專利名稱：：金屬復合膜及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及可以用作撓性印制線路板，金屬與絕緣層的粘合性以及微細布線中的粘合力優異的金屬復合膜及其制造方法。
背景技術：
：一直以來熟知使用環氧類、丙烯酸類、聚酰胺類、酚類等作為粘接劑的絕緣性基材/粘接劑/金屬箔的3層結構的撓性印制線路板，但是耐熱性或金屬層的粘合性由粘接劑的特性決定，在耐熱性方面問題很多。此外已知，使用熱塑性聚酰亞胺的前體作為提高耐熱性的粘接劑，使金屬箔在高溫下熱壓粘合得到的撓性印制線路板(例如專利文獻1、2),但是由于必須在高溫下熱壓粘合金屬箔，加工后產生殘留變形的問題，由于壓粘中使用的金屬箔的厚度通常為l(Him以上，存在難以形成間距窄的圖案的缺點。此外也已知在絕緣性膜、例如非熱塑性聚酰亞胺膜或芳綸膜上直接濺射或無電鍍金屬后，通過電鍍形成金屬層得到的2層結構的撓性印制線路板，但是存在粘合性低特別是熱負荷后的粘合性的降低大的問題。此外已知在非熱塑性聚酰亞胺上設置熱塑性聚酰亞胺層，在其表面上賊射銅后，通過電鍍形成金屬層得到的撓性印制線路板(例如專利文獻3),但是存在微細布線中的粘合力變低的問題。專利文獻1:日本特開平4-146690號公凈艮專利文獻2:日本特開2000-167980號7>才艮專利文獻3:日本特開2003-251773號公報專利文獻4:國際公開公報W099/1977
發明內容本發明的目的在于，提供耐熱性和粘合性優異的可以形成微細布線的撓性印制線路板用金屬復合膜及其制造方法。本發明人精心研究結果發現，在絕緣性膜的至少一面上設置熱塑性聚酰亞胺層，在該熱塑性聚酰亞胺層上依次通過無電鍍(無電解力乂年)和電鍍(電解,7年)形成金屬層，由此得到耐熱性和粘合性優異的可以形成微細布線的撓性印制線路板用金屬復合膜，從而獲得本發明。即，本發明提供金屬復合膜，該金屬復合膜是在絕緣性膜的至少一面上設置熱塑性聚酰亞胺層，進一步在該熱塑性聚酰亞胺層表面上通過依次進行無電鍍和電鍍形成金屬層得到的。此外，本發明提供復合金屬膜的制造方法，該制造方法含有在絕緣性膜的至少一面上形成熱塑性聚酰亞胺層的步驟、在該熱塑性聚酰亞胺層表面上通過無電鍍形成第l金屬層的步驟、在該第1金屬層上通過進行電鍍形成第2金屬層的步驟。本發明中得到的金屬復合膜由于耐熱性、粘合性優異，形成微細布線后粘合性也優異，適合用作具有微細電路的高密度撓性印制線路板，所以本發明的金屬復合基板的工業實用性極高。具體實施例方式本發明中使用的絕緣性膜若為絕緣性的膜則不特別限定，作為優選的例子，可以舉出一直以來撓性印制線路板中使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸萘二酯、聚苯硫醚、聚苯醚類樹脂、聚酰胺類樹脂、了，5力(帝人7Kvv乂7卜:7々w^抹式會社制)等芳香族聚酰胺類樹脂，商品名為"力y卜y"(東1/f工求y抹式會社制、f;求乂抹式會社制)的非熱塑性聚酰亞胺系列、商品名為"工一tfk、;/夕義"(宇部興產林式會社制)的非熱塑性聚酰亞胺系列、商品名為"7匕。力^"(鐘淵化學抹式會社制)的非熱塑性聚酰亞胺系列等聚酰亞胺類樹脂，四氟乙烯樹脂、氟化乙烯丙烯共聚樹脂、全氟烷氧基樹脂等氟類樹脂，商品名為"^夕只夕一"(夕，k抹式會社制)等的液晶聚合物等。對絕緣性膜的厚度不特別限定，但是優選為5~500)im,進一步優選為5~125|am。本發明中使用的熱塑性聚酰亞胺優選使用溶劑可溶性的聚酰亞胺樹脂。這里"溶劑可溶"指的是以5重量％以上、優選10重量％以上的濃度溶解在N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)中。絕緣性膜如聚酰亞胺類樹脂那樣耐熱性高時，也可以通過在涂布作為該熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的溶液后進行加熱脫水閉環反應來設置熱塑性聚酰亞胺層，但是若考慮到適用于耐熱性低的基材中，則涂布聚酰亞胺溶液、并進行干燥的方法可以適用于更寬范圍的絕緣性膜中。溶劑可溶性的聚酰亞胺可以通過二胺成分與四羧酸二酐的直接的酰亞胺化反應來制備(專利文獻4)。作為構成該聚酰亞胺的四羧酸二酐的優選例子(以單體的形式記載)，可以舉出3,4,3，,4，-聯苯四羧酸二酐、3,4,2，，3，-聯苯四羧酸二酐、3,4,3，,4，-二苯基醚四羧酸二肝、3,4,3，,4，-二苯基砜四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二(二羧基苯基)丙烷酸酐、均苯四酸、4,4，-(2，2-異亞丙基)二酞酸二肝、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。此外，作為構成該聚酰亞胺的二胺成分的優選例子(以單體的形式記載)，可以舉出3，3，-二羧基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、3,5-二氨基苯曱酸、2.4-二氨基苯基乙酸、2,5-二氨基對苯二甲酸、1,4-二氨基-2-萘曱酸、2,5-二氨基-正戊酸、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、2，4-二氨基曱苯、4,4，-二氨基二苯基曱烷、3,4，-二氨基二苯基醚、4,4，-二氨基二苯基醚、3,3，-二甲基_4,4，-二氨基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基二苯甲酮、3，3，-二氨基二苯曱酮、4,4，-二(4-氨基苯基)疏醚、4,4，-二氨基二苯基砜、4，4，-二氨基-N-苯曱酰苯胺、9,9-二(4-氨基苯基)芴、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4，-二(4-氨基苯氧基)聯苯、4,4'-二(3-氨基苯氧基)聯苯、2,2-二(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3，-二羧基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，,5,5，-四曱基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，,5,5，-四乙基-4,4，-二氨基二苯基曱烷、3,3，-二乙基-5,5，-二曱基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3,3，-二羥基-4,4，-二氨基聯苯、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四曱基二硅氧烷、a,(o-二(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷等。若使用的聚酰亞胺含有羧基，則由于耐熱性、粘合性特別優異而優選。含有羧基的聚酰亞胺優選通過使用具有羧基的二胺成分來制備。作為該二胺成分的例子，可以舉出，3,3，-二羧基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3.5-二氨基苯曱酸、2,4-二氨基苯基乙酸、2,5-二氨基對苯二曱酸、1,4-二氨基-2-萘曱酸和2,5-二氨基-正戊酸等。此外，若含有雙環[2,2,2]辛-7-烯-2，3,5,6-四羧酸二酐作為四羧酸二酐成分，則由于耐熱性、粘合性特別優異而優選。二胺成分與四羧酸二酐成分的直接酰亞胺化反應可以使用利用內酯、石咸和水的下述平衡反應的催化劑體系來進行。{內酯}+{堿}+{水}={酸根}++{堿廠可以以該{酸根}+{堿}-系統為催化劑，加熱至120200。C得到聚酰亞胺溶液。通過酰亞胺化反應生成的水，與曱苯共沸除去到反應體系外。反應體系的酰亞胺化結束時，{酸根}+{堿廠形成內酯和堿，失去催化劑作用的同時與甲苯一起被除去到反應體系外。通過該方法得到的聚酰亞直接用作高純度的聚酰亞胺溶液。此外，也可以使用對甲苯磺酸等酸催化劑。上述酰亞胺化反應中使用的反應溶劑，除了上述甲苯之外，使用極性的有機溶劑。作為這些有機溶劑，可以舉出N-曱基-2-p比咯烷酮、二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環丁砜、四甲基脲、？丁內酯等溶解聚酰亞胺的極性溶劑。此外，也可以混合使用酯類、酮類或醚類溶劑，作為酯類溶劑，可以使用苯甲酸甲酯等，作為酮類溶劑，可以使用曱基乙基酮、甲基丙基酮、曱基異丙基酮、甲基丁基酮、曱基異丁基酮、曱基正己基酮、二乙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、乙酰基丙酮、二丙酮醇、環己烯-n-酮等，作為醚類溶劑，可以使用二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙基異戊基醇、乙基叔丁基醚、乙基節基醚、二乙二醇二甲基醚、甲酚甲醚、苯曱醚、苯乙醚等。此外，作為內酯，優選為y-戊內酯，作為堿優選為吡啶和/或曱基嗎啉。供于上述酰亞胺化反應的四羧酸二酐與二胺的混合比率(酸/二胺)4要摩爾比計優選為1.05-0.95左右。此外，反應開始時全部反應混合物中的酸二酐的濃度優選為4~16重量％左右，內酯的濃度優選為0.2~0.6重量％左右，堿的濃度優選為0.3-0.9重量％左右，曱苯的濃度優選為6~15重量％左右。對反應時間不特別限定，根據欲制備的聚酰亞胺的分子量等不同而不同，^旦是通常為2~10小時左右。此外，反應優選在攪拌下進行。而且，使用含有內酯和堿的2成分系催化劑的聚酰亞胺的制備方法本身是公知的，例如在專利文獻4中有記載。通過對于上述酰亞胺反應，使用不同的酸二肝和/或不同的二胺依次進行2階段，可以制備嵌段共聚聚酰亞胺。若通過以往的經過聚酰胺酸的聚酰亞胺的制備方法，共聚物僅可以制備無規共聚物，由于可以選擇任意的酸和/或二胺成分制備嵌段共聚聚酰亞胺，可以向聚酰亞胺賦予粘合性或尺寸穩定性，低介電常數化等任意所需的性質或功能。本發明中，優選采用這種共聚聚酰亞胺。作為制備嵌段共聚聚酰亞胺時的優選方法，可以舉出使用通過上述內酯和堿生成的酸催化劑，使芳香族二胺和四羧酸二酐的任意一種成分為大量，制備聚酰亞胺低聚物，接著加入芳香族二胺和/或四羧酸二酐(全部芳香族二胺和全部四羧酸二酐的摩爾比為1.05-0.95)進行2階段縮聚的方法。本發明中使用的熱塑性聚酰亞胺，從膜性方面考慮，優選重均分子量為50000以上，從涂料粘度方面考慮優選重均分子量為300000以下。此外，為了控制分子量，使用的四羧酸二酐與二胺的比率不一定必須為等摩爾。此外，樹脂末端可以用馬來酸酐或酞酸酐等酸酐或苯胺等單胺封端。本發明的熱塑性聚酰亞胺層可以通過將由上述方法得到的聚酰亞胺溶液涂布在絕緣性膜的表面上，并進行干燥來容易地形成。涂布的方式可以為逆輥、棒(棒)、刮板、刮刀、3;x7、才莫具(夕、V)、i;、乂:A照相凹版、旋轉篩(口一夕U—7夕U—y)等各種方式。干燥中，若為熱風干燥機或紅外線干燥機等可以施加對于除去所使用的溶劑充分的溫度的干燥機則不特別限定。本發明的熱塑性聚酰亞胺層的厚度(干燥后)優選為120pm,進一步優選為2~10jim。若為liam以下則得不到充分的樹脂層的效果，粘合性降低。另一方面，若厚于20nm則存在尺寸變化率或吸濕時的釬焊耐熱(八y夕、'耐熱)降低的問題。本發明中，金屬層中使用的金屬，若為作為布線實用的金屬則不特別限定，優選使用銅。形成金屬層可以采用各種方法，但是本發明中，在熱塑性聚酰亞胺層上通過無電鍍形成第l金屬層，接著在形成的第1金屬層上通過電鍍形成第2金屬層。無電鍍的方法本身由于是周知的，各種無電鍍用溶液均有市售，本發明中優選使用這些市售溶液。例如，可以用荏原工一i^9^f卜(抹)制的去污液('，、$7液)DS-250、中和還原液DS-350處理后，進4亍預浸液(+乂:/液)PI-3000、催化劑液(年卞夕!^卜液)PI-3500、加速劑液(7夕七W^—夕一液)PI-4000的處理。然后，浸漬在無電鍍銅液PI-5000中，由此可以使無電鍍銅涂膜析出。對通過無電鍍形成的第l金屬層的厚度不特別限定，但是通常為0.1nm~l.Oinm左右。電鍍的方法本身由于是周知的，各種裝置以及用于其的溶液均有市售，本發明中優選使用這些市售的裝置和溶液。例如，可以在荏原工一i^，^卜(株)制的酸性脫脂液PB-242D處理后，進行酸活性，使用Cu-BriteTH-RII(商品名)進行電解鍍銅處理。通過改變電流密度、電鍍時間，可以得到任意的銅箔厚度。通過上述無電鍍和電鍍形成的金屬層的厚度(兩鍍層的總計厚度)，從作為布線具有適當的導電性，此外具有適當的柔軟性方面考慮，優選為1~40拜。實施例以下基于實施例對本發明進行具體的說明。不過本發明不被下述實施例所限定。合成例1在2升容量的三頸可分離燒瓶上安裝不銹鋼制錨型攪拌器、氮氣導入管和在帶活栓的凝汽閥上附有球狀冷卻管的回流冷卻器，在氮氣氣流中進行反應。加入雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐44.9g(200毫摩爾)、3,5-二氨基苯甲酸15.22g(100毫摩爾)、Y-戊內酯3.0g(30毫摩爾)、吡啶3.6g(40毫摩爾)、N-甲基吡咯烷酮300g和曱苯60g。向其中通入氮氣的同時在180。C下反應1小時。除去甲苯與水的共沸物。向該反應液中加入3,4,3，,4，-聯苯四羧酸二酐29.4g(100毫摩爾)、1,3-二-(3-氨基苯氧基)苯58.46g(200毫摩爾)、N-曱基吡咯烷酮268g和曱苯40g,通氮氣的同時在室溫下反應1小時。接著在18(TC下除去甲苯與水的共沸物的同時反應3小時。聚合的聚酰亞胺的聚苯乙烯換算分子量，按照數均分子量計為58900,按照重均分子量計為95000。該聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度為213-226°C、熱分解開始溫度為422°C。此外，得到的聚酰亞胺溶液中的聚酰亞胺的濃度為19.5重量％。實施例1用逆輥涂布機將由合成例1得到的熱塑性聚酰亞胺溶液以干燥后為5pm的厚度涂布在力:/卜乂100EN(商品名、東卩'f、求:^朱式會社制)上，并進行干燥，設置熱塑性聚酰亞胺層。使用市售(荏原工一y^Y卜社制)的無電鍍用試劑盒，按表1的步驟進行無電鍍銅處理，接著使用市售(荏原工一i;^Y卜社制)的裝置和試劑盒，按表2的步驟進行電解鍍銅處理。得到金屬層厚度為12(im的本發明的金屬復合基板。評價結果如表3所示。表1和表2中記載的各種溶液的名稱為荏原工一^，一卜社的商品名。實施例2除了使用了fc。力幾25NPI(商品名、鐘淵化學林式會社制)來替代力:/卜yi00EN(商品名)之外，其它全部與實施例1同樣地操作，得到本發明的金屬復合基板。實施例3除了使用-一0、;/夕725SGA(商品名、宇部興產抹式會社制)來替代力:/卜yiooEN(商品名)之外，其它全部與實施例1同樣地操作，得到本發明的金屬復合基板。[表l]表l無電鍍銅步驟(荏原工一^，^f卜(抹)社制)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注)除預浸-催化劑之間以外，各步驟間水洗。[表2]表2電解鍍銅步驟(荏原工一^，^f卜(林)社制)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注)各步驟間水洗。比舉支例1除了在力:/卜yiooEN上不設置熱塑性聚酰亞胺層之外，得到與實施例i同樣的金屬復合基板。所得金屬復合基板的評價結果如表3所示。比一交例2在力:/卜乂100EN上通過濺射形成厚度10nm的Ni薄膜，接著在Ni膜上通過濺射形成厚度200nm的銅薄膜。然后，通過電鍍設置厚度12|im的鍍銅層。評價結果如表3所示。比4支例3用專利文獻3中記載的方法，得到金屬層為12lam的金屬復合基板。評價結果如表3所示。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>線間絕緣電阻L/S=50pm、x:由于不能形成圖案而不能測定吸濕釬焊耐熱D-2/100+60s/280°C權利要求1.金屬復合膜，該膜是在絕緣性膜的至少一面上形成熱塑性聚酰亞胺層，進一步在該熱塑性聚酰亞胺層表面上通過依次進行無電鍍和電鍍形成金屬層得到的。2.如權利要求1所述的金屬復合膜，其中，所述絕緣性膜包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸萘二酯、聚苯硫醚、聚苯醚類樹脂、聚酰胺類樹脂、芳香族聚酰胺類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、氟類樹脂、液晶聚合物中的任意一種。3.如權利要求1或2所述的金屬復合膜，其中，所述絕緣性膜的厚度為5~500pm。4.如權利要求1~3中任意一項所述的金屬復合膜，其中，所述熱塑性聚酰亞胺為具有羧基的聚酰亞胺樹脂。5.如權利要求4所述的金屬復合膜，其中，所述熱塑性聚酰亞胺為至少含有雙環[2,2,2]辛-7-烯-2，3,5,6-四羧酸二肝的四羧酸二酐成分與至少含有具有羧基的二胺的二胺成分縮聚得到的聚酰亞胺。6.如權利要求1~5中任意一項所述的金屬復合膜，其中，所述熱塑性聚酰亞胺為嵌段共聚聚酰亞胺。7.如權利要求1~6中任意一項所述的金屬復合膜，其中，所述熱塑性聚酰亞胺層的厚度為l~20pm。8.如權利要求17任意一項所述的金屬復合膜，其中，所述金屬層的厚度為1~40|im。9.復合金屬膜的制造方法，該方法包括在絕緣性膜的至少一面上形成熱塑性聚酰亞胺層的步驟、在該熱塑性聚酰亞胺層表面上通過無電鍍形成第l金屬層的步驟、和在該第l金屬層上通過進行電鍍形成第2金屬層的步驟。10.如權利要求9所述的方法，其中，所述絕緣性膜包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸萘二酯、聚苯疏醚、聚苯醚類樹脂、聚酰胺類樹脂、芳香族聚酰胺類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、氟類樹脂、液晶聚合物中的任意一種。11.如權利要求9或IO所迷的方法，其中，所述絕緣性膜的厚度為5~500,。12.如權利要求9~11中任意一項所述的方法，其中，所述熱塑性聚酰亞胺為具有羧基的聚酰亞胺樹脂。13.如權利要求12所述的方法，其中，所述熱塑性聚酰亞胺為至少含有雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二肝的四羧酸二酐成分與至少含有具有羧基的二胺的二胺成分縮聚得到的聚酰亞胺。14.如權利要求9~13中任意一項所述的方法，其中，所述熱塑性聚酰亞胺為嵌段共聚聚酰亞胺。15.如權利要求9~14中任意一項所述的方法，其中，所迷熱塑性聚酰亞胺層的厚度為1~20pm。16.如權利要求9-15中任意一項所述的方法，其中，所述第l金屬層和第2金屬層的總厚度為l~40|am。全文摘要本發明公開了耐熱性和粘合性優異的可以形成微細布線的適于撓性印制線路板的金屬復合膜及其制造方法。該金屬復合膜為在絕緣性膜的至少一面上形成熱塑性聚酰亞胺層，進一步在該熱塑性聚酰亞胺層表面上通過依次進行無電鍍和電鍍形成金屬層得到的。該金屬復合膜由于耐熱性、粘合性優異，形成微細布線后粘合性也優異，適合用作具有微細電路的高密度撓性印制線路板。文檔編號H05K1/03GK101437984SQ20068005459公開日2009年5月20日申請日期2006年5月17日優先權日2006年5月17日發明者永田英史,石井裕之申請人:株式會社Pi技術研究所