專利名稱：：用于硅結晶的坩堝及其制造方法用于硅結晶的坩堝及其制造方法本發明涉及用于硅結晶的坩堝，并涉及熔融材料處理中使用的坩堝的保護涂層的制備和應用，所述熔融材料在坩堝中凝固并然后以晶錠形式被移出，且更尤其涉及多晶硅凝固中使用的坩堝的保護涂層。坩堝(例如由熔融石英、碳化硅、石英、氮化硅、反應結合氮化硅或石墨制成)典型地用于多晶硅的凝固。選擇氧化硅的主要原因是它具有高的純度和可獲得性。然而在通過該方法使用氧化硅作為用于制備硅的蚶堝中存在問題。熔融狀態的硅可同與其接觸的氧化硅坩堝反應。熔融硅與氧化硅反應形成一氧化硅和氧。氧可污染硅。一氧化硅具有揮發性，并且可與爐內的石墨部件反應。一氧化硅與石墨反應形成碳化硅和一氧化碳。一氧化碳然后可與熔融硅反應形成另外的揮發性一氧化硅、碳化硅、金屬痕量物質或添加劑的碳化物及氧化物、和碳。碳可污染硅。硅還可與包含在坩堝內和/或包含在氮化物涂層內的多種雜質(鐵、硼、鋁等等)反應。氧化硅與硅之間的反應促進硅對坩堝的附著。這種附著與所述兩種材料之間的熱膨脹系數的差異相結合在硅錠中產生應力，導致其在冷卻時開裂。在本領域中已知的是，施用在坩堝內側與晶錠接觸區域上的保護涂層可防止引起晶錠污染和開裂的硅與氧化硅之間的反應。為有效起見，該涂層必須足夠厚以防止硅與氧化硅坩堝反應，并且必須不可通過其自身或其內的污染物有害地污染硅。文獻中描述了多種試圖解決坩堝與熔融材料接觸的反應和附著問題的材料和技術。已知氮化硅涂層可防止熔融硅與來自坩堝的氧化硅之間的化學反應。美國專利No.4,741,925描述了一種通過化學氣相沉積在1250°C下施涂的坩堝用氮化硅涂層，而WO-A1-2004/053207公開了通過等離子噴涂施涂的氮化硅涂層。美國專利No.4，218，418描述了通過快速加熱在氧化硅坩堝內側形成玻璃層以防止硅在熔化處理期間開裂的技術。現有技術包括在硅的定向凝固中用于對坩堝進行施涂的粉狀脫模劑的具體文獻。另外，提及了使用化學氣相沉積、溶劑蒸發、高溫火焰處理和其它昂貴且復雜的手段來施涂坩堝涂層。提及了具體的粘結劑和溶劑。提及了粉末狀涂層漿料的混合、噴涂或刷涂。已知氮化硅涂層可防止熔融硅與來自坩堝的氧化硅之間的化學反應。然而，氮化硅涂層自身可導致問題。防止硅與氧化硅坩堝反應所需的氮化硅涂層的厚度相當重要(約300Mm)，因此使涂層操作昂貴且耗時。此外，這種氮化硅涂層機械上不牢固，并且可在使用期間或者甚至在使用之前脫落或剝落。因此推薦在使用之前的最后時刻施涂該涂層，即在最終用戶設備處，從而將施涂這種厚涂層的負擔留給最終用戶。將穩定的氮化物涂層提供到陶瓷坩堝上的已知技術包括(1)氮化物涂層在700°C-1450'C的高溫下于受控煅燒周期下氧化和(2)向氮化物組合物中添加燒結/粘結(或粘著)輔助劑。添加劑可為金屬或氧化物添加劑例如A1203、Si02、A1N、Al、Si、微硅粉或細珪粉及其它。在共同未決申請EP04447105中描迷了包含微硅粉的氮化硅涂層。氮化硅氧化成氧化硅提高了涂層中氧的量并且導致上述問題。另外，氧化程度和產生的氧的量不易于控制。硅生產商的描述光電和半導體應用時化學和物理相互作用的大部分文獻，突出了維持坩堝涂層中低氧含量的需要。對于高質量晶片生產推薦使用低氧的氮化硅涂層。美國專利No.6，165，425中特別描述了具有低氧含量的高純度氮化硅粉末的應用。該文獻描述了具有0.3重量％到至多5重量％的極低氧含量的氮化硅涂層。該涂層可包含增粘劑例如聚乙烯醇，并且在優選500。C-700"C的溫度下于空氣中干燥。在這些低干燥溫度下，氮化硅不發生氧化，未在晶界上形成SiOn并且保持氮化硅的充分有效性。然而，一些問題仍然存在。因為不存在涂層的氧化，該涂層保持粉狀且在將液態硅裝入坩堝時易于受損。因此，希望提供不存在上述問題的坩堝，該坩堝包含較強的涂層(避免脫落和剝落)，該涂層具有改善的抗機械磨損性，可快速且廉價地制備，同時防止熔融硅與坩堝之間的化學反應并維持關于氧含量的附加要求。現已發現使用這樣的用于硅結晶的坩堝可解決這些問題，所述坩堝包含a)包含限定出內部容積的底表面和側壁的基體；b)在朝向內部容積的側壁表面處的氮化硅基保護涂層，所述涂層包含80-95重量％的氮化硅和5-20重量。/。的低溫無機粘結劑，總氧含量為5-15重量％。優選地，低溫粘結劑是氧化硅基粘結劑。還可使用氧氮化硅(siliconoxinitride)粉末并優選使用氮化硅和氧氮化硅粉末的組合。氧氮化硅粉末通常占5-20重量％。氧氮化硅粉末可以是回收的氧氮化物或水活化氧氮化物。本發明的一個重要優點是，氮化硅粉末中的氧含量不再是關鍵，并且可考慮使用包含一定量氧的粉末例如回收粉末。氮化硅粉末的晶相可為oc或P。所謂低溫粘結劑，是指該粘結劑在比使氮化硅氧化所需溫度低的溫度下產生粘合。優選在低于800r或更優選低于500。C的溫度下產生粘合。所謂無機粘結劑，是指包含無機基體的粘結劑，該粘結劑的殘留物通常產生無機形式和碳或者無碳。相反，所述有機粘結劑如CMC(羧曱基纖維素)、膠、表面活性劑產生僅為碳的殘留物。粘結劑的高反應性部分地由無機基體產生。氮化硅或氧氮化硅粉末的粒度測定通常是亞微型，顆粒尺寸<1iam。然而，還可使用包含不同顆粒尺寸并特別包含2-50um、優選2-5pm的較粗顆粒或晶粒的氮化物粉末的摻混物。對摻混物進行選擇以便改善一種或多種特性。摻混物可改善懸浮體的穩定性和/或進一步提高涂層在蚶堝上的附著力。如果在根據本發明的氮化物涂層之下和/或頂部上存在另一涂層，摻混物還可促進不同層之間的附著。其它涂層可例如為專利申請WO2005/106084和共同未決申請PCT/EP2006/006347中所描述的氧化硅基涂層。相對于亞微顆粒，較粗顆粒的量通常占20-50重量％。較粗氮化硅粉末較便宜，引入這種粉末還降低了涂層的成本。根據應用，保護涂層可具有50|um-500Mm、優選200-500jjm的厚度。為避免任何污染，保護涂層必須具有非常高的純度且具有超低的碳含量。這種新技術是基于在涂層中使用有限量或控制量的氧。氧隨低溫無機粘結劑(溶膠凝膠、有機金屬化合物、納米顆粒、微絮凝物、非互溶溶液、微乳劑、氧化物)引入。在整個涂層中產生極低溫度的粘合相，從而提高防護涂層的抗機械磨損性并同時保持氮化硅的所需性能。涂層的脫落或剝落風險大大降低。對添加劑及量進行選擇，以便獲得5-15重量％和最優選8-12重量%的總氧含量。低于5%的總氧含量不提供足夠的粘合相導致涂層的低機械抗性。在氧含量過高時，出現上述污染問題。產生粘合的加熱溫度低于使氮化硅氧化所需的溫度。該加熱溫度低于800'C且優選低于500'C。這樣，通過添加確定量的低溫無機粘結劑完全控制氧的量。不存在可改變氧含量的另外氧化反應。粘合分散體中的氧與氮化硅氧化產生的氧不同。結合體系和氮化物粉末之間的低粘著力允許保持作為非潤濕劑的氮化物的充分有效性。在晶粒周圍產生化學粘合并且氮化硅晶粒在它們的外緣未被氧化成Si02。由化學凝結而不是典型的氧化熱反應產生的結合所需的低溫致密化增強了這種作用。本發明的涂層通過良好控制的粘合體系使能夠提高涂層的機械抗性并同時維持氮化硅晶粒的充分有效性。因為根據本發明的涂層不存在脫落或剝落的問題，所以其可在到達終端用戶設備之前制得。本發明的另一目的是用于涂敷硅結晶用坩堝的組合物，該組合物包含80-95重量％的氮化硅和5-20重量％的低溫無機粘結劑，總氧含量高于5重量％。可通過不同方法施涂該組合物。在優選方法中，將該組合物與液相混合形成用于施涂到坩堝上的懸浮體。本發明的另一目的是用于制造包含根據本發明的保護涂層的坩堝的方法；該方法包括步驟a)提供包含限定出內部容積的底表面和側壁的基本體，和b)在朝向內部容積的側壁表面處施涂保護涂層，所述涂層包含80-95重量％的氮化硅和5-20重量％的低溫無機粘結劑，總氧含量高于5重量％。通常，可用水或溶劑通過噴涂或刷涂、優選用水基體系通過噴涂來施涂表面層，所述水基體系包含適量的水以使全部組合物懸浮。在根據本發明的方法的優選實施方案中，在施涂涂層的步驟之后接著是在適于煅燒掉涂層中存在的基本上所有的有機化合物和適于產生粘合的溫度和持續時間下的加熱步驟c)。在優選實施方案中，加熱溫度保持低于氮化硅的氧化溫度。這樣，保持涂層中的氧含量受到控制。氮化硅的氧化溫度可取決于涂層組成而改變，但通常為約800x:。涂敷的坩堝的加熱還可在用戶現場進行。還有可能在發貨至用戶之前和在用戶現場進行最終或進一步加熱之前進行預加熱。現將參照附圖對本發明進行說明，所述附圖僅用于說明本發明并且不意欲限制其范圍。圖1顯示根據本發明的坩堝的橫截面。在該圖中，坩堝用參考數字l表示。其包含基本體2，該基本體2包含限定出用于硅結晶的內部容積的底表面21和側壁22。該坩堝在朝向內部容積的側壁22的表面處包含保護層3,該保護層3由80-95重量％的氮化硅、5-20重量％的低溫無機粘結劑組成，總氧含量高于5重量％。現將通過根據本發明的實施例和對比例對本發明進行說明。可以不同方式在基本體上施涂涂層。組成取決于選擇的方法。第一優選方法(活性層)包括步驟-將氮化硅粉末和優選自如硅氧烷、原硅酸四乙酯、四乙氧基硅烷、聚二曱基硅烷或其組合(如此的有機金屬化合物為已知并且可在市場上獲得)的基于硅化學的有機金屬化合物混合；-通過來自氯化銨、氨、硝酸溶液或任何其它適合該方法的活性液體類的活性液體將涂料噴涂到坩堝上；-在低于500t:的溫度下加熱涂敷的坩堝，用于涂層的穩定化。第二優選方法(粘結劑溶液)包括步驟-將氮化硅粉末和優選自硅油、硅氧烷、氯硅烷或其組合的氧化硅基粘結劑混合；-用來自酸類的活性液體(鹽酸、硝酸、硅酸、四氯化硅或用于該方法的任何其它合適的酸)噴涂涂層，作為對氨基有機金屬化合物有關的堿水解的中和；-在低于500'C的溫度下加熱涂敷的坩堝以除去反應液體。在另一實施方案中，采用基于酸水解體系用的氨蒸氣或溶液的反應進行噴涂步驟。第三優選方法(飽和溶液和沉積)包括步驟-將氮化硅與適于形成懸浮體的氧化硅亞微顆粒(<1(T6)和/或納米顆粒、優選膠體氧化硅混合；-通過熱反應、蒸氣反應或者甚至化學直接反應在坩堝表面上沉積制備的混合物，所述化學直接反應使用適當的中和化學品產生酸堿、醇或pH反應；-優選在使用之前，在低于500X:的溫度下加熱涂敷的坩堝。在表1中顯示了用于這三種方法的涂層組成的實施例。表1-保護涂層的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>PVA表示聚乙烯醇和PEG表示聚乙二醇。TEOS表示原硅酸四乙酯優選的實施例是膠體氧化硅基組合物，因為它們處理起來容易且安全。取決于使用的方法對組成進行選擇，以獲得目標氧含量和抗機械磨損性。在下面的表中，使用P0SITEST拉脫法附著力測試儀(PULL-OFFADHESIONTESTER)(來自DEFELSKOCorp.公司)依據ASTMD4541測定了坩堝上各涂層的附著力。該測試儀通過測定分離前該涂層所能承受的最大受拉拉脫力來評價涂層的附著力。即，使用液壓從基底上拉開規定測試直徑的涂層所需的力。該力以壓強表示(kPa)。在表2中顯示了坩堝的實施例和相關性能表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>6和7是對比例RBSN表示"反應結合氮化硅"且是已知類型的坩堝。6和7是對比例并且對應于美國專利No.6，165，425的實施例1和2。CI包含具有1.3%氧含量的氮化硅粉末并且無低溫無機粘結劑。C2包含具有6%氧含量的氫化硅粉末并且無低溫無機粘結劑。關于實施例6，在將硅金屬裝入坩堝中時觀察到涂層的損傷。關于實施例7，如同美國專利No.6，165,425中所說明的，觀察到大量的材料損失。權利要求1.用于硅結晶的坩堝(1)，其包括a)包含限定出內部容積的底表面(21)和側壁(22)的基本體(2)；b)朝向內部容積的氮化硅基保護涂層(3)；其特征在于，所述保護涂層(3)包含80-95重量％氮化硅、5-20重量％低溫無機粘結劑，總氧含量為5-15重量％。2.根據權利要求l的坩堝，其特征在于，總氧含量為8-12重量％。3.根據權利要求1或2的坩堝，其特征在于，氮化硅保護涂層(3)具有50jum-500juffl、優選200-500ym的厚度。4.根據權利要求1至3中任一項的坩鍋，其特征在于，氮化硅保護涂層包含<1/jm的顆粒。5.根據權利要求4的坩堝，其特征在于，氮化硅保護涂層還包含較粗的顆粒。6.根據權利要求5的坩堝，其特征在于，粗顆粒包含2-50口m、優選2-5jam的顆粒。7.根據權利要求4或5的坩堝，其特征在于，粗顆粒的量為20-50重量％。8.根據權利要求1至7中任一項的坩鍋，其特征在于，所述低溫無機粘結劑包含優選自硅氧烷、原硅酸四乙酯、四乙氧基硅烷、聚二甲基硅烷或其組合的基于硅化學的有機金屬化合物。9.根據權利要求1至7中任一項的坩鍋，其特征在于，所述低溫無機粘結劑包含優選自硅樹脂、硅氧烷、氯硅烷或其組合的氧化硅基粘結劑。10.根據權利要求1至7中任一項的坩鍋，其特征在于，所述低溫無機粘結劑包含適于形成懸浮體的氧化硅亞微顆粒和/或納米顆粒，優選包含氧化硅膠體。11.制備用于硅結晶的坩堝(1)的方法，該方法包括步驟a)提供包含限定出內部容積的底表面(21)和側壁(22)的基本體(2);和b)在朝向內部容積的側壁(22)的表面處，施涂包含80-95重量％的氮化硅和5-20重量％的低溫無機粘結劑的保護涂層(3),該保護涂層的總氧含量高于5重量％。12.根據權利要求ll的方法，其特征在于，包括另外的步驟c)，步驟c)為在低于氮化硅的氧化溫度的溫度下加熱涂敷的坩堝。13.根據權利要求11或12的方法，其特征在于，步驟b)通過噴涂進行。全文摘要本發明涉及用于硅結晶的坩堝，并涉及熔融材料處理中使用的坩堝的脫離涂層的制備和應用，所述熔融材料在坩堝中凝固并且然后以晶錠形式被移出，且更尤其涉及多晶硅凝固中使用的坩堝的脫離涂層。本發明人的目的是提供包含氮化硅涂層的坩堝，所述涂層可較快且較廉價地制備，并且較牢固，對壁具有改善的附著力。發現使用這樣的用于硅結晶的坩堝可解決這些問題，所述坩堝包含a)包含限定出內部容積的底表面和側壁的基本體；b)保護涂層，該保護涂層包含80-95重量％氮化硅和5-20重量％低溫無機粘結劑，總氧含量為5-15重量％。文檔編號C30B11/00GK101278078SQ200680036942公開日2008年10月1日申請日期2006年10月6日優先權日2005年10月6日發明者G·蘭庫勒申請人:維蘇威克魯斯布公司