專利名稱：用于微波應用中ltcc帶的厚膜導電漿組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及用在LTCC(低溫共焙燒陶瓷)帶上和用來制備多層電子電路的厚膜導電組合物，還涉及組合物在高頻微電子領域的用途。
背景技術：
LTCC結構的互連電路板是由許多極其細小的電路元件組成的電子電路或子系統的物理實現形式，這些電路元件是相互電連接和機械連接的。常常希望以一定的排布方式將這些各不相同的電子組件組合到一起，使它們在彼此相鄰地安裝到單一密集封裝件上時要彼此物理分離，同時相互電連接并/或都連接到從封裝件伸出的公共接點上。
復雜電子電路通常要求電路由幾層導體構成，各層導體之間通過絕緣介電層分隔。各導電層之間通過穿越介電層的導電通路連接，所述導電通路稱作通孔。采用低溫共焙燒陶瓷(LTCC)多層結構時，由于允許垂直集成，電路比傳統的氧化鋁基材更加密集。
由于可進行多層、共燒和柔性設計，LTCC帶原來用在高頻微波領域，如遠程通信、汽車或軍事用途，包括雷達在內。在制造用于微波領域的多層電路時，所用導體需要具備許多性質，包括所需的電阻率、可焊接性、焊劑抗浸出性、引線接合性、粘合性、遷移電阻和長期穩定性。此外，現在生產商正在尋求用于高頻微波領域的厚膜導體組合物，所述組合物使電路中的鉛、鎘含量降到最低，以滿足環保要求。
Bailey的美國專利5744232介紹了一種與LTCC相容的厚膜金屬化工藝，其微波插損非常低，與薄膜金相當。金屬化工藝通過采用含有球形且粒徑分布均勻的金屬顆粒的厚膜漿料來獲得所需電學性能。Bailey沒有介紹無鉛、無鎘的厚膜導體的用途。
此外，已知原來在高頻領域所用的某些現有技術的厚膜導電組合物需要“雙重印”(即在基材上施涂一次以上的導電組合物)，以滿足系統所需的性質，特別是滿足引線連接的可接受性和粘合性質。
在最大程度降低或消除鉛、鎘的同時很難保持所需的厚膜導電性質。本發明人提供了這樣一種無鉛、無鎘導體，它同時保持了所需的厚膜導電性質，并且只需在基材上施涂一次厚膜，就能滿足引線連接的要求。
發明內容
本發明涉及一種厚膜組合物，它包含(1)導電金粉；(2)一種或多種玻璃料或陶瓷氧化物的組合物，其中所述玻璃料和氧化物不含鉛或鎘；(3)有機載體。
本發明還涉及形成多層電路的方法，它包括(1)在生料帶各層形成按一定圖案排列的通孔；(2)用厚膜組合物填充步驟(1)中生料帶層中的通孔；(3)將數種厚膜功能組合物中的任何一種印刷到步驟(2)的通孔填充的生料帶層表面上——包括但不限于應用本發明的厚膜組合物；(4)在步驟(3)的生料帶層最外表面上印刷任何厚膜組合物的至少一個圖案化層，包括但不限于本發明的厚膜組合物；(5)將步驟(4)中印刷的生料帶層與任何所需空白層疊加，形成包含多個未焙燒的功能層和非功能層的組合件，所述各層被未焙燒的生料帶隔離；(6)對步驟(5)中的組合件進行共焙燒。
具體實施例方式
本發明的組合物和多層電路特別適合微波用途。“微波用途”在這里定義為需要300MHz-300GHz(3×108-3×1011Hz)頻率范圍的應用。本發明還適合高頻用途，如發射/接收模件和雷達用途。此外，本發明的組合物還適用于形成微波電路組件，包括但不限于天線、濾波器、平衡轉換器、波束形成器、I/O、耦合器、饋通(通孔或耦合EM)、引線結合接頭和傳輸線。
本發明厚膜導電組合物的主要組分是導電金屬粉和一種或多種分散在有機介質中的無機粘結劑，所述粘結劑選自(1)玻璃料，(2)過渡金屬氧化物，(3)過渡金屬氧化物前體，(4)上述諸組分的混合物。各組分討論如下。
1.無機組分本發明的無機組分包括(1)導電金屬粉和(2)無機粘結劑，所述無機粘結劑選自玻璃料、過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物前體及其混合物中的一種或多種。其他任選無機相可根據需要加入組合物中，以獲得特定應用所需的性質。
(1)電功能粉末——導電金粉厚膜組合物通常包含賦予組合物適當電功能性質的功能相。功能相包含分散在有機介質中的電功能粉末，所述電功能粉末分散在作為功能相載體的有機介質中，形成組合物。焙燒組合物，燒去有機相，活化無機粘結劑相，從而獲得電功能性質。在焙燒之前，對印刷的部分進行干燥，除去揮發性溶劑。術語“有機物”、“有機介質”或“有機載體”用來描述厚膜組合物中的聚合物或樹脂組分，以及溶劑和少量其他有機組分，如表面活性劑。
在本厚膜組合物中的電功能粉末是導電金粉。電功能粉末可包含元素金、金與少量其他金屬粉(例如以總厚膜組合物的重量百分數表示，最多3重量％的銀)的混合物，以及由金粉、合金或若干元素的化合物組成的混合物。本發明的金粉占厚膜組合物總重的50-95重量％。
金屬粉的粒徑和形狀不是特別重要，只要它們與施涂方法相適應即可。本發明的導電金粉的D50粒徑通常約小于10微米。
如上所述，除金粉以外的金屬也可加入到厚膜組合物，以獲得導體在應用中所需的性質。例如，在一個實施方式中，以總厚膜組合物重量百分數表示，使用小于2重量％的銀(Ag)。某些實施方式包含少量Ag，通常占組合物總重的0-3重量％。
可像本領域熟知的那樣，用表面活性劑涂覆金屬粉。
(2)無機粘結劑傳統的導電組合物基于含鉛或鎘的玻璃料。為滿足當前有關毒性和環保的規章，需要從玻璃組合物中消除鉛，但這樣會對那些在應用中既能獲得所需軟化和流動特性，同時滿足可濕潤性、熱膨脹性、美觀和其他性能要求的粘結劑構成限制。
本發明的無機粘結劑選自以下物質中的一種或多種(1)無鉛、無鎘玻璃料，(2)過渡金屬氧化物，(3)過渡金屬氧化物的前體，(4)上述各粘合劑的混合物。
對玻璃料和氧化物的粒徑沒有嚴格的要求，本發明所用材料的平均粒徑通常(但不限于)約為0.5-6.0μm，較好約為1-4μm。
無機粘結劑優選軟化點在約350-800℃之間的玻璃料，這樣組合物就能在所需溫度(通常為750-900℃，特別是850℃)下焙燒，以增強燒結、濕潤效果，并有效粘著到基材，特別是LTCC基材上。已知高熔點和低熔點玻璃料的混合物可用來控制導電顆粒的燒結特性。本發明可采用一種或多種不同玻璃料的組合物。
這里所用術語“軟化點”是指根據ASTM C338-57所規定的纖維拉伸法獲得的軟化溫度。
下表1給出了一些有用的玻璃組合物(組合物A-G)的實例；氧化物組分以總玻璃組合物的重量百分數表示。
表1-玻璃組合物(以總玻璃組合物的重量百分數表示)
如表1所示，以總玻璃組合物的重量百分數表示，本發明所用的某些玻璃組合物的組成如下5-20B2O3，1-44SiO2，3-20Al2O3，0-10Na2O，0-4Li2O，2-41P2O5，5-16NaF，0-9CaO，0-3ZrO3，0-19ZnO，0-2BaO，0-11ZnF2。在一個實施方式中，前述玻璃料組合物在厚膜組合物中的含量是厚膜組合物總重量的0-3.0重量％。
適用于本發明的一些其他無鉛、無鎘玻璃粉料包括基于堿金屬硼硅酸鹽和硼硅酸鉍的玻璃料。
采用常規玻璃制造技術制備玻璃粘結劑(玻璃料)，是按照要求的比例混合所需的各組分(或其前體，例如B2O3的前體H3BO3)，并加熱混合物形成熔體。如本領域所熟知的，加熱至一峰值溫度，并保溫一段時間，以便熔體完全變成液體，但已經停止形成氣體。峰值溫度一般在1100℃-1500℃范圍內，通常在1200℃-1400℃之間。然后冷卻熔體，使熔體驟冷，通常是將熔體倒在冷帶上或倒入流動的冷水中。接著可根據需要進行研磨，以減小粒徑。
無機粘結劑也可全部或部分采用其他過渡金屬氧化物。鋅、鈷、銅、鎳、銠、釕、鈦、錳和鐵的氧化物或氧化物前體都適用于本發明。引線連接或焊接法測定表明，這些添加劑可提高粘合性。
過渡金屬氧化物也可通過添加前體化合物原位形成。這些前體的形式可以是有機金屬化合物、碳酸鹽或玻璃料。氧化物、玻璃料和任何前體材料焙燒時發生反應，可形成玻璃或氧化物，有助于功能金屬層結合到基材上。在一個實施方式中，本發明的厚膜組合物包含氧化銅或氧化銅前體。如上所述，厚膜組合物中存在的金屬氧化物可以直接是氧化物形式，也可以由含金屬的化合物在焙燒條件下轉化而來。例如，氧化銅可以氧化銅存在，也可以由元素銅、有機銅或玻璃料的結晶產物形成氧化銅。其他過渡金屬氧化物及其前體也適用于本發明。例如，以下氧化物及其前體適用于本發明TiO2，Co3O4，RuO2，Fe2O3，SnO2，ZrO2，Sb2O3，MnOx，CuOx，以及其他氧化物。
過渡金屬氧化物、它們的前體或混合物的存在量為厚膜組合物總重量的0-3重量％。玻璃料、過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物的前體和它們的混合物在厚膜組合物中的存在量最多為3重量％。在一個實施方式中，氧化銅在組合物中的含量少于2.0重量％。在另一個實施方式中，氧化銅量約為厚膜組合物總重量的0.1-1.0重量％。在又一個實施方式中，氧化銅約為厚膜組合物總重量的0.2-0.6重量％。
氧化物通過與玻璃和基材或糊料(厚膜)中的陶瓷組分反應來提高粘合性，原位反應形成的產物可將金屬導電層粘著到基材上。
(3)有機介質一般通過機械攪拌將無機組分分散到有機介質中，形成稱作“糊料”的粘性組合物，該“糊料”具有適于印刷的稠度和流變性。許多惰性液體均可用作有機介質。介質的流變性必須滿足這樣的要求，即賦予組合物良好的施涂性質，包括固體分散穩定，具有適合絲網印刷的粘性和觸變性，焙燒前具有可接受的“生料”強度，基材和漿料中的固體具有合適的可潤濕性，干燥速率快，焙燒和燒盡(有機物的)性質好。有機介質通常為聚合物在溶劑中形成的溶液。此外，少量添加劑，如表面活性劑，可作為有機介質的一部分。滿足此目的的最為常用的聚合物是乙基纖維素。其他聚合物的例子包括乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚醛樹脂的混合物、低級醇的聚甲基丙烯酸酯，乙二醇單乙酸酯的單丁基醚也可使用。厚膜組合物中使用最廣的溶劑是酯醇和萜烯，如α-或β-萜品醇，或者它們與其他溶劑的混合物，所述其他溶劑如煤油、鄰苯二甲酸丁二酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸點醇以及醇酯。此外，可在組合物施涂到基材上之后促進其快速硬化的揮發性液體也可加入有機載體。配制上述和其他溶劑的各種組合，以獲得滿足要求的粘性和揮發性。
厚膜組合物中的有機介質與分散體中的無機組分的比例取決于施涂漿料的方法和所用有機介質的種類，該比例可變化。分散體通常包含50-95重量％的無機組分和5-50重量％的有機介質(載體)，以獲得良好的涂層。
應用本發明的導電組合物可與未固化陶瓷材料[如Green TapeTM低溫共燒陶瓷(LTCC)]和各種其他漿料組分結合使用，形成多層電子電路。Green TapeTM通常用作多層電子電路中的介電材料或絕緣材料。在一片Green TapeTM的每個角上各鉆一個對位孔，孔尺寸稍大于電路的實際尺寸。為使多層電路板的各層之間形成電連接，在Green TapeTM中形成通孔。這通常用機械打孔的方法完成，但可采用任何合適的方法。例如，可用銳聚焦激光通過蒸發的方法在Green TapeTM中形成通孔。
用厚膜導電組合物(稱為通孔充填組合物)對通孔進行填充，從而形成層間互連。在本發明的情況中，通常用不同于在此揭示的厚膜導電組合物作為通孔充填組合物。這種導電的通孔充填組合物通常用標準絲網印刷技術施涂，不過可采用任何合適的施涂技術。每層電路一般通過網印導電軌道完成。這些軌道可采用本發明的導電組合物、其他合適的導電組合物或它們的混合物。另外，可在選定的層上印刷電阻油墨或具有高介電常數的油墨，形成電阻性或電容性電路元件。導體、電阻、電容和其他任何組合件通常由常規絲網印刷技術形成。
本發明的導電組合物可在層壓之前或之后印刷在電路的最外層上。另外，本發明的導電組合物也可用在電路的一個或多個內層上。本發明的導電組合物通常不用作通孔填充組合物。本領域的技術人員應當理解，電路可包含其上面沒有沉積功能導電層、電阻層或電容層的“空白層”、介電材料層或絕緣材料層。電路的最外層用來連接組合件。各組合件通常用引線連接、用膠水粘結或焊接到焙燒部件的表面上。在用引線連接組合件的情況，本發明的導電組合物特別有用，因為相比于現有技術的組合物，它具有超強的引線結合性質。
每一層電路都完成后，對齊各層并進行層壓。通常利用約束單軸向或等靜壓模確保層與層之間精確對齊。在層壓之后或焙燒之后將組裝件裁切到合適的尺寸。焙燒通常在輸送帶式爐或箱式爐中進行，采用程控加熱循環。帶在焙燒過程中可受到約束進行燒結，也可自由燒結。例如，可采用Steinberg的美國專利4654095和Mikeska的美國專利5254191所介紹的方法，以及本領域的技術人員已知的其他方法。
這里所用術語“焙燒”是指在氧化氣氛(例如空氣)中將組裝件加熱到一定溫度，并保溫一定時間，使組合件各層中的有機材料揮發(燒盡)，并使帶和導體中的無機組分發生反應并燒結。“焙燒”使各層中的無機組分發生反應或燒結，從而使整個組合件更致密化，形成焙燒物件。此焙燒物件可以是多層電路，應用在遠程通信、軍事或汽車用途中(例如汽車定位傳感器、雷達、發射/接收模件、天線等)。
術語“功能層”是指印刷Green TapeTM，它具有導電、電阻、電容或介電功能。因此，如上所述，典型的Green TapeTM層可包含一個或多個導電軌跡、導電通孔、電阻和/或電容。
實施例現在結合實際例子(實施例A-G)進一步說明本發明。在這些實施例中，厚膜糊料組分及其百分比列于表2。
實施例A-G中的厚膜糊料按以下方法制備。
將所有組分在攪拌器或三輥磨中，或先后在這兩者中充分混合，以得到合適的分散體。一旦金屬和氧化物適當分散后，加入含有溶劑或樹脂的有機載體，形成具有適當固體含量和粘度的糊料。選擇合適粘度(在此是150-500PaS)，能夠用標準絲網印刷設備和技術來印刷導體線。還選擇固體含量，使得漿料具有良好的絲網印刷性能，以及最佳的功能特性(粘合性、電阻、電接觸等)。
實施例中所用測試程序引線連接使部件上形成圖案，具有150μm和300μm的粘結指(bonding finger)和更大的粘結墊。對這些成圖案的部件進行共焙燒，并分別采用Hughes 2460或K&S4124粘結劑，用25μm和50μm金線連接。在測試當中，將粘結劑放置在粘結指中央和靠近粘結指邊緣的地方。這樣做是為了觀察在粘結或粘結拉力測試的過程中是否有金屬線被拉起的傾向。
用Dage Series 4000粘合力測試機牽拉粘結部位。觀察粘合的強度和牽拉失效模式。失效模式分成6類0 金屬—基材在球下分離1 粘結劑—金屬在球上分離2 在球頂部斷裂3 線斷裂4 在粘結劑跟部斷裂5 粘結劑—金屬在跟部分離6 金屬—基材在跟部以下分離最好只觀察到第2、3、4類粘結失效。金屬與基材的任何分離(類型0、6)都顯示粘結問題。粘結劑與金屬線的任何分離表明可結合性或結合的可接受性有問題。實施例A-F表明，沒有觀察到第0、1、5或6類失效模式。
結合可接受性的另一種測試方法包括將多個25μm的線連接到金屬層上。良好的結合可接受性定義為在結合過程中沒有出現失誤或其他錯誤。在這里所引實施例中，形成了約1920個結合，牽拉了75-100次，以測定粘合力數值。
表2
*實施例A、B、E和F中所用玻璃料在表1中表示為玻璃料G。
**此組合物的有機載體包括乙基纖維素、大豆卵磷脂和酚醛樹脂，分散在Texanol、二甘醇二丁基醚、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙二醇醚和松油。
權利要求
1.一種厚膜導電組合物，其用于微波應用領域，它包含(a)金粉；(b)一種或多種無機粘結劑，其選自(1)玻璃料，(2)過渡金屬氧化物，和(3)過渡金屬氧化物前體，；以及(4)上述各粘合劑的混合物；以及(c)有機介質；其中，所述無機粘結劑不含鉛和鎘。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，以總厚膜組合物為基準計，所述無機粘結劑量最多為3重量％。
3.如權利要求1所述的組合物，以總厚膜組合物為基準計，所述組合物包含0-2.0重量％的玻璃料。
4.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述過渡金屬氧化物量為總厚膜組合物的0.2-0.6重量％。
5.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，以總厚膜組合物為基準計，所述金粉含量為60-90重量％。
6.如權利要求1所述的組合物，以總厚膜組合物為基準計，所述組合物還包含0-3重量％的銀粉。
7.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物與低溫共焙燒陶瓷帶相容。
8.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述玻璃料的軟化點在350-800℃范圍內。
9.一種形成多層電路的方法，它包括(a)在多層生料帶中形成按一定圖案排列的通孔；(b)用厚膜組合物填充步驟(a)中的生料帶層中的通孔；(c)將成圖案的厚膜功能層印刷在步驟(b)中的經通孔填充的任何或所有生料帶層表面上；(d)將權利要求1所述的厚膜組合物的圖案層印刷在步驟(c)中的生料帶層最外表面上；(e)層壓步驟(d)中的已印刷生料帶層，以形成包含多個未經焙燒的互連功能層的組合件，所述各層由未焙燒的生料帶隔開；和(f)對步驟(e)中的組合件進行共焙燒。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(c)所述的厚膜功能層是用于微波應用領域的厚膜導電組合物，它包含(a)金粉；(b)一種或多種無機粘結劑，其選自(1)玻璃料，(2)過渡金屬氧化物，和(3)過渡金屬氧化物前體；以及(4)上述粘合劑的混合物；(c)有機介質；其中，所述無機粘結劑不含鉛和鎘。
11.一種形成多層電路的方法，它包括(a)在多層生料帶中形成按一定圖案排列的通孔；(b)用厚膜組合物填充步驟(a)中的生料帶層中的通孔；(c)將成圖案的厚膜功能層印刷到步驟(b)中的經通孔填充的一些或所有生料帶層表面上；(d)層壓步驟(c)中已印刷的生料帶層，以形成包含多個未焙燒的互連功能層的組合件，所述各層由未焙燒生料帶隔開；(e)將權利要求1所述的厚膜組合物的至少一個圖案層印刷在步驟(d)中的組合件上；(f)對步驟(e)中的組合件和圖案層進行共焙燒。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)的厚膜功能組合物是用于微波領域的厚膜導電組合物，它包含(a)金粉；(b)一種或多種無機粘結劑，其選自(1)玻璃料，(2)過渡金屬氧化物，和(3)過渡金屬氧化物前體；以及(4)上述粘合劑的混合物；(c)有機介質；其中，所述無機粘結劑不含鉛和鎘。
13.一種多層電路，其采用權利要求9或11中任一項所述的方法形成。
14.一種多層電路，其包含權利要求1所述的組合物，其中，所述組合物已經過處理，除去了所述有機介質，并燒結了所述無機粘結劑。
15.權利要求1所述的組合物的用途，其用于形成高頻發射/接收模件或雷達。
16.權利要求1所述的組合物的用途，其用于形成微波電路部件，所述微波電路部件選自天線、濾波器、平衡轉換器、波束形成器、I/O、耦合器、通孔饋通、耦合EM饋通、引線結合接頭和傳輸線。
全文摘要
本發明涉及厚膜導電組合物，它包含導電金粉、一種或多種玻璃料或陶瓷氧化物的組合物和有機載體。本發明還涉及所述組合物用于LTCC(低溫共焙燒陶瓷)，用來制備多層電子電路以及用于高頻微電子應用的用途。
文檔編號H05K1/09GK1873837SQ20061007766
公開日2006年12月6日 申請日期2006年4月25日 優先權日2005年4月25日
發明者P·J·奧利維爾, K·W·漢 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司