化合物半導體單晶及其生長用容器和制造方法

專利名稱：化合物半導體單晶及其生長用容器和制造方法
技術領域：
本發明涉及化合物半導體單晶生長用容器、化合物半導體單晶以及化合物半導體單晶的制造方法，特別是涉及可以獲得位錯等晶體缺陷少的優質化合物半導體單晶的化合物半導體單晶生長用容器，使用該容器制造的化合物半導體單晶，以及使用該容器的化合物半導體單晶的制造方法。
背景技術：
一般認為，與拉晶法相比，象利用預先配置在容器底部的晶種引發晶體生長、逐漸向上方進行結晶、最終使全部原料熔液結晶化一類的垂直晶體生長法(例如垂直布里奇曼法(VB法))，可以在較小的溫度梯度下生長晶體，因而容易獲得位錯等晶體缺陷少的化合物半導體單晶。
在作為垂直晶體生長法的一種的垂直布里奇曼法中，以往，作為晶體生長用的容器，使用由熱解氮化硼(Pyrolitic Boron Nitride，以下簡稱PBN)制成的坩堝，該坩堝具有收容晶種的晶種收容部、收容原料熔液的晶體生長部、以及位于晶種收容部和晶體生長部之間且朝向晶體生長部方向直徑增大的增徑部或者朝向晶體生長部方向截面積增大的截面積增大部。
由PBN制成的晶體生長用容器，即使在進行化合物半導體單晶生長時的高溫下，也不會與原料化合物反應，另外，由于具有PBN自身的純度高等優點，尤其是對于砷化鎵(GaAs)單晶生長是不可缺少的器具，為了提高化合物半導體單晶的生長條件的重現性，提高成品率，必須對該PBN制的晶體生長用容器的特性進行改善。
一般認為，在垂直布里奇曼法中，重現性良好地獲得單晶的關鍵在于對熔液與結晶部的界面(以下稱為固液界面)的形狀控制，而控制固液界面形狀的關鍵在于，對晶體生長過程中的由PBN制成的晶體生長用容器內的熱流的控制，即，PBN制成的晶體生長用容器的熱傳導系數的控制。
另外，一般認為，在與PBN板的厚度方向垂直的方向和與板的厚度方向平行的方向上，具有各向異性，而且，根據PBN的制作條件等，各向異性的程度也不同。
因此，也可以說，使用PBN制成的晶體生長用容器重現性良好地獲得單晶的關鍵在于，如何對由PBN制成的晶體生長用容器的各向異性以及由制作條件等引起的各向異性的程度的不同進行控制。
在特開2004-244232號公報中公開了一種晶體生長用容器以及使用該容器的單晶制造方法。該專利公報中記載了PBN制的晶體生長用容器的特性與單晶的重現性的關系，對于這種晶體生長用容器，為了提高從放入晶種部到晶體生長最終部形成全部單晶(以下稱為All Single)的概率，在與構成晶體生長用容器的PBN板的厚度方向垂直的面上測定的(002)面和(100)面的X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))，在截面積增大部的值要小于晶種收容部和晶體生長部的值。
另外，在特開平10-7485號公報中公開了一種晶體生長用容器以及使用該容器的單晶制造方法，其中，為了提高形成All Single的概率，在該容器的晶體生長部具有比增徑部大的X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))值。
另外，在特許第3250409號公報中公開了一種晶體生長用容器以及使用該容器的單晶制造方法，其中，為了提高形成All Single的概率，在晶體生長用容器的上下方向上使取向度逐漸改變(逐漸增加或降低)。這里所說的取向度，是指PBN板的厚度方向(a軸方向)的X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))a的值與PBN板的面的長度方向(c軸方向)的X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))c的值的比值。

發明內容
如果采用特開2004-244232號公報、特開平10-7485號公報和特許第3250409號公報中記載的PBN制晶體生長用容器，如上所述，由于所得到的化合物半導體單晶形成All Single的概率與容器的上下方向的X射線衍射累積強度比(或者取向度)的分布(變動)相關聯，因此在制造時必須滿足所公開的分布(變動)，十分費事。
本發明的目的是，提供在垂直晶體生長方法中，可以更加簡便地制造、不需要復雜的設備就可以控制固液界面形狀的PBN制化合物半導體單晶生長用容器，以及使用該容器的化合物半導體單晶的制造方法，從而，可以提高形成All Single的概率，并且大幅度提高位錯等晶體缺陷少、品質優良的化合物半導體單晶的收率。
本發明人發現，與特開2004-244232號公報等中記載的容器上下方向上的X射線衍射累積強度比(或者取向度)的分布(變動)相比，遍及容器全體的X射線衍射累積強度比的值對于形成All Single的概率具有更強的影響，基于這一發現完成了本發明。
本發明是為了實現上述目的而完成的。本發明提供了一種化合物半導體單晶生長用容器，該容器是由熱解氮化硼(PBN)制成的化合物半導體單晶生長用容器，具有收容晶種的晶種收容部、收容原料熔液的晶體生長部、以及位于所述晶種收容部和所述晶體生長部之間且向著所述晶體生長部方向直徑增大的增徑部或者向著所述晶體生長部方向截面積增大的截面積增大部，其特征在于，所述的容器是用于采用垂直晶體生長法生長化合物半導體單晶的容器，在與構成所述容器的所述PBN板的厚度方向垂直的面上測定的(002)面和(100)面的X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))的值，在所述容器的整體上是50或50以上。
另外，為了實現上述目的，本發明提供了使用上述本發明的化合半導體單晶生長用容器所制造的化合物半導體單晶。
另外，為了實現上述目的，本發明還提供了化合物半導體單晶的制造方法，其特征在于，使用上述本發明的化合半導體單晶生長用容器來生長化合物半導體單晶。
根據本發明，得到不需要復雜設備就可以控制固液界面形狀的、用于垂直晶體生長法的PBN制的化合物半導體單晶生長用容器，采用該容器，可以提高形成All Single的概率，并且大幅度提高位錯等晶體缺陷少、品質優良的化合物半導體單晶的收率。


圖1是本發明的實施方式所涉及的化合物半導體單晶生長用容器的截面圖。
圖2是使用本發明的實施方式所涉及的化合物半導體單晶生長用容器制造化合物半導體單晶的裝置的結構示意圖。
圖3是表示X射線衍射累積強度比和形成All Single的概率之間關系(試驗結果)的曲線圖。
符號說明1PBN制坩堝(晶體生長用容器)1a晶種收容部1b增徑部(截面積增大部)1c晶體生長部2晶種3GaAs多晶原料4三氧化二硼(液體密封材料)10化合物半導體單晶制造裝置11反應室12惰性氣體13石墨制結晶載臺14下部加熱器15上部加熱器具體實施方式
<化合物半導體單晶生長用容器的結構>
圖1是本發明的實施方式中所涉及的化合物半導體單晶生長用容器的截面圖。作為晶體生長用容器的PBN制坩堝1具有收容晶種2的晶種收容部1a；收容GaAs多晶原料3等原料熔液、三氧化二硼4等液體封閉材料的晶體生長部1c；以及，位于晶種收容部1a和晶體生長部1c之間并且向著晶體生長部1c方向直徑增大的增徑部1b。增徑部1b也可以是向著晶體生長部1c的方向截面積增大的截面積增大部1b。
一般地說，PBN制坩堝1的形狀是，晶種收容部1a的截面為圓形，截面積較小，晶體生長部1c的截面為圓形，截面積較大，且二者的截面積基本是一定的；增徑部1b(截面積增大部1b)的直徑(截面積)，從晶種收容部1a的直徑(截面積)開始逐漸增大達到晶體生長部1c的直徑(截面積)。
另外，PBN制坩堝1是用于采用垂直晶體生長法生長化合物半導體單晶的容器。
所述的垂直晶體生長法，例如包括下述方法中的任一種使生長容器相對下降而進行晶體生長的垂直布里奇曼法(VB法)；僅通過溫度降低而進行晶體生長的垂直溫度梯度凝固法(VGF)；在控制As壓力的同時進行晶體生長的方式；在惰性氣體中用B2O3覆蓋熔液表面從而防止As揮發的同時進行晶體生長的方式。
作為生長的化合物半導體單晶，除了GaAs單晶之外，還可以適用于InP、GaP、InAs等化合物半導體單晶。優選可以適合用于結晶徑(直徑)大于等于140mm的大型晶體的生長，特別適合用于140～160mm的結晶徑的化合物半導體單晶的生長。
另外，PBN制的坩堝1的特征在于，在與PBN板的厚度方向垂直的面上測定的(002)面和(100)面的X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))的值，在坩堝的全體上是50或50以上。在構成PBN制坩堝1的PBN板中，只要X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))的值為最小的部分超過50就可以。即，并不需要在坩堝1的全體上為一定的值，X射線衍射累積強度比在坩堝1的全體上的波動優選小于等于100，更加優選小于等于50，特別優選小于等于20。當X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))的值超過50時，其最小值越大，形成All Single的概率有上升的趨勢。
對于上述X射線衍射累積強度比的上限，沒有特別的限制，但優選小于等于1000，更加優選小于等于500。
另外，在求出X射線衍射累積強度比時的X射線衍射，按以下的測定條件進行。
<測定條件>
X射線源CuKα射線電壓/電流40kV/30mA狹縫DS1、RS0.3、SS1掃描速度1°/min
掃描范圍(2θ)(002)24°～28°，(100)40°～50°PBN制的坩堝1例如可以按以下所述制造，即，在減壓和高溫下，使高純度的三氯化硼氣體、三氟化硼氣體等與高純度的氨氣進行反應，將該反應生成物在碳基體上析出。通過調節反應壓力和反應溫度，可以制造滿足上述值的PBN制的坩堝1。
具體地說，將高純度的鹵化硼例如三氯化硼氣體(BCl3)和高純度的氨氣(NH3)，按照摩爾比1∶3的比例在減壓、高溫下進行反應，使該反應生成物例如在碳制的基體上析出，從而可以制造PBN制的坩堝1。一般地說，所述的減壓是1～10Torr，所述的高溫是1800～1900℃的范圍。在這樣的條件下制造的PBN制坩堝的X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))一般小于等于50。根據本發明的X射線衍射累積強度比超過50的PBN制坩堝，是在壓力為更加減壓、溫度為更高溫度的條件下生成的。另外，要想增大X射線衍射累積強度比的值，只要在進一步減壓的壓力下、更高溫度的溫度條件下生成PBN制坩堝即可。本實施例中所使用的PBN制坩堝，是在壓力0.1～1Torr、溫度1900～1950℃的條件下制造的，以使X射線衍射累積強度比的值超過50。
<化合物半導體單晶的結構>
使用上述化合物半導體單晶生長用容器制造的GaAs等化合物半導體單晶，形成All Single的概率極高，其概率大于等于80％。另外，所得到的化合物半導體單晶是位錯等晶體缺陷少、品質優良的化合物半導體單晶，可以用來作為優質的化合物半導體晶片。
<化合物半導體單晶的制造方法>
圖2是表示使用上述本發明實施方式所涉及的化合物單晶生長用容器制造化合物半導體單晶的裝置的結構示意圖。
作為晶體生長爐，化合物半導體單晶制造裝置10的結構是，在反應室11內的惰性氣體12中，通過石墨制的加熱裝置(加熱器14、15)，對在石墨制的結晶載臺13上載置的PBN制坩堝1內容納的原料進行加熱處理。
在PBN制的坩堝1內收容原料熔液(GaAs多晶原料3等)，利用預先配置在坩堝1的底部的晶種2引發晶體生長，逐漸地向上方進行結晶化，最終使全部原料熔液結晶，從而制成化合物半導體單晶(GaAs單晶等)。
更具體地說，在PBN制坩堝1的晶種收容部1a中收容晶種2，在其上面收容GaAs多晶原料3、作為n型摻雜劑的Si以及作為液體密封材料的三氧化二硼(B2O3)4。然后，在載置于石墨制成的結晶載臺13上的狀態下，將PBN制坩堝1安放到爐內。安放完畢后，對爐內抽真空，用惰性氣體12置換，利用下部加熱器14和上部加熱器15進行升溫，僅將多晶原料完全熔化，使得固液界面的溫度梯度達到規定值(例如約5℃/cm)。然后，一面將固液界面的溫度梯度保持在規定值(例如約5℃/cm)，一面將爐內溫度升高，使得晶種2的熔化速度例如達到3.0mm/hr，然后放入晶種。放入晶種后，將PBN制坩堝1以例如2.0mm/hr的速度向下方移動，進行晶體生長，從而可以制造GaAs單晶。
<實施方式的效果>
通過將PBN制坩堝1的X射線衍射累積強度比(最小值)控制成超過50，特別是在結晶徑大于等于140mm的化合物半導體單晶的生長中，可以使得形成All Single的概率達到或超過80％。另外，在坩堝1的全體上的其偏差波動小于等于100時、小于等于50％時、小于等于20時，形成All Single的概率分別可以進一步提高1％、2％、4％左右。
比較例作為比較例，使用以往的晶體生長用容器，采用垂直布里奇曼法生長作為化合物半導體中的一種的GaAs的單晶(結晶徑150mm)，然后進行評價。
作為PBN制的晶體生長用容器(坩堝)，所使用的容器具有直徑為150mm、長度為200mm的晶體生長部，直徑為10mm晶種收容部、以及直徑從10mm向150mm逐漸增大的增徑部。這時，在與構成晶體生長用容器的PBN板的厚度方向垂直的面上測定的(002)面和(100)面的X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))的值沒有規定。
首先，在晶體生長用容器的底部插入GaAs晶種，投入12000g的GaAs多晶原料和500g液體密封材料B2O3。將該晶體生長用容器裝到壓力容器內，將壓力容器內置換成惰性氣體，對加熱器供電，使原料熔融，形成原料熔液層和B2O3液體密封材料層，放入晶種。然后，設定成5℃/cm的溫度梯度，使晶體生長用容器以5mm/hr的速度下降，采用這樣的垂直布里奇曼法進行晶體生長。
采用上述方法進行50次晶體生長，結果，形成All Single的概率為40％。
另外，現已知道，化合物半導體單晶的單晶收率與固液界面形狀之間存在密切的關系，如果固液界面在熔液一側呈現凹形，不管是整個生長過程還是生長過程中的某一階段，作為結晶缺陷的系屬結構、亞晶界容易聚集，易于形成多晶體，單晶的收率自然就會降低。因此，提高單晶收率的關鍵是，在整個生長過程中將固液界面控制成在熔液一側呈凸形狀。
然后，將生長成的GaAs單晶從容器中取出，相對于生長方向在水平方向上將其切斷，對該切斷面進行研磨處理和拋光處理，形成鏡面，然后對其進行AB浸蝕，顯露出條紋即固液界面的形狀，發現固液界面的形狀在晶體生長的整個過程中向熔液一側的固液界面的凸出程度較小，并且具有向熔液一側凹陷的部分。
實施例1使用下面所述的由PBN制成的容器(形狀與比較例相同)，即，在與作為構成材料的PBN板的厚度方向垂直的面上測定的(002)面和(100)面的X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))的值，在容器整個范圍均超過50。按照與比較例同樣的操作，進行50次晶體生長，結果，形成GaAs的All Single的概率為80％。
另外，采用與比較例同樣的方法確認固液界面的形狀，發現固液界面的形狀在整個晶體生長過程中均是向熔液一側呈凸形。
實施例2分別制作下面所述的由PBN制成的容器，即，在與作為構成材料的PBN板的厚度方向垂直的面上測定的(002)面和(100)面的X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))的值(最小值)為20～70(5種情況)。按照與比較例同樣的操作，分別進行5次GaAs的晶體生長。其結果如圖3所示。其中，圖3中橫軸是PBN制容器內的最小X射線衍射累積強度比。
由圖3所示可知，X射線衍射累積強度比和形成All Single的概率之間存在正的相關性，X射線衍射累積強度比(最小值)超過50時，形成All Single的概率大幅度提高(達到80％以上)。
權利要求
1.化合物半導體單晶生長用容器，由熱解氮化硼(PBN)制成，具有收容晶種的晶種收容部、收容原料熔液的晶體生長部、以及位于所述晶種收容部和所述晶體生長部的中間且向著所述晶體生長部方向直徑增大的增徑部或向著所述晶體生長部方向截面積增大的截面積增大部，其特征在于，所述的容器是用于采用垂直晶體生長法生長化合物半導體單晶的容器，在與構成所述容器的所述PBN板的厚度方向垂直的面上測定的(002)面和(100)面的X射線衍射累積強度比(I(002)/I(100))的值，在所述容器的整體上為50或50以上。
2.根據權利要求1所述的化合物半導體單晶生長用容器，其特征在于，所述垂直晶體生長法是垂直布里奇曼法(VB法)或垂直溫度梯度凝固法(VGF法)。
3.根據權利要求1或2所述的化合物半導體單晶生長用容器，其特征在于，所述化合物半導體單晶的結晶徑大于等于140mm。
4.根據權利要求1～3中任何一項所述的化合物半導體單晶生長用容器，其特征在于，所述的化合物半導體單晶是砷化鎵(GaAs)單晶。
5.使用權利要求1～4中任何一項所述的化合物半導體單晶生長用容器制造的化合物半導體單晶。
6.化合物半導體單晶的制造方法，其特征在于，使用權利要求1～4中任何一項所述的化合物半導體單晶生長用容器來生長化合物半導體單晶。
全文摘要
本發明提供了在垂直晶體生長法中，可以更簡便地制造、不需要復雜的設備就可以控制固液界面形狀的PBN制化合物半導體單晶生長用容器，以及使用該容器制造化合物半導體單晶的方法。采用該容器，可以提高形成AllSingle的概率，并大幅度提高位錯等晶體缺陷少、品質優良的化合物半導體單晶的收率。本發明的熱解氮化硼(PBN)制成的化合物半導體單晶生長用容器(1)，其特征在于具有晶種收容部(1a)、增徑部(截面積增大部)(1b)和晶體生長部(1c)，在與其構成材料PBN板的厚度方向垂直的面上測定的(002)面和(100)面的X射線衍射累積強度比(I
文檔編號C30B35/00GK1873060SQ20061008029
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月16日 優先權日2005年5月17日
發明者和地三千則, 矢吹伸司 申請人:日立電線株式會社