專利名稱：一種Si的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種Si3N4單晶低維納米材料可控摻雜新方法，屬于材料制備技術領域。
背景技術：
當材料尺寸減少到納米量級時，由于納米材料的一系列特殊效應，材料的性質將發生很大的變化，產生許多新的優于傳統材料的各種功能特性，在精細陶瓷、微電子學、生物工程、化工、醫學等領域的成功應用及其廣闊的應用前景。在納米材料科學的研究中，納米材料的制備科學占據極為重要的地位，對納米材料的微觀結構和性能具有重要的影響。
哈佛大學科學家Lieber教授認為“一維體系是可用于電子有效傳播及光激發的最小維度結構，因此可能成為實現納米器件集成與功能的關鍵”。低維納米結構如納米線和納米管等是人們研究材料的電學、熱學和力學性能與維度和量子限制效應相關性的一種有效的研究系統。這些低維納米結構，有可能在制備納米尺寸的電子、光電、電化學和電機械器件時作為連接和功能單元發揮重要作用。其中，低維Si3N4具有很高的強度，重量輕，良好的熱沖擊和抗氧化能力，因而在制備高性能復合材料，特別是在制備苛刻使用環境下的納米光電子器件、高強度細小尺寸復合材料構件和薄型復合材料構件、納米增強復合材料方面具有非常誘人的應用前景。到目前為止，合成Si3N4納米線的方法有高溫條件下的碳熱還原和直接氮化反應法，高氮氣壓環境下的燃燒反應法；CVD和微波等離子體加熱法等。
最近幾年，以過渡金屬或稀土離子為激活離子的納米發光材料開始受到國內外許多學者的關注，人們發現通過適當的摻雜可以使得納米材料的光電等性能得到很大程度的改善和提高。Si3N4是一種寬能帶的半導體(5.3ev)，有效的一種方法是通過摻雜等手段降低其能帶以調控其電學和光學性能，從而制備出能夠在高溫和高輻射環境下使用的納米電子器件。如Munakata等人通過對Si3N4進行Al摻雜，將其能帶從5.3ev降低到2.4ev。這些研究表明，Al摻雜是改善和提高Si3N4低維納米材料光電性能的一種非常有效的手段。但到目前為止，對Si3N4摻雜改性的研究還鮮有報道，而且已有的報道所采用的方法都是在初始原料中直接加入所期望摻雜的金屬單質或者金屬化合物，這些工作對Si3N4低維納米材料摻雜量有限，同時無法對摻雜量進行調控。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種Si3N4單晶低維納米材料可控摻雜的新方法。本發明的方法的設備和工藝簡單可控，并具有很好的可重復性，在合成Si3N4單晶低維納米材料的同時即實現摻雜，最大的優點在于能夠實現對低維納米材料的摻雜量進行設計和調控，從而達到對其光電性能的調控。同時，在理論上，這種方法可以拓展到所有的低維納米材料的摻雜改性當中，有望成為實現單晶低維納米材料可控摻雜的一種普適方法。
本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為該Si3N4單晶低維納米材料的方法，其包括以下具體步驟1)球磨混合將原料兩種有機前驅體按不同比例置于球磨罐中行星球磨，使得原料混合均勻；2)低溫交聯固化有機前驅體球磨混合均勻后在保護氣氛下于進行低溫交聯固化，得到非晶態固體；3)高能球磨粉碎將非晶態固體裝入尼龍樹脂球磨罐中在高能球磨機中進行干法球磨粉碎，球磨的同時引入催化劑，使得非晶態粉末與催化劑混合均勻；4)高溫熱解高能球磨后的混合物進行高溫熱解，在一定熱解溫度于保護氣氛下熱解一定時間即可得到具有不同摻雜量的單晶低維納米材料。
所述步驟(1)中，使用的原料為聚硅氮烷和異丙醇鋁，亦可采用含有其他金屬元素的有機前驅體從而實現相應的其他元素的摻雜。
所述步驟(1)和(3)中，優先選用的磨介為Si3N4陶瓷球，使用的球磨罐為尼龍樹脂球磨罐，亦可使用陶瓷球磨罐，避免使用不銹鋼等金屬球磨罐以減少引入其他雜質污染。
所述步驟(3)中，所使用的球磨方式為高能球磨，所引入的催化劑為FeCl2。亦可采用其他的金屬元素及其化合物，如Fe、FeNO3、Al、Ni和Co等。
所述步驟(2)和(4)中，所使用燒結爐為管式氣氛燒結爐，亦可采用其他氣氛燒結爐。
所述步驟(2)和(4)中，為了防止所制得的單晶低維納米材料受到污染，采用的保護氣體為N2，也可采用NH3和Ar等惰性氣體。
與現有技術相比，本發明的優點在于1.本發明實現了在分子水平上Si3N4低維納米材料的均勻可控摻雜；2.設備簡單，成本低廉；3.合成工藝簡單，可控性強，簡單的控制合成工藝中的一些關鍵工藝參數即可獲得具有不同摻雜量的低維納米材料，并且工藝過程具有很高的可重復性；4.合成產物純度高，所合成低維納米材料表面光潔，沒有污染；5.低維納米材料產率較高，本發明合成的Al摻雜低維納米材料產率可達～20％；
6.本發明的制備納米材料的方法在工藝上具有一定的普適性，理論上通過在分子水平上調控有機前驅體的化學成分，即可獲得具有不同摻雜的不同材料體系的的低維納米材料；
圖1為本發明實施例一所制得的Al摻雜Si3N4單晶納米線的掃描電鏡(SEM)圖；圖2為本發明實施例一所制得的Al摻雜Si3N4單晶納米線的能譜(EDS)圖；圖3為本發明實施例二所制得的Al摻雜Si3N4單晶納米線的掃描電鏡(SEM)圖；圖4為本發明實施例二所制得的Al摻雜Si3N4單晶納米線的能譜(EDS)圖；圖5為本發明實施例三所制得的Al摻雜Si3N4單晶納米線的掃描電鏡(SEM)圖；圖6為本發明實施例三所制得的Al摻雜Si3N4單晶納米線的能譜(EDS)圖；圖7為本發明實施例三所制得的Al摻雜Si3N4單晶納米線的透射電鏡(TEM)圖；圖8為本發明實施例三所制得的Al摻雜Si3N4單晶納米線的Si元素的面掃描圖；圖9為本發明實施例三所制得的Al摻雜Si3N4單晶納米線的N元素的面掃描圖；圖10為本發明實施例三所制得的Al摻雜Si3N4單晶納米線的Al元素的面掃描圖；圖11為本發明實施例四所制得的Al摻雜Si3N4單晶納米線的掃描電鏡(SEM)圖；圖12為本發明實施例四所制得的Al摻雜Si3N4單晶納米線的能譜(EDS)圖；具體實施方式
以下結合附圖實施例對本發明作進一步的詳細描述。
實施例一按重量比為4∶1稱取初始原料聚硅氮烷和異丙醇鋁共10g，裝入尼龍樹脂球磨罐中行星球磨12小時，混合均勻后置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在0.1MPa的N2氣保護氣氛下于管式燒結爐中以10℃/min從室溫升溫到260℃，保溫0.5小時進行交聯固化，得到非晶態SiAlCN固體。將SiAlCN固體裝入尼龍樹脂球磨罐中，加入3wt％的FeCl2粉末作為催化劑在高能球磨機中進行干法球磨粉碎24小時，然后將高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在0.1MPa的流動(200ml/min)N2氣氣氛保護下于管式爐中以10℃/min從室溫升溫到1300℃進行高溫熱解，并在1300℃下保溫2小時，然后隨爐冷卻到室溫。Al摻雜的Si3N4單晶納米線典型的SEM和EDS分別如圖1和2所示。圖中可以測得Al摻雜的Si3N4單晶納米線直徑約為70nm，納米線表面光潔，單根納米線沿軸向方向上粗細均勻，長度可達幾個mm，納米線之間粗細均勻，表面光潔，沒有污染，Al摻雜量為4.21at atm m％。
實施例二按重量比為8∶1稱取初始原料聚硅氮烷和異丙醇鋁共10g，裝入尼龍樹脂球磨罐中行星球磨12小時，混合均勻后置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在0.1MPa的N2氣保護氣氛下于管式燒結爐中以10℃/min從室溫升溫到260℃，保溫0.5小時進行交聯固化，得到非晶態SiAlCN固體。將SiAlCN固體裝入尼龍樹脂球磨罐中，加入3wt％的FeCl2粉末作為催化劑在高能球磨機中進行干法球磨粉碎24小時，然后將高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在0.1MPa的流動(200ml/min)N2氣氣氛保護下于管式爐中以10℃/min從室溫升溫到1300℃進行高溫熱解，并在1300℃下保溫2小時，然后隨爐冷卻到室溫。Al摻雜的Si3N4單晶納米線典型的SEM和EDS分別如圖3和4所示。圖中可以測得Al摻雜的Si3N4單晶納米線直徑約為50nm，納米線表面光潔，單根納米線沿軸向方向上粗細均勻，長度可達幾個mm，納米線之間粗細均勻，表面光潔，沒有污染，Al摻雜量為3.38atom％。
實施例三按重量比為16∶1稱取初始原料聚硅氮烷和異丙醇鋁共10g，裝入尼龍樹脂球磨罐中行星球磨12小時，混合均勻后置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在0.1MPa的N2氣保護氣氛下于管式燒結爐中以10℃/min從室溫升溫到260℃，保溫0.5小時進行交聯固化，得到非晶態SiAlCN固體。將SiAlCN固體裝入尼龍樹脂球磨罐中，加入3wt％的FeCl2粉末作為催化劑在高能球磨機中進行干法球磨粉碎24小時，然后將高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在0.1MPa的流動(200ml/min)N2氣氣氛保護下于管式爐中以10℃/min從室溫升溫到1300℃進行高溫熱解，并在1300℃下保溫2小時，然后隨爐冷卻到室溫。Al摻雜的Si3N4單晶納米線典型的SEM、EDS和TEM分別如圖5、6和7所示。圖中可以測得Al摻雜的Si3N4單晶納米線直徑約為40nm，納米線表面光潔，單根納米線沿軸向方向上粗細均勻，長度可達幾個mm，納米線之間粗細均勻，表面光潔，沒有污染，Al摻雜量為2.22atom％。圖8、9和10分別為相應的Si、N和Al元素的面掃面照片，由圖可以看出，Al元素在Si3N4單晶納米線晶體結構中具有均勻的空間分布，實現了均勻摻雜。
實施例四按重量比為32∶1稱取初始原料聚硅氮烷和異丙醇鋁共10g，裝入尼龍樹脂球磨罐中行星球磨12小時，混合均勻后置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在0.1MPa的N2氣保護氣氛下于管式燒結爐中以10℃/min從室溫升溫到260℃，保溫0.5小時進行交聯固化，得到非晶態SiAlCN固體。將SiAlCN固體裝入尼龍樹脂球磨罐中，加入3wt％的FeCl2粉末作為催化劑在高能球磨機中進行干法球磨粉碎24小時，然后將高能球磨粉碎后得到的SiAlCN粉末置于99氧化鋁陶瓷坩鍋中，在0.1MPa的流動(200ml/min)N2氣氣氛保護下于管式爐中以10℃/min從室溫升溫到1300℃進行高溫熱解，并在1300℃下保溫2小時，然后隨爐冷卻到室溫。Al摻雜的Si3N4單晶納米線典型的SEM、EDS和TEM分別如圖11和12所示。圖中可以測得Al摻雜的Si3N4單晶納米線直徑約為35nm，納米線表面光潔，單根納米線沿軸向方向上粗細均勻，長度可達幾個mm，納米線之間粗細均勻，表面光潔，沒有污染，Al的摻雜量為1.97atom％。
本發明提出了一種新的采用有機前驅體共熱解的方法，實現Si3N4單晶低維納米材料均勻可控摻雜。與傳統的直接引入金屬元素或者金屬化合物的摻雜方法不同，這種新方法通過調控初始原料兩種有機前驅體的比例，可以實現在分子水平上對Si3N4單晶低維納米材料均勻摻雜的調控和設計，從而實現對Si3N4單晶低維納米材料光電等性能的調控。本發明的方法的設備和工藝簡單可控，并具有很好的可重復性，在合成Si3N4單晶低維納米材料的同時即實現摻雜。同時，在理論上，這種方法可以拓展到其他材料體系的低維納米材料的摻雜改性當中，有可能成為實現單晶低維納米材料可控摻雜的一種普適方法。該方法實現對摻雜量的設計和調控歸因于本工藝合成低維納米材料獨特的固-液-氣-固(Solid-Liquid-Gas-SolidSLGS)生長機理。
權利要求
1.一種Si3N4單晶低維納米材料可控摻雜的新方法，其包括以下具體步驟1)球磨混合將原料兩種有機前驅體聚硅氮烷和異丙醇鋁按不同比例置于球磨罐中行星球磨混合均勻；2)低溫交聯固化有機前驅體球磨混合均勻后在保護氣氛下在一定溫度下進行交聯固化，得到非晶態固體；3)高能球磨粉碎將非晶態固體裝入尼龍樹脂球磨罐中在高能球磨機中進行干法球磨粉碎，球磨的同時引入催化劑，使得非晶態粉末與催化劑混合均勻；4)高溫熱解高能球磨后的混合物進行高溫熱解，在一定熱解溫度于保護氣氛下熱解一定時間即可得到具有不同摻雜量的單晶低維納米材料。
2.根據權利要求1所述的Si3N4單晶低維納米材料均勻可控摻雜的方法，其特征在于所述步驟(1)中使用的原料為有機前驅體。
3.根據權利要求2所述的Si3N4單晶低維納米材料均勻可控摻雜的方法，其特征在于所述步驟(1)和(3)中，優先選用的磨介為Si3N4陶瓷球，使用的球磨罐為尼龍樹脂球磨罐，亦可使用陶瓷球磨罐，避免使用不銹鋼等金屬球磨罐以減少引入其他雜質污染。
4.根據權利要求3所述的Si3N4單晶低維納米材料均勻可控摻雜的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所使用的球磨方式為高能球磨，所引入的催化劑為FeCl2，亦可采用其他的金屬元素及其化合物。
5.根據權利要求4所述的Si3N4單晶低維納米材料均勻可控摻雜的方法，其特征在于所述步驟(2)和(4)中，所使用的燒結爐為管式氣氛燒結爐，亦可采用其他的氣氛燒結爐。
6.根據權利要求5所述的Si3N4單晶低維納米材料均勻可控摻雜的方法，其特征在于所述步驟(2)和(4)中，為了防止所制得的單晶低維納米材料受到氧化和污染，采用的保護氣體為N2，也可采用NH3以及Ar等惰性氣體。
全文摘要
一種有機前驅體共熱解實現Si
文檔編號C30B29/38GK101054730SQ200710006470
公開日2007年10月17日 申請日期2007年1月30日 優先權日2007年1月30日
發明者楊為佑, 劉淑珍, 王華濤, 謝志鵬, 安立楠 申請人:寧波工程學院, 清華大學, 安立楠