專利名稱：一種含摻銻氧化錫的透明導電材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及導電材料的制備方法，具體是含摻銻氧化錫的透明導電材料的制備方法。
背景技術：
隨著信息技術的發展，各類光電子產品日新月異，對透明導電材料的性能提出了更高的要求。透明導電材料結合了透明和導電的特性，具有廣泛的應用領域，不僅可應用于顯像管或顯示屏的防靜電、防眩光、防電磁輻射，也可以用于透明電極、太陽能光電轉換等領域。
目前絕大多數導電材料都是不透明的，已知的同時具有透明和導電特性的材料只有氧化銦錫(ITO)和摻銻氧化錫(ATO)。ATO薄膜由于熱穩定性好、化學穩定性好、硬度高、生產設備簡單、工藝周期短、原材料價格低廉和生產成本低等特點，具有較為顯著的優勢。摻銻氧化錫，簡稱ATO，是一種n型的半導體材料，具有一些特異的光學和電學性能，是一種新型的多功能透明抗靜電及導電材料，將它制成納米級，則可在小型化、集成化等方面得到廣泛的應用。納米ATO導電粉既有納米粉體的一般特性，又有其作為二氧化錫摻雜半導體的獨特物理化學性質，因而具有很多優越的性能和廣泛的用途。納米ATO導電粉體與其它的抗靜電材料，如碳黑、金屬單質、有機抗靜電材料等相比，不但具有高的導電性，還具有納米材料、半導體材料的優越性能，比如它具有淺色透明性、良好的導電性、耐候性、分散性，還具有抗輻射、紅外吸收等功能，因此用它作原料制備的導電涂層材料不但具有良好的導電、抗靜電性能，還可以體現材料本身的淺色透明性，是一種高檔的導電涂層材料。但是，上述方法獲得的透明導電層(薄膜)為無機涂層，涂層工藝復雜，涂層硬脆，無法象普通的涂料一樣進行涂布施工，也不具有普通涂料的韌性，同時也不能利用模具制備型材。
現有的制備ATO透明導電薄膜的方法有，溶膠—凝膠法、噴射熱解法、醇鹽水解法、直接沉淀法。溶膠—凝膠法由于溶膠含有大量的水，薄膜在熱處理中容易開裂；噴射熱解法由于直接在表面成膜，前驅體中大量的有害雜質難以除去，而醇鹽水解法則需要消耗大量的有機醇，成本較高。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術存在的問題，提供一種含摻銻氧化錫的透明導電材料的制備方法，將含摻銻氧化錫粉的漿料均勻分散到聚合物乳液中，形成穩定的水分散體系，而聚合物乳液不僅可促進摻銻氧化錫粉體的分散，也可提高透明導電涂層材料的成膜性，同時也可以利用模具制各各種型材，使水分散液在干燥過程中擠壓摻銻氧化錫顆粒形成連續相從而使材料獲得導電性。
本發明的含摻銻氧化錫透明導電材料的制備方法包括以下步驟(1)制備表面改性摻銻氧化錫水漿將摻銻氧化錫粉、表面改性劑、偶聯劑、蒸餾水混合，調節pH值為8-10，球磨6-10小時后過篩、干燥，得到的改性摻銻氧化錫粉再加入到蒸餾水中，加入分散劑，得到表面改性摻銻氧化錫水漿.
(2)制備聚合物共聚乳液將去離子水、乳化劑、十二烷基硫酸鈉和聚乙烯醇混合，加熱到90-95℃，使聚乙烯醇溶解后再降溫至80℃，加入單體混合物、引發劑，緩慢升溫至84-86℃。當出現回流和大量氣泡時，連續滴加剩余的單體混合物，并補加引發劑，保持在2-3小時內滴加完畢，全部滴完后升溫至90-95℃。保溫1-3小時后冷卻降溫至40℃以下時，調節乳液pH值為4-6，出料。
所述乳化劑包括OP-10、吐溫-20及司班80。
所述單體混合物包括丙烯酸甲脂、丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸丁酯其中的兩種或兩種以上混合物。
(3)制備含摻銻氧化錫粒子的水性分散液將聚合物乳液加入到改性摻銻氧化錫水漿中，并加入pH調節劑改變體系的pH值，攪拌12小時，得到穩定的高度分散的摻銻氧化錫乳液分散液。
(4)將步驟(3)制備的水性分散液在被涂物表面成膜或者在模具中澆鑄成型，即成為透明導電涂層材料或者透明導電型材。
所述pH調節劑包括氨水、鹽酸。
所述所述表面改性劑包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇等。
所述偶聯劑優選硅烷類偶聯劑KH550、KH560，鈦酸酯類偶聯劑NTC-401或JN-114。
所述的分散劑包括十二烷基苯磺酸納、六偏磷酸鈉、硅酸鈉等中的一種或一種以上混合物。
本發明與現有技術相比具有如下優點本發明的是利用聚合物乳液粒子作為粘合劑，將摻銻氧化錫粉與乳液的復合懸浮液涂覆在聚合物基體上或者模具中，干燥過程中，加熱到乳液聚合物玻璃化轉變溫度以上時，乳液粒子固化、壓實、變形并最終聚結，從而作為基體而促使導電填料連接在一起，迫使導電納米粒子進入到乳液粒子之間的區域，形成一種相分隔的微觀結構。這種結構使得最終制得的導電材料在導電填料含量較低的情況下就具有良好的導電性和光學透過性。
材料性能測試將此含摻銻氧化錫的水性分散液涂覆在基材表面上或者模具中，加熱到50℃，干燥時間為5分鐘-48小時。用四點探測器測不同厚度涂層的體積電阻率。用紫外可見光分光光度計測試其光學透過率。
所制得透明導電材料的性質如下(1)透明導電材料的體積電阻率較低，數量級為105Ω·m，抗靜電性能優異。(2)材料具有良好的光學透過率，在70％以上。
上述含摻銻氧化錫的透明導電材料，其操作工藝簡單，生產成本低，可廣泛用于各種器件的表面抗靜電、防輻射涂層或制成各種透明導電型材。
具體實施例方式
實施例1制備摻銻氧化錫粉配制2mol/L的HCl溶液50ml，將152g的SnCl4·5H2O和22g的SbCl3溶于HCl中。配制5mol/L的NH3·H2O溶液，將酸液及堿液逐漸加入恒溫58℃并持續攪拌的1400ml蒸餾水中，采用雙料滴加的方法滴加SnCl4和SbCl3溶液。當反應物滴加完成后(以酸液滴完為準)使母液繼續攪拌1小時，以使反應完全。反應結束后停止攪拌，靜置1小時。
將母液抽濾并洗滌，得到淺黃色沉淀物。將此沉淀物置于烘箱內80℃干燥，得干凝粉。再將其放在馬弗爐中升溫至600℃，處理3小時，即得摻銻氧化錫粉。
此摻銻氧化錫粉的粒徑分布為5～50nm。
實施例2(1)制備表面改性摻銻氧化錫水漿在球磨罐中加入90g去離子水，再加入10g摻銻氧化錫粉和0.2g硅烷類偶聯劑KH560，用氨水調節pH值為9.5。球磨8小時后過篩、干燥，得到的改性摻銻氧化錫粉10g重新分散到100g蒸餾水中，并再次加入分散劑十二烷基苯磺酸納0.2g得到表面改性摻銻氧化錫水漿。
此表面改性摻銻氧化錫水漿中摻銻氧化錫粉以輕度聚集體形式存在，聚集體的平均粒徑為90nm。
(2)制備聚合物共聚乳液在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中加入100g去離子水、8g乳化劑OP-10、2g十二烷基硫酸鈉和3g聚乙烯醇，加熱到90℃，使聚乙烯醇溶解后再降溫至80℃。再加入12g的丙烯酸甲脂和丙烯酸單體混合物，0.04g的過硫酸鉀，緩慢升溫至84℃ 。
當出現回流和大量氣泡時，連續滴加剩余的36g醋酸乙烯酯和丙烯酸單體混合物，并分批補加引發劑0.12g過硫酸鉀。保持在3小時內滴加完畢。全部滴完后升溫至90℃。
保溫兩小時后冷卻降溫至40℃以下時，加入氨水調節乳液pH值為4。繼續攪拌半小時后出料。
制備得到的共聚物乳液粒子的平均粒徑范圍為1.5μm。
(3)制備含摻銻氧化錫的水性分散液將步驟(1)制備得到的表面改性摻銻氧化錫水漿100g超聲處理5分鐘，并將由步驟(2)得到的共聚物乳液40g加入到摻銻氧化錫水漿中，攪拌12小時后即得到穩定的高度分散的含摻銻氧化錫的水性分散液。此分散液存放一個月后未出現沉降分層現象。
(4)將此涂料涂覆在PET基體表面，在烘箱內升溫至50℃，干燥5分鐘，形成透明導電涂膜。
用四點探測器測其體積電阻率為7×105，用紫外可見光分光光度計測其光透過率為80％。
實施例3(1)制備表面改性摻銻氧化錫水漿在球磨罐中加入90g去離子水，再加入15g摻銻氧化錫粉和0.2g表面改性劑聚乙二醇，0.3g鈦酸酯類偶聯劑NTC-401，用氨水調節pH值為8。球磨6小時后過篩、干燥，得到的改性摻銻氧化錫粉15g重新分散到100g蒸餾水中，并再次加入分散劑十二烷基苯磺酸鈉0.3g得到表面改性摻銻氧化錫水漿。
此表面改性摻銻氧化錫水漿中摻銻氧化錫粉以輕度聚集體形式存在，聚集體的平均粒徑在80nm。
(2)制備聚合物共聚乳液在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中加入100g去離子水、5g乳化劑OP-10、2g十二烷基硫酸鈉和2g聚乙烯醇，加熱到95℃，使聚乙烯醇溶解后再降溫至80℃。再加入10g的丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸甲脂和丙烯酸單體混合物，0.05g的過硫酸鉀，緩慢升溫至85℃。
當出現回流和大量氣泡時，連續滴加剩余的36g醋酸乙烯酯和丙烯酸單體混合物，并分批補加引發劑0.15g過硫酸鉀。保持在2小時內滴加完畢。全部滴完后升溫至95℃。
保溫一小時后冷卻降溫至40℃以下時，加入氨水調節乳液pH值為5。繼續攪拌半小時后出料。制備得到的共聚物乳液粒子的平均粒徑范圍為1μm。
(3)制備含摻銻氧化錫的水性分散液將步驟(1)制備得到的表面改性摻銻氧化錫水漿100g超聲處理5分鐘，并將由步驟(2)得到的共聚物乳液35g加入到摻銻氧化錫水漿中，攪拌12小時后即得到穩定的高度分散的含摻銻氧化錫的水性分散液。此分散液存放一個月后未出現沉降分層現象。
(4)將水分散液澆鑄到4厘米×3厘米×0.5厘米的長方體模具中，在烘箱內升溫至50℃，干燥30小時，形成一片尺寸為4厘米×3厘米×0.15厘米的長方體導電材料。
用四點探測器測其體積電阻率為8×105，用紫外可見光分光光度計測其光透過率為67％。
實施例4(1)制備表面改性摻銻氧化錫水漿在球磨罐中加入100g去離子水，再加入18g摻銻氧化錫粉和0.4g表面改性劑聚乙二醇，0.3g硅烷類偶聯劑KH550，用氨水調節pH值為9.3。球磨9小時后過篩、干燥，得到的改性摻銻氧化錫粉18g重新分散到100g蒸餾水中，并再次加入分散劑六偏磷酸鈉0.25g，得到表面改性摻銻氧化錫水漿。
此表面改性摻銻氧化錫水漿中摻銻氧化錫粉以輕度聚集體形式存在，聚集體的平均粒徑為90nm。
(2)制備聚合物共聚乳液在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中加入100g去離子水、6g乳化劑吐溫20、2g十二烷基硫酸鈉和5g聚乙烯醇，加熱到93℃，使聚乙烯醇溶解后再降溫至80℃。再加入10g的甲基丙烯酸甲脂和丙烯酸丁酯單體混合物，0.04g的過硫酸鉀，緩慢升溫至86℃ 。
當出現回流和大量氣泡時，連續滴加剩余的30g甲基丙烯酸甲脂和丙烯酸丁酯單體混合物，并分批補加引發劑0.06g過硫酸鉀。保持在3小時內滴加完畢。全部滴完后升溫至92℃ 。
保溫三小時后冷卻降溫至40℃以下時，加入氨水調節乳液pH值為4.5。繼續攪拌半小時后出料。
制備得到的共聚物乳液粒子的平均粒徑范圍為1.2μm。
(3)制備摻銻氧化錫的水性分散液將步驟(1)制備得到的表面改性摻銻氧化錫水漿100g超聲處理5分鐘，并將由步驟(2)得到的共聚物乳液30g加入到摻銻氧化錫水漿中，并加入蒸餾水20g，攪拌12小時后即得到穩定的高度分散的摻銻氧化錫的水性分散液。此涂料存放一個月后未出現沉降分層現象。
(4)將摻銻氧化錫的水性分散液涂覆在玻璃表面，在烘箱內升溫至50℃，干燥10分鐘，形成了涂敷在玻璃表面的透明導電涂層材料。
用四點探測器測其體積電阻率為5×105，用紫外可見光分光光度計測其光透過率為82％。
實施例5(1)制備表面改性摻銻氧化錫水漿在球磨罐中加入90g去離子水，再加入20g摻銻氧化錫粉和0.8g表面改性劑聚乙烯醇，0.4g鈦酸酯偶聯劑JN-114，用氨水調節pH值為10。球磨10小時后過篩、干燥，得到的改性摻銻氧化錫粉20g重新分散到100g蒸餾水中，并再次加入分散劑焦磷酸鈉0.3g，得到表面改性摻銻氧化錫水漿。
此表面改性摻銻氧化錫水漿中摻銻氧化錫粉以輕度聚集體形式存在，聚集體的平均粒徑為100nm。
(2)制備聚合物共聚乳液在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四口燒瓶中加入100g去離子水、8g乳化劑司班80、3g十二烷基硫酸鈉和3g聚乙烯醇，加熱到90℃，使聚乙烯醇溶解后再降溫至80℃。再加入13g的丙烯酸丁脂和丙烯酸單體混合物，0.04g的過硫酸鉀，緩慢升溫至84℃ 。
當出現回流和大量氣泡時，連續滴加剩余的37g丙烯酸甲脂和丙烯酸單體混合物，并分批補加引發劑0.16g過硫酸鉀。保持在2小時內滴加完畢。全部滴完后升溫至90℃。
保溫三小時后冷卻降溫至40℃以下時，加入氨水調節乳液pH值為6。繼續攪拌半小時后出料。
制備得到的共聚物乳液粒子的平均粒徑范圍為1.2μm。
(3)制備含摻銻氧化錫的水性分散液將步驟(1)制備得到的表面改性摻銻氧化錫水漿90g超聲處理5分鐘，并將由步驟(2)得到的共聚物乳液30g加入到摻銻氧化錫水漿中，攪拌12小時后即得到穩定的高度分散的含摻銻氧化錫的水性分散液。此水性分散液存放一個月后未出現沉降分層現象。
(4)將此含摻銻氧化錫的水性分散液澆鑄到10厘米長直徑1厘米的玻璃管中，在烘箱內升溫至50℃，干燥48小時，形成了3.2厘米長的圓柱狀透明導電材料。
用四點探測器測其體積電阻率為7×105，用紫外可見光分光光度計測其光透過率為72％。
權利要求
1.一種含摻銻氧化錫的透明導電材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)制備表面改性摻銻氧化錫水漿將摻銻氧化錫粉、表面改性劑、偶聯劑、蒸餾水、混合，調節pH值為8-10，球磨6-10小時后過篩、干燥，得到的改性摻銻氧化錫粉再加入到蒸餾水中，加入分散劑，得到表面改性摻銻氧化錫水漿；上述各組分重量份數如下摻銻氧化錫粉10-20表面改性劑 0.2-0.8偶聯劑 0.2-0.4分散劑 0.2-0.3蒸餾水 90-100(2)制備聚合物共聚乳液將去離子水、乳化劑、十二烷基硫酸鈉和聚乙烯醇混合，加熱到90-95℃，使聚乙烯醇溶解后再降溫至80℃，加入單體混合物、引發劑，緩慢升溫至84-86℃。當出現回流和大量氣泡時，連續滴加剩余的單體混合物，并補加引發劑，保持在2-3小時內滴加完畢，全部滴完后升溫至90-95℃；保溫1-3小時后冷卻降溫至40℃以下時，調節乳液pH值為4-6；上述各組分重量份數如下去離子水 100乳化劑5-8十二烷基硫酸鈉2-3聚乙烯醇 2-5單體混合物40-50引發劑0.1-0.2(3)制備含摻銻氧化錫粒子的水性分散液將步驟(1)制備得到的表面改性摻銻氧化錫水漿與步驟(2)得到的共聚物乳液按重量比為60-70∶25-40混合，攪拌即得到含粒狀摻銻氧化錫的水性分散液；(4)將步驟(3)制備的水性分散液在被涂物表面成膜或者在模具中澆鑄成型。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述表面改性劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇中的一種或一種以上混合物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述偶聯劑選用硅烷類偶聯劑KH550或KH560，或者選用鈦酸酯類偶聯劑NTC-401或JN-114。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述分散劑包括十二烷基苯磺酸納、六偏磷酸鈉、硅酸鈉等中的一種或一種以上混合物。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述乳化劑是OP-10、吐溫一20及司班80。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述引發劑是過硫酸鉀或過硫酸氨。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述單體混合物為丙烯酸甲脂、丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸丁酯中的兩種或兩種以上混合物。
全文摘要
本發明涉及一種含摻銻氧化錫(ATO)的透明導電材料的制備方法，包括制備用表面改性劑及偶聯劑改性后的ATO粉體，并分散到水中，形成ATO水漿；制備聚合物共聚乳液；將改性ATO水漿分散到聚合物乳液中，并加入一定量的pH調節劑來改變體系的pH值，從而得到穩定的高度分散的ATO水性分散液；將此分散液涂覆在基體表面或澆鑄到模具中，聚合物乳液粒子作為粘合劑，使得水性分散液干燥后形成的透明導電材料在導電填料含量較低的情況下就具有良好的導電性和光學透過性，可廣泛用于各種抗靜電、防輻射涂層材料以及各種透明導電型材。
文檔編號H05K9/00GK1996506SQ20061012420
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月13日 優先權日2006年12月13日
發明者曾鈁, 王翠英, 吳水珠 申請人:華南理工大學