一種合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法

專利名稱：一種合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法
技術領域：
本發明屬于光電子材料領域，具體地說是涉及一種合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末 的方法。
背景技術：
深紫外全固態相干光源是目前人類在光電子領域所追求的最重要的目標之一。實 現深紫外相干光輸出的常用方法之一是采用非線性光學晶體對全固態激光器的激光輸 出進行頻率轉換。相對其它非線性光學材料，氟硼鈹酸鹽晶體的主要優點是(l)在紫 外區具有寬的透過范圍，截止波長一般能達到150nm左右；(2)較大的雙折射率，從而 使得這類晶體能通過直接倍頻產生深紫外相干光輸出；(3)高的抗光損傷閾值。例如， 氟硼鈹酸鉀(KBe2B03F2，以下簡稱KBBF)是目前唯一實現了通過直接倍頻產生200nm 以下相干光的晶體。其同族的氟硼鈹酸銣(RbBe2B03F2，以下簡稱RBBF)和氟硼鈹 酸銫(CsBe2B03F2，以下簡稱CBBF)也都具有和KBBF相似的非線性光學性能，將 這三種最廣為應用的氟硼鈹酸鹽晶體統稱為KBBF族晶體。
KBBF族晶體的這種優異的非線性光學特性使該類晶體在以下方面具有廣闊的應 用前景實現50mW193nm的全固態相干光源，可應用于半導體集成電路行業最新一 代的193nm光刻技術系統中的對準和檢查光源，以及用于蛋白質的切割，基因的改造、 修補等的"生物刀"，這種應用是未來生命科學的一種重要手段。另一方面，用KBBF 族晶體實現mW級Ti:sapphire激光的可調諧四倍頻輸出(200nrn— 180nm)，最后還可 能實現10mW級177.3nm的Nd:YV04激光的六倍頻輸出，這些新的相干光源將為深 紫外激光光譜能譜技術，如下一代高分辨率激光光電子能譜儀的發展奠定基礎。
由于KBBF族晶體都是非同成分熔融化合物，所以當采用熔鹽法或水熱法生長這 類晶體時， 一般而言，都需要采用高溫固相反應法預先合成作為溶質的KBBF族單相 化合物。這種高溫固相反應是在500 600℃以上進行的、固體與固體之間的相互作用、 而沒有液相參加的高溫反應。由于反應多發生在相界面處，所以對于高溫固相反應來 說初始原料的混勻和研磨非常重要，直接影響最終產物質量的好壞。有時候為了使反 應徹底，還需要在降溫后反復多次將物料進行研磨，多次燒結，才能得到所需要的反應產物。
在合成KBBF單相化合物時，通常選用氧化鈹、氟硼酸鉀及氧化硼等作為原料， 其中氟硼酸鉀的作用之一是將氟元素引入到最終產物中。但是這種方法在合成RBBF 和CBBF時，由于沒有氟硼酸銣和氟硼酸銫這類化合物，所以只能采用BeF2引入氟元 素來制取RBBF和CBBF單相化合物。由于BeF2試劑為塊狀玻璃體，不容易粉碎并和 其它初始原料混合均勻，導致高溫固相反應的最終產物往往有雜相存在，這些雜相的 種類和數量都不可預期，并在以后的晶體生長過程中無意中起到了助熔劑(對熔鹽法 而言)或礦化劑(對水熱法而言)的作用。顯然，這些不可控制的少量雜相對晶體生 長產生的作用也是不可控制的，因而也是本發明盡量要避免的。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術在使用高溫固相反應法合成氟硼鈹酸鹽單相多晶 粉末時，由于原料BeF2不易和其它初始原料充分混勻，導致只能得到非純凈相的反應 終產物的缺陷，從而提供一種以BeO作為初始原料的、可以得到純相產物的合成氟硼 鈹酸鹽單相多晶粉末的方法。
本發明的目的是通過如下的技術方案實現的
本發明提供的合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法，包括如下的步驟
1) 將含堿金屬的化合物、氟化劑、BeO和含硼化合物按化學劑量比稱取后放入坩 堝中，加入水作為分散介質，攪拌均勻呈糊狀；
所述的含堿金屬的化合物為堿金屬碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物或堿金屬氟化物， 優選碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氟化鉀、氟化銣和氟化銫；
所述的氟化劑為氟化氫銨(NH4HF2)、氟化銨(NH4F)或氧氟酸(HF);
所述的含硼化合物為氧化硼或硼酸；
所述的水優選去離子水或純凈水；
2) 將步驟1)的糊狀物料在小于20(TC徹底烘干，冷卻后將其研磨至研成細粉狀;
烘干時的升溫速度為每小時5 10°C;
3) 將經步驟2)研磨后的物料，重新放入坩堝中，先在500、 600、 70(TC分別保 溫40 60小時，最后在700 800。C進行高溫固相反應36 72小時，得到氟硼鈹酸鹽 單相多晶粉末。
本發明提供的方法采用水作分散介質，利用氫氟酸和分解性的氟化氫銨類氟化劑 以及其它原料，經過高溫固相燒結，最終合成氟硼鈹酸鉀、氟硼鈹酸銣和氟硼鈹酸銫 的單相多晶粉末。
對于堿金屬元素用氟化物作初始原料的，其化學反應方程式為
2MF +4BeO +NH4HF2+2H3B03→2 MBe2B03F2+4H2O↑+NH3↑
其中，M=K、 Rb或Cs
對于堿金屬元素用碳酸鹽作初始原料的，其化學反應方程式為-M2C03+4BeO+2NH4HF2+2H3B03=2MBe2B03F2+5H20 ↑ +2NH3 ↑ +C02 ↑
其中，M=K、 Rb或Cs
采用NH4F引入氟元素的，其化學反應方程式為
2MF +4BeO +2NH4F+2H3B03→2 MBe2B03F2+4H2O↑+2NH3↑
M2C03+4BeO+4NH4F+2H3B03=2MBe2B03F2+5H20 ↑ +4NH3 ↑ +C02↑
其中，M=K、 Rb或Cs
采用氫氟酸(HF)作為氟化劑時，其化學反應方程式為 2MF +4BeO +2HF+2H3B03→2 MBe2B03F2+4H20↑M2C03+4BeO+4HF+2H3B03=2MBe2B03F2+5H2O↑+C02↑
其中，M=K、 Rb或Cs
本發明選取NH4HF2、 NH4F和氫氟酸HF作為引入氟元素的氟化劑。這幾種原料都很容易得到，且價格低廉。更重要的是，本發明采用NH4HF2和NH4F在較低溫度 下就可以分解放出NH3氣體，而不會給反應體系增加其他結晶相，也就是說不會給整 個反應體系引入新的陽離子，從而不會在產物中引入雜相。而HF溶于水形成氫氟酸， 可以將BeO氟化成BeF2,從而避免了直接使用BeF2試劑的諸多不利之處。
通過下述幾個關鍵之處，決定了本發明的方法最終能夠得到單相(純相)的多晶 粉末l.本發明在物料混合時以水為混合介質，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀，水作為介質可以保證物料混合均勻。2.本發明的方法在高溫燒結之前要在低溫環境下烘干水分， 并充分研磨使物料混合均勻。3.適當的保溫時間和燒結溫度。
與現有的KBBF族化合物高溫固相合成法相比，特別是對RBBF和CBBF來說， 本發明工藝簡單、可操作性強，可以很容易地制取氟硼鈹酸鉀族的單相多晶粉末，為隨后該類晶體的生長提供了便利。同時還可以減少與有毒試劑的接觸。
具體實施例方式
實施例l、合成lmol氟硼鈹酸鉀單相多晶粉末(原料KF、 NH4HF2、 BeO 、 H3B03)
2KF+NH4HF2+ 4BeO +2H3B03—2 KBe2B03F2+NH3T+4H2OT
按制備ImolKBBF單相稱取初始原料，58.10g (lmol)) KF、 28.52g (0.5mol) NH4HF2、 6L83g (lmol) H3B03、 50.02g (2mol) BeO，其中KF、 NH4HF2和H3B03， 可以先行進初步的研磨和混勻，最后放進080mm的Pt坩堝中。然后加入去離子水， 以水作混合介質，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
蓋好坩堝蓋子后，把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時8'C，在20(TC以下烘 干48h，使水分緩慢揮發至徹底烘干。待物料烘干，水分基本揮發掉以后取出，在研 缽中研磨，其目的是使剩下的各物質混合均勻，盡量保證反應物質充分接觸。由于初 燒結粉料顆粒比較粗比較大，同時也比較硬，所以一定要把粉末研成細粉狀，基本上 沒有肉眼能看到的粗粒。等磨好后，把坩堝放回爐子中，重新開始高溫燒結。同樣升 溫速度也不宜過快，最高燒結溫度為750°C，燒結60h。且在500、 600、 700。C的保溫 時間也要在60h左右為宜，以使之充分反應。最后可得到單相的KBBF多晶粉末。
實施例2、合成lmol氟硼鈹酸鉀多晶粉末(原料K2C03、 NH4HF2、 BeO 、 H3B03)
K2C03+2NH4HF2+4BeO +2H3B03=2KBe2B03F2+C02 t +5H20 t +2NH3
按制備ImolKBBF單相稱取初始原料，69.11g (0.5mol) K2C03、 57.04g (lmol) NH4HF2、 61.83g (lmol) H3B03、 50.02g (2mol) BeO。其中NH4HF2與K2C03—旦 接觸就發生劇烈反應，同時物料體積會收縮。再加入離子水，以水作混合介質，用玻 璃棒攪拌均勻成糊狀。
蓋好坩堝蓋后，把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時6。C，于15(TC左右烘 干48h，低于此溫度的話物料很難在短期內烘干。又由于碳酸鹽體系的比氟化物體系 更容易吸收水分，在烘干時水分揮發理應更劇烈些。待水分揮發掉后，取出在研缽中 研磨，使物料混合均勻，呈細粉狀。然后將磨好的料放回馬弗爐中重新燒結。其中在 500、 600、 70(TC時要使反應充分，所以反應時間在50h左右最佳。最高燒結溫度為 700'C,燒結65h。最后可得到單相的KBBF多晶粉末。
實施例3、合成lmol氟硼鈹酸鉀多晶粉末(原料KF、 NH4F、 BeO 、 H3B03)
2KF+2NH4F+4BeO +2H3B03—2 KBe2B03F2+2NH3T+4H2Ot
按制備lmolKBBF單相稱取初始原料，58.10g (lmol)) KF、 37.04g (lmol) NH4F、 61.83g (lmol) H3B03、 50.02g (2mo1) BeO，依次放進080mm的Pt坩堝中。然后加 入去離子水，以水作混合介質，用玻璃棒攜拌均勻成糊狀。
把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時8。C，在200。C以下烘干48h，此時的目 的是讓水分緩慢揮發，如果溫度過高，水分揮發會很劇烈而使物料溢出，造成損失。 待物料烘干后取出研磨，研磨的目的是使剩下的反應物質混合均勻，充分接觸；把磨 好的料放回爐子中，重新燒結，最高燒結溫度為750℃，燒結60h。且在500、 600、 700℃的保溫時間也要在60h左右為宜。最后可得到單純的KBBF多晶粉末。
實施例4、合成lmol氟硼鈹酸銣多晶粉末(原料RbF 、 NH4HF2、 BeO、 H3B03)
2RbF +NH4HF2+4BeO+2H3B03—2 RbBe2B03F2+NH3T+4H2OT
按制備lmolRBBF單相稱取初始原料，104.47g (lmol)) RbF、 28.52g (0.5mol) NH4HF;j、 61.83g (lmol) H3B03、 50.02g (2mol) BeO，依次放進080mm的Pt坩堝 中。然后加入去離子水，以水作混合介質，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時7'C，于200℃左右烘干48h;待物料 烘干后取出研磨，讓初燒結物質混合均勻，充分接觸；把磨好的料放回爐子中，重新 開始燒結，最高燒結溫度為700'C，燒結60h。且在500、 600、 700℃的保溫時間也要 在50h左右為宜。最后可得到純凈的RBBF多晶粉末。
實施例5、合成lmol氟硼鈹酸銣多晶粉末(原料Rb2C03 、 NH4HF2、 BeO、 H3B03)
Rb2C03+2NH4HF2+4BeO +2H3B03=2RbBe2B03F2+C02 t +5H20 t +2NH3 t
稱取初始原料，U5.47g (0.5mol) Rb2C03、 57.04g (lmol) NH4HF2、 61.83g (lmol)H3B03、 50.02g (2mol) BeO，至于080mm的Pt坩堝中。其中NH4HF2與RbzCOs —旦接觸就發生劇烈反應，同時物料體積會大大收縮。然后加入離子水，以水作混合介質，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
再把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時6-C，于150。C左右烘干48h,低于此溫度的話物料很難在短期內烘干。然后進行研磨，使物料充分混合。最后把磨好的料放回馬弗爐中重新燒結。其中在500、 600、 700。C時保溫時間在40h最佳。最高燒結溫度為700℃，燒結60h。最后可得到純凈的RBBF多晶粉末。
實施例6、合成lmol氟硼鈹酸銣多晶粉末(原料Rb2C03 、 NH4F、 BeO、 H3B03)
Rb2C03+4NH4F+4BeO +2H3B03=2RbBe2B03F2+C02 +5H20+4NH3
稱取初始原料，115.47g (O.5mol) Rb2C03、 37.04g (2mol) NH4F、 61.83g (lmol)H3B03、 50.02g (2mol) BeO，至于080腿的Pt柑堝中。其中NH4F與Rb2C03—旦接觸就發生劇烈反應物料體積收縮。然后加入離子水，以水作混合介質，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
再把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時6'C，于150'C左右烘干48h，低于此 溫度的話物料很難在短期內烘干。然后進行研磨，使物料充分混合。最后把磨好的料 放回馬弗爐中重新燒結。其中在500、 600、 700'C時保溫時間在40h最佳。最高燒結 溫度為70(TC，燒結60h。最后可得到純凈的RBBF多晶粉末。
實施例7、合成lmol氟硼鈹酸銫多晶粉末(原料CsF 、 NH4ff2、 BeO、 H3B03)
2CsF +NH4HF2+4BeO+2H3B03—2 CsBe2B03F2+NH3+4H2O
稱取制備lmolCBBF的初始原料，151.90g (lmol))CsF、 28.52g(0.5mol)NH4HF2、61.83g (lmol) H3B03、 50.02g (2mol) BeO，依次放進080mm的Pt柑堝中。然后加入去離子水，以水作混合介質，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
把坩堝放入馬弗爐中，緩慢升溫，每小時6。C，先在200。C以下烘干48h，讓水分緩慢揮發，而避免使物料溢出；待物料烘干后取出研磨，使剩下的反應物質混合均勻，充分接觸；把磨好的料放回爐子中，重新開始燒結，最高燒結溫度為750'C,燒結60h。且在500、 600、 700℃的保溫時間也要在50h左右為宜。最后可得到純凈的CBBF多晶粉末。
實施例8、合成lmol氟硼鈹酸銫多晶粉末(原料Cs2C03、 NH4HF2、 BeO、 H3B03)
Cs2C03+2NH4HF2+4BeO+2H3B03=2CsBe2B03F2+C02T+5H2O+2NH3
稱取初始原料，115. 47g (0. 5mol) Cs2C03、 57. 04g (lmol) NH4HF2、 61.83g (lmol)H3B03、 50.02g (2mol) BeO，放入080mm的Pt坩堝中。同樣地，NH4HF2與Cs2C。3也會發生劇烈反應，物料體積會大大收縮。然后加入離子水，以水作混合介質，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
把坩堝放入馬福爐中，先緩慢升溫，每小時5。C，在150 200。C烘干48h左右， 然后取出研磨。磨好后放回馬弗爐中重新燒結。其中500、 600、 700℃在保溫時間最 好為50h，最高燒結溫度為750℃，保溫時間栽60h為宜。最后可得到純凈的CBBF多晶粉末。
實施例9、合成lmol氟硼鈹酸銫多晶粉末(原料Cs2C03、 NH4F、 BeO、 H3B03) Cs2C03+4NH4F+4BeO+2H3B03=2CsBe2B03F2+C02T+5H2OT+4NH3↑
稱取初始原料，U5.47g (0.5mol) Cs2C03、 37.04g (2mol) NH4F、 61.83g (lmol)H3B03、 50.02g (2mol) BeO,放入 80mm的Pt柑堝中。同樣地，NH4HF2與Cs2C03
也會發生劇烈反應，物料體積會大大收縮。然后加入離子水，以水作混合介質，用玻璃棒攪拌均勻成糊狀。
把坩堝放入馬福爐中，先緩慢升溫，每小時5℃，在150 200℃烘干48h左右，然后取出研磨。磨好后放回馬弗爐中重新燒結。其中500、 600、 700℃在保溫時間最好為50h，最高燒結溫度為750℃，保溫時間栽65h為宜。最后可得到純凈的CBBF多晶粉末。
權利要求
1、一種合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法，包括如下的步驟1)將含堿金屬的化合物、氟化劑、BeO和含硼化合物按化學劑量比稱取后放入坩堝中，加入水作為分散介質，攪拌均勻呈糊狀；所述的含堿金屬的化合物為堿金屬碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物或堿金屬氟化物；所述的氟化劑為氟化氫銨、氟化銨或氫氟酸；所述的含硼化合物為氧化硼或硼酸；2)將步驟1)的糊狀物料在小于200℃徹底烘干，冷卻后將其研磨至研成細粉狀；3)將經步驟2)研磨后的物料，重新放入坩堝中，先在500、600、700℃分別保溫40～60小時，最后在700～800℃進行高溫固相反應36～72小時，得到氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末。
2、 如權利要求l所述的合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法，其特征在于所述 的含堿金屬的化合物為碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、 氟化鉀、氟化銣或氟化銫。
3、 如權利要求l所述的合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法，其特征在于所述 的水為去離子水或純凈水。
4、 如權利要求l所述的合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法，其特征在于所述步驟2)中烘干時的升溫速度為每小時5 10'C。
全文摘要
本發明涉及一種合成氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末的方法，其為將含堿金屬的化合物、氟化劑、BeO和含硼化合物按化學劑量比稱取后放入坩堝中，加入水作為分散介質，攪拌均勻呈糊狀；然后在小于200℃徹底烘干，冷卻后將其研磨至研成細粉狀；重新放入坩堝中，在700～800℃進行高溫固相反應36～72小時，得到氟硼鈹酸鹽單相多晶粉末。與現有的KBBF族化合物高溫固相合成法相比，特別是對RBBF和CBBF來說，本發明工藝簡單、可操作性強，可以很容易地制取氟硼鈹酸鉀族的單相多晶粉末，為隨后該類晶體的生長提供了便利。同時還可以減少與有毒試劑的接觸。
文檔編號C30B29/10GK101200809SQ200610165059
公開日2008年6月18日 申請日期2006年12月12日 優先權日2006年12月12日
發明者君 姚, 溫小紅, 王曉洋, 陳創天 申請人:中國科學院理化技術研究所