專利名稱：微波熔鹽法合成片狀晶體SrTiO的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種人工晶體生長新技術，具體涉及一種在熔鹽法合成片狀晶SrTiO3中引入微波場，使晶體能在低溫下生長的方法。
背景技術：
SrTiO3是典型的鈣鈦礦型多功能陶瓷，具有超導性，半導性，氣敏性，熱敏性，光敏性，高介電常數及低介電損耗等優點，因此是電子工業中應用較廣的一種電子陶瓷材料。片狀晶體結構的SrTiO3的制備是引人關注的對象，主要是SrTiO3表現出以下一些特點(1)對于給定面積范圍，片狀或層狀SrTiO3晶體可屈服成更薄的薄膜，可提高復層電容器需要的更薄層陶瓷粉末的性能；(2)以SrTiO3片狀晶體作為籽晶，可以實現鈣鈦礦型陶瓷定向生長，從而使陶瓷的電學性能大幅度增加。
目前制備SrTiO3片狀晶體的方法是熔鹽法，熔鹽法的主要思想是將鹽與反應物按照一定的比例配制反應混合物，混合均勻后，加熱使鹽熔化，反應物在鹽的熔體中進行反應，生成產物，冷卻至室溫后，用去離子水清洗數次以除去其中的鹽得到產物粉體。熔鹽法控制粉體顆粒的形狀和尺寸的機理與反應物和鹽的熔體之間的表面能和界面能有關，由于表面能和界面能有減小的趨勢，最終導致熔鹽法合成的粉體具有特定的形貌。熔鹽法合成SrTiO3片狀晶體分兩步進行(1)首先合成片狀前驅體Sr3Ti2O7，(2)然后在前驅體Sr3Ti2O7上外延生長出SrTiO3片狀晶體。常規熔鹽法合成SrTiO3片狀晶需要在1200～1300℃的高溫下進行，因此如何改進工藝降低SrTiO3的合成溫度和縮短晶化時間成為重要的研究課題。
發明內容
本發明的目的是改進常規熔鹽法合成SrTiO3的工藝，降低合成溫度和縮短晶化時間，提供一種人工合成SrTiO3晶體生長的新方法。
實現本發明目的的技術思路是，在熔鹽法的基礎上，在熔鹽體系中引入微波場，使晶體能在更低的溫度下形成，并將這種材料合成的新技術命名為微波熔鹽法。
本發明的目的是以下述技術方案實現的一種鈣鈦礦型SrTiO3片狀晶體陶瓷(具有(001)取向的片狀晶體SrTiO3)的制備方法，其特征是先制備所述的片狀晶體SrTiO3所用的片狀前驅物Sr3Ti2O7((001)取向的片狀前驅物)，然后用制得的片狀前驅物Sr3Ti2O7與TiO2為起始反應物制備片狀晶體SrTiO3，其制備步驟為步驟1，以純度大于99％的SrCO3和純度大于99％的TiO2為起始反應物，按SrCO3∶TiO2＝3∶2的化學計量比進行配料；步驟2，將步驟1配好的起始反應物料混合球磨6～12小時，然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為0.5～2.0∶1，NaCl與KCl的摩爾比為1∶1，然后再混合球磨6～12小時，兩次混合球磨的分散劑均為無水乙醇；步驟3，將步驟2球磨結束后的物料于70℃～80℃在空氣中干燥，烘干后的物料經壓片后放入剛玉坩堝，在微波真空燒結爐中于700℃～750℃下熱處理1～6小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到片狀晶體前驅物Sr3Ti2O7；步驟4，將步驟3得到片狀晶體Sr3Ti2O7和TiO2為起始反應物，按Sr3Ti2O7∶TiO2＝1∶1的化學計量比進行配料；步驟5，將步驟4配好的起始反應物料以無水乙醇為分散劑磁力攪拌1～2小時；然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為0.5～2.0∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后繼續攪拌1～2小時；步驟6，在步驟5進行后，將物料于70℃～80℃在空氣中干燥，烘干后的物料在微波真空燒結爐中于700℃～750℃下熱處理1～6個小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到鈣鈦礦型SrTiO3片狀晶體陶瓷。
本發明所述的鈣鈦礦型SrTiO3片狀晶體的尺寸為10～15微米。
在用微波熔鹽法低溫合成片狀晶Sr3Ti2O7的過程中，我們的試驗結果是用微波熔鹽法在700℃熱處理30分鐘開始出現明顯的片狀晶Sr3Ti2O7，有生長方向片狀的大小不均，大的在5微米以上；隨著保溫時間的延長和溫度的降低，晶粒長得更大，通過優化合成工藝，在750℃保溫3個小時得到的Sr3Ti2O7是均勻的片狀，大小在10微米以上。將前驅體Sr3Ti2O7和TiO2在微波場中于700℃保溫2個小時得到了10～15微米的片狀晶體SrTiO3，隨著保溫時間的延長，晶體長得更大。
用本發明這種方法低溫合成了片狀晶體SrTiO3。該方法也適用于其它人工晶體的生長，本發明的這種方法將推進人工晶體的合成工藝朝向能耗低和周期短的方向發展。
圖1是微波熔鹽法在750℃保溫3個小時的片狀前驅體Sr3Ti2O7的XRD圖譜圖2是微波熔鹽法在750℃保溫3個小時的片狀前驅體Sr3Ti2O7的掃描電鏡照片圖3是微波熔鹽法在700℃保溫2個小時的片狀晶體SrTiO3的XRD圖譜圖4是微波熔鹽法在700℃保溫2個小時的片狀晶體SrTiO3的掃描電鏡照片具體實施方式
微波熔鹽法制備片狀晶體SrTiO3的具體實施如下以微波熔鹽法合成的片狀前驅體Sr3Ti2O7為籽晶，通過異質外延法制得片狀晶體SrTiO3。首先將Sr3Ti2O7和TiO2為起始反應物，按Sr3Ti2O7∶TiO2＝1∶1的化學比進行配料；然后將配好的起始反應物料以無水乙醇為分散劑磁力攪拌1～2個小時；然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為0.5～2.0∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后繼續攪拌1～2個小時；將磁力攪拌結束后的物料于70℃～80℃在空氣中干燥，烘干后的物料在微波真空燒結爐中于700℃～750℃下熱處理1～6個小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到用AgNO3檢測不到氯離子，即得到片狀晶體SrTiO3。
制備SrTiO3的片狀前驅體Sr3Ti2O7為籽晶的配方和條件如下實施例實施例1
以純度大于99％的SrCO3和純度大于99％的TiO2為起始反應物，按SrCO3∶TiO2＝3∶2的化學計量比進行配料；將配好的起始反應物料混合球磨6小時，然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為0.5∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后再混合球磨6小時；兩次混合球磨的分散劑均為無水乙醇；將球磨結束后的物料于70℃在空氣中干燥，烘干后的物料經壓片后放入剛玉坩堝，在微波真空燒結爐中于700℃下熱處理2小時，熱處理之后的物料用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到鈣鈦礦型Sr3Ti2O7片狀晶體。
實施例2以純度大于99％的SrCO3和純度大于99％的TiO2為起始反應物，按SrCO3∶TiO2＝3∶2的化學計量比進行配料；將配好的起始反應物料混合球磨12小時，然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為0.5∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后再混合球磨12小時；兩次混合球磨的分散劑均為無水乙醇；將球磨結束后的物料于70℃在空氣中干燥，烘干后的物料經壓片后放入剛玉坩堝，在微波真空燒結爐中于700℃下熱處理2小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到鈣鈦礦型Sr3Ti2O7片狀晶體。
實施例3以純度大于99％的SrCO3和純度大于99％的TiO2為起始反應物，按SrCO3∶TiO2＝3∶2的化學計量比進行配料；將配好的起始反應物料混合球磨6小時，然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為1∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后再混合球磨12小時；兩次混合球磨的分散劑均為無水乙醇；將球磨結束后的物料于70℃在空氣中干燥，烘干后的物料經壓片后放入剛玉坩堝，在微波真空燒結爐中于700℃下熱處理2小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到鈣鈦礦型Sr3Ti2O7片狀晶體。
實施例4以純度大于99％的SrCO3和純度大于99％的TiO2為起始反應物，按SrCO3∶TiO2＝3∶2的化學計量比進行配料；將配好的起始反應物料混合球磨12小時，然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為1∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后再混合球磨12小時；兩次混合球磨的分散劑均為無水乙醇；將球磨結束后的物料于80℃在空氣中干燥，烘干后的物料經壓片后放入剛玉坩堝，在微波真空燒結爐中于750℃下熱處理3小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到鈣鈦礦型Sr3Ti2O7片狀晶體。Sr3Ti2O7片狀晶體的XRD圖譜見圖1，掃描電鏡圖見圖2。
實施例5以純度大于99％的SrCO3和純度大于99％的TiO2為起始反應物，按SrCO3∶TiO2＝3∶2的化學計量比進行配料；將配好的起始反應物料混合球磨12小時，然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為2∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后再混合球磨12小時；兩次混合球磨的分散劑均為無水乙醇；將球磨結束后的物料于80℃在空氣中干燥，烘干后的物料經壓片后放入剛玉坩堝，在微波真空燒結爐中于750℃下熱處理6小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到鈣鈦礦型Sr3Ti2O7片狀晶體。
制備片狀晶體SrTiO3的配方和條件如下實施例。
下面實施例中制備SrTiO3所用的片狀前驅體Sr3Ti2O7是按上述實施例制備的，所用的TiO2純度大于99％。
實施例6將Sr3Ti2O7和TiO2為起始反應物，按Sr3Ti2O7∶TiO2＝1∶1的化學計量比進行配料；然后將配好的起始反應物料以無水乙醇為分散劑磁力攪拌1小時；然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為0.5∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后繼續攪拌1小時；將磁力攪拌結束后的物料于70℃在空氣中干燥，烘干后的物料在微波真空燒結爐中于700℃下熱處理1小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到片狀晶體SrTiO3。
實施例7將Sr3Ti2O7和TiO2為起始反應物，按Sr3Ti2O7∶TiO2＝1∶1的化學計量比進行配料；然后將配好的起始反應物料以無水乙醇為分散劑磁力攪拌1小時；然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為1∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后繼續攪拌1小時；將磁力攪拌結束后的物料于70℃在空氣中干燥，烘干后的物料在微波真空燒結爐中于700℃下熱處理1小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到片狀晶體SrTiO3。
實施例8將Sr3Ti2O7和TiO2為起始反應物，按Sr3Ti2O7∶TiO2＝1∶1的化學計量比進行配料；然后將配好的起始反應物料以無水乙醇為分散劑磁力攪拌2小時；然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為0.5∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后繼續攪拌2小時；將磁力攪拌結束后的物料于80℃在空氣中干燥，烘干后的物料在微波真空燒結爐中于700℃下熱處理2小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到片狀晶體SrTiO3。片狀晶SrTiO3的XRD圖譜見圖3，掃描電鏡圖見圖4。
實施例9將Sr3Ti2O7和TiO2為起始反應物，按Sr3Ti2O7∶TiO2＝1∶1的化學計量比進行配料；然后將配好的起始反應物料以無水乙醇為分散劑磁力攪拌1小時；然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為2∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后繼續攪拌1小時；將磁力攪拌結束后的物料于70℃在空氣中干燥，烘干后的物料在微波真空燒結爐中于700℃下熱處理1小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到片狀晶體SrTiO3。
實施例10將Sr3Ti2O7和TiO2為起始反應物，按Sr3Ti2O7∶TiO2＝1∶1的化學計量比進行配料；然后將配好的起始反應物料以無水乙醇為分散劑磁力攪拌2小時；然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為2∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后繼續攪拌2小時；將第二次磁力攪拌結束后的物料于70℃在空氣中干燥，烘干后的物料在微波真空燒結爐中于750℃下熱處理2小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到片狀晶體SrTiO3。
權利要求
1.一種鈣鈦礦型SrTiO3片狀晶體陶瓷的制備方法，其特征是先制備所述的片狀晶體SrTiO3所用的片狀前驅物Sr3Ti2O7，然后用制得的片狀前驅物Sr3Ti2O7與TiO2為起始反應物制備片狀晶體SrTiO3，其制備步驟為步驟1，以純度大于99％的SrCO3和純度大于99％的TiO2為起始反應物，按SrCO3∶TiO2＝3∶2的化學計量比進行配料；步驟2，將步驟1配好的起始反應物料混合球磨6～12小時，然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為0.5～2.0∶1，NaCl與KCl的摩爾比為1∶1，然后再混合球磨6～12小時，兩次混合球磨的分散劑均為無水乙醇；步驟3，將步驟2球磨結束后的物料于70℃～80℃在空氣中干燥，烘干后的物料經壓片后放入剛玉坩堝，在微波真空燒結爐中于700℃～750℃下熱處理1～6小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到片狀晶體前驅物Sr3Ti2O7；步驟4，將步驟3得到片狀晶體Sr3Ti2O7和TiO2為起始反應物，按Sr3Ti2O7∶TiO2＝1∶1的化學計量比進行配料；步驟5，將步驟4配好的起始反應物料以無水乙醇為分散劑磁力攪拌1～2小時；然后加入助熔劑NaCl和KCl，助熔劑的質量與起始反應物總質量比為0.5～2.0∶1，NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，然后繼續攪拌1～2小時；步驟6，在步驟5進行后，將物料于70℃～80℃在空氣中干燥，烘干后的物料在微波真空燒結爐中于700℃～750℃下熱處理1～6個小時，熱處理之后的物料采用去離子水反復洗滌，直到洗出水用AgNO3檢測不到氯離子，即得到鈣鈦礦型SrTiO3片狀晶體陶瓷。
2.如權利要求1所述的鈣鈦礦型SrTiO3片狀晶體陶瓷的制備方法，其特征在于所述的SrTiO3片狀晶體的尺寸為10～15微米。
全文摘要
本發明公開了一種微波熔鹽法合成片狀晶體SrTiO
文檔編號C30B29/00GK1958885SQ20061012465
公開日2007年5月9日 申請日期2006年9月29日 優先權日2006年9月29日
發明者曹明賀, 徐林, 劉韓星 申請人:武漢理工大學