上，也可淀積在蒸有金屬膜的玻璃襯底或其它襯底上。
淀積時，襯底放置在反應腔接地的陽極電極上，反應氣體采用硅烷(SiH4)和氬氣的混合氣體，合適的氬氣/硅烷體積比例(例如，1∶2-1∶10)可以使得反應氣體分解更加充分，得到質量較好的非晶硅薄膜。反應腔壓力控制在50-100毫托，襯底溫度控制在250℃，反應氣體流量控制在3-5標準立方厘米/分，控制薄膜淀積時間30秒-10分，氫化非晶硅膜的厚度控制在4-50納米。
2、準分子超短脈沖激光晶化使用KrF準分子脈沖激光器(德國Lambda Physik公司的COMPLEX-2000)作激光光源，其工作波長為248nm，激光脈沖延時為30ns。能量密度均勻出射的激光束經系列反射鏡和光闌后到達a-Si薄膜樣品。樣品置放于可在X-Y水平方向調控的平移臺，可以對樣品上輻照的位置進行精確的控制。激光束經過一套光學系統的調節后，經過5×15mm2的矩形光闌和柱面透鏡聚焦來調整激光的輻照面積大小。激光晶化光路以及X-Y載物移動平臺上樣品放置參見圖1，圖中1、KrF準分子激光器；2、聚焦石英透鏡；3、反射鏡1；4、光闌；5、反射鏡2；6、X-Y載物移動平臺；7、非晶硅樣品；8、激光光束。
具體KrF準分子脈沖激光晶化工藝條件為激光輻照面積6×5平方毫米；激光輻照能量密度500-1200毫焦耳/平方厘米；激光輻照脈沖數目為單脈沖。
通過激光掃描輻照后，a-Si:H子層經過成核生長過程形成了納米硅量子點，由剖面電子顯微鏡檢驗確實在原非晶硅子層中形成了硅的量子點，參見圖2，圖中的樣品為淀積在氮化硅膜上的非晶硅，其原始厚度是15納米，可以看到激光晶化后在非晶硅中形成了納米尺度的硅晶粒，其尺寸大約是10納米左右，包裹在納米硅晶粒周圍的是未晶化的非晶硅。通過控制薄膜淀積時間改變a-Si:H子層厚度，利用上述過程可以獲得尺寸為1-10nm的硅量子點。
以上激光晶化過程也可以采用其它激光器，例如ArF、XeCl等準分子脈沖激光器。
激光晶化后的樣品表面原子力顯微鏡三維形貌像如圖3所示，掃描范圍是1微米X1微米。可以看到激光晶化后在原來平整的非晶硅表面上形成了納米尺度的硅晶粒突起，其縱向尺寸大約是4納米(2-6納米)，而面密度可高達1011/平方厘米。
3、場電子發射特性測試經過激光晶化后的樣品放置在高真空腔中進行場電子發射的電流-電壓特性測試，并與未經過激光晶化的樣品的場電子發射特性進行了比較。發現經過激光晶化后的樣品的場發射特性有了顯著地改善和提高。如圖4所示，定義當場發射電流密度達到10-6安培/平方厘米時的電場為場發射開啟電場，可看出經過激光晶化后，場發射開啟電場從晶化前的15-16伏/微米顯著下降到7-8伏/微米，具有很好的場電子發射特性。
測試時具體測試條件測試腔的真空度＜10-6托，陰極與陽極間距20或40微米，電流-電壓測試儀器HP4339A高電阻測試儀。
實驗證明，如果用磷摻雜的電子型非晶硅半導體薄膜，將會得到更好的結果。
歸納起來，本實施例具有以下優點1、整個制備過程無需昂貴設備技術，操作簡單，有利于大規模生產；2、幾乎沒有面積的限制，有利于制作大面積低成本平板顯示器件；
3、可以在幾乎所有襯底材料上實現，特別是廉價的玻璃襯底，材料制備成本低；4、整個工藝過程屬于全干法過程，與硅集成電路工藝技術相兼容，避免了通常的濕法技術帶來的表面污染等問題；5、非晶硅等離子體沉積工藝是低溫過程，而激光晶化是瞬時高溫處理過程，從技術上避免了高溫熱處理對薄膜結構的改變導致的器件性能下降和成本的提高。
除上述實施例外，本發明還可以有其他實施方式。其原理也可用于非硅的其他薄膜材料。凡采用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護范圍。
權利要求
1.一種高性能半導體納米硅場電子發射材料，包括沉積在襯底上的氫化非晶硅半導體薄膜，其特征在于所述氫化非晶硅半導體薄膜的厚度在4-50納米，所述氫化非晶硅半導體薄膜中鑲嵌有均勻分布的硅晶粒，所述硅晶粒的粒徑在＜30納米。
2.根據權利要求1所述高性能半導體納米硅場電子發射材料，其特征在于所述硅晶粒形成2-6納米突起。
3.根據權利要求2所述高性能半導體納米硅場電子發射材料，其特征在于所述硅晶粒的粒徑在1-10nm，分布密度＞1011/平方厘米。
4.根據權利要求3所述高性能半導體納米硅場電子發射材料，其特征在于所述襯底是非晶氮化硅膜的重摻雜n型Si(100)襯底或蒸有金屬膜的玻璃襯底。
5.根據權利要求4所述高性能半導體納米硅場電子發射材料，其特征在于所述非晶硅半導體薄膜是磷摻雜的電子型非晶硅半導體薄膜。
6.一種高性能半導體納米硅場電子發射材料制備方法，包括以下步驟1)、制備氫化非晶硅(a-Si:H)薄膜1-1)將襯底材料放置在射頻等離子體增強化學汽相淀積系統反應腔的接地陽極電極上；1-2)襯底溫度控制在250±20℃，反應腔壓力控制在50-100毫托；1-3)通入硅烷和氬氣混合氣體，在襯底上淀積氫化非晶硅半導體薄膜；1-4)控制硅烷流量在3-5標準立方厘米/分，淀積時間30秒-10分，使氫化非晶硅膜的厚度在4-50納米；2)、準分子超短脈沖激光晶化2-1)將生成所需厚度氫化非晶硅膜的襯底放置在準分子脈沖激光器的工作臺上；2-2)將激光束照射到襯底的氫化非晶硅膜上，掃描輻照；2-3)使氫化非晶硅半導體薄膜層成核生長，形成鑲嵌在氫化非晶硅半導體薄膜中的、粒徑1-10nm的硅晶粒——硅量子點。
7.根據權利要求6所述高性能半導體納米硅場電子發射材料制備方法，其特征在于所述氬氣硅烷的體積比為1∶2-1∶10。
8.根據權利要求7所述高性能半導體納米硅場電子發射材料制備方法，其特征在于所述激光輻照能量密度500-1200毫焦耳/平方厘米。
9.根據權利要求8所述高性能半導體納米硅場電子發射材料制備方法，其特征在于所述激光波長為248nm，激光脈沖延時為30ns。
全文摘要
本發明涉及一種半導體硅場電子發射材料，同時還涉及其制備方法，屬于半導體材料技術領域。該材料包括沉積在襯底上的氫化非晶硅半導體薄膜，氫化非晶硅半導體薄膜的厚度在4－50納米，氫化非晶硅半導體薄膜上鑲嵌有均勻分布的硅晶粒，硅晶粒的粒徑在1－10nm。制備時，經過在襯底上沉積氫化非晶硅半導體薄膜、準分子超短脈沖激光晶化等步驟。本發明通過晶化使得非晶硅半導體薄膜形成納米尺度的硅晶粒，在薄膜表面形成納米突起，從而具有低的場發射閾值電場和高的場增強因子。由于與超大規模集成電路工藝相匹配，又可以使用廉價的玻璃襯底，因此對于半導體硅材料在大面積平板場發射顯示器件的應用具有重要意義。
文檔編號C30B29/00GK101017751SQ20071002004
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月9日 優先權日2007年2月9日
發明者徐駿, 陳坤基, 黃信凡, 徐嶺, 李偉, 馬忠元 申請人:南京大學