多組件陶瓷坩堝及其制造方法

專利名稱：多組件陶瓷坩堝及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種用于元素提純、化合及半導體晶體生長的坩堝，例如分子束外延(MBE)瀉流室或源容器，尤其是包括構成單一體的多組件的坩堝。本發明還提供了制造這種坩堝的方法和設備。
背景技術：
陶瓷材料例如熱解氮化硼(pBN)的結構、物理性質、純度和化學惰性使其成為對元素提純、化合以及半導體晶體生長有吸引力的容器材料。取決于用途及所需坩堝容量，坩堝可具有如美國專利No.5,158,750中公開的直壁圓柱形構形；如美國專利No.5,759,646中公開的直的但為錐形壁的構形；如美國專利No.4,946,542中公開的在其直壁上有階躍或縮進部分；或如美國專利No.5,932,294中公開的用于MBE瀉流室的在底部和圓錐形頂部之間具有細頸的單組件坩堝的負拉伸坩堝。
PBN坩堝是用現有技術中的已知工藝制造的，即，通過首先制備具有所需坩堝形狀的型芯；在型芯上沉積氮化硼直至獲得所需厚度的氮化硼；并且最后，從型芯上移走氮化硼坩堝。通常用石墨作為型芯材料。對具有直或錐形器壁(比底端大的頂端)的坩堝，由于其熱收縮系數，石墨以比pBN高的比率收縮，可以相對容易地脫除石墨型芯而使pBN坩堝從型芯移走。但是，對在坩堝壁上具有縮進或曲線部分例如坩堝壁的頸，則必須設計如美國專利No.5,827,371中公開的分裂成為多個組件的指定型芯以移走型芯的頂部。至于底部部分，另一個工序步驟是將坩堝加熱至300-750℃40小時以氧化型芯底部部分，由此破壞石墨型芯的底部部分并及形成單一體單塊pBN坩堝。
本發明涉及一種包括形成單一體的多組件的陶瓷坩堝，以及由許多組件制造單一體坩堝而無需從坩堝破壞并除去復雜石墨型芯的加熱步驟的方法。

發明內容
開發了一種可在分子束外延(MBE)瀉流室應用中使用的單一體氮化硼坩堝。該坩堝由沿其圓周連接起來的至少兩部分構成，并且通過包含熱解氮化硼或熱解石墨的至少一層涂層密封接頭。在一個實施方案中，將涂層模制形成預定的幾何形狀，該涂層具有適宜形成用來接受DC或AC電流以加熱坩堝的至少一個電極的至少兩個單獨的末端。
本發明還涉及一種用于制備單一體坩堝的方法，包括步驟a)在至少兩個不同型芯的表面上沉積熱解氮化硼(pBN)以形成坩堝的至少兩個構件；b)將型芯從pBN構件移走；c)沿圓周將這些構件連接起來形成單一體坩堝；和d)在接頭表面上沉積包含熱解氮化硼或熱解石墨的涂層以密封兩構件之間的接頭。


圖1A是根據本發明具有頂部和底部的多組件坩堝的實施方案的剖面圖。
圖1B是根據本發明的多組件坩堝第二個實施方案的剖面圖，具有頂部、底部和連接頂部和底部的中間組件的3個組件，形成一單一體。
圖2A是本發明多組件坩堝第二個實施方案的剖面圖。
圖2B是圖2A的多組件坩堝的透視圖。
圖3是本發明多組件坩堝的另一個實施方案的剖面圖。
圖4是顯示一個實施方案的坩堝當裝有熔融鋁時的熱循環示意圖。
具體實施例方式
當在本文使用時，近似措辭可用來修飾任何可變但不給其所涉及的基本功能帶來變化的定量表述。因此，由一個術語或一些術語如“約”和“基本上”修飾的值，有時可不限于指定的精確值。
當在本文使用時，術語“坩堝”可與用于元素提純、化合、半導體晶體生長及通過分子束外延(MBE)的金屬和摻雜劑的沉積的“容器”或“器皿”互換使用。術語“多組件”可與“多構件”或“多個構件”互換使用，以指代構成本發明單一體(或單組件、單體)坩堝的多個組件。
通過描述其制造工藝并參考其附圖，本發明坩堝的實施方案說明如下。
坩堝實施方案圖1A說明了包括2個獨立組件的本發明坩堝10的一個實施方案。第一組件是具有帶側壁13、位于側壁13一端的封閉端底14、以及具有圓周51的開放頂部的基本為圓柱構形的底部部件12。第二組件是具有帶圓周41的開放底部、帶有錐形器壁的頂部連接于向外伸展的環形邊緣16的負拉伸錐形壁15的具有圓周40的頂部或口的頂部部件11。在一個實施方案中，錐形壁15與向外伸展的環形邊緣16形成45°角。
在一個實施方案中，頂部和底部部件的圓周41和51各自具有略微不同的直徑或尺寸以使這兩個部件沿其圓周彼此重疊，即，具有圓周41的頂部部件覆蓋具有圓周51的底部部件至圖中的A-A′線。在另一實施方案中(未示出)，對置于底部部件中的頂部的底出現相反情況，即，底部部件覆蓋頂部的底。在又一實施方案中(未示出)，頂部和底部兩個部件大小或直徑近似相等以使頂部和底部沿圓周彼此鄰接。
為形成單-組件的單一體坩堝，在用以密封的重疊(或鄰接)的頂部和底部部件上形成一包括熱解石墨或熱解氮化硼的外涂層，覆蓋接合處的任何縫隙或開口并進一步為坩堝提供支撐和結構完整性。在本發明的一個實施方案中，外涂層(如由圖1A中的灰色區域限定)僅對坩堝的部分長度覆蓋坩堝體的一部分(如由B-B′線限定)。
在如圖1B所說明的一個實施方案中，頂部和底部部件具有近似相同的圓周并沿圓周41和51彼此鄰接放置。然而，坩堝還包括一具有大小比頂部和底部圓周略大的圓周61的第三部件18以將底部和頂部部件11和12兩者都覆蓋。在連接頂部和底部部件中，中間部件18提供支撐和結構完整性。外涂層(未示出)覆蓋重疊部分或鄰接部分間的任何縫隙或開口。
如圖1A-1B中所說明的，部件11、12和18沿各個部件垂直軸基本具有預定的一致的圓周。在一個實施方案中(未示出)，欲通過鄰接或重疊與其它(一個或多個)部件連接的口的圓周可比其余部件的圓周略小或略大，以使該組件能覆蓋或位于其它(一個或多個)部件的圓周內。在如圖1A所說明的一個實施方案中，由于該部件需要在沿部件11的內表面有更大直徑的部分，由圓周41和線AA’所界定的坩堝部件具有的壁比部件11的其余部分薄。該較大直徑使得圓周41能覆蓋圓周51，從而形成一個邊緣或直至線AA’的重疊部分。
在如圖2A和2B所說明的單一體坩堝20的另一實施方案中，坩堝包括形成單一體的彼此相連的三個部件。底部部件22具有帶側壁和置于側壁一端的底部的基本為圓柱的構形。中間部件23為不完整圓錐形，形成一與垂直軸成45.0度的負拉伸錐形壁或頸縮。圓錐形頂部部件21包括一正拉伸壁和一環形邊緣。在一個實施方案中，壁以約8-15度的角度遠離垂直軸向外(橫向地)錐變。在如圖2A所說明的一個實施方案中，環形邊緣以直角向外伸展。
在如圖2B所說明的一個實施方案中，坩堝20具有部分外涂層25以覆蓋部件21、22和23接頭間的任何空隙/開口。部分外涂層還為坩堝提供結構支撐/完整性。在本發明的另一實施方案中(未示出)，坩堝20的外側完全被包含與構成坩堝20的材料相同或不同材料的外涂層涂敷。
圖3說明了可用于III-V族或II-VI族半導體化合物的大單晶生長的坩堝30。該多部分的坩堝(以最終單一體形式)包括一在單晶生長的頂部31處或附近沿坩堝內表面的較大直徑部分。在一個實施方案中的較大直徑部分是一環形“凸出”部件33。在當熔化的半導體材料凝固的操作中，凝固半導體晶體的凸出33防止熔化的密封劑材料在半導體晶體和坩堝間流動。為形成所示的單一體坩堝30，凸出部件33連接頂部部件31和底部部件32，并且外涂層(未示出)完全覆蓋坩堝的外表面或部分覆蓋坩堝的表面并在部件31、32和32的連接周圍。外涂層密封多個部件間的任何縫隙并為坩堝提供結構完整性。
以下，通過制造坩堝的實施方案和實施例，更詳細地說明本發明的多組件坩堝。
坩堝的制造方法在一個實施方案的第一步中，以熱解氮化硼(pBN)為結構材料通過化學氣相淀積(CVD)構造上述坩堝構件。但是，該方法也可用于與其它化學物質一起通過化學氣相淀積構造具有其它材料的坩堝構件。
為構造坩堝構件，將氮化硼沉積在具有與所需坩堝構件相同形狀的型芯上。在一個實施方案中，所用型芯由石墨制成以便其在涂覆氮化硼的溫度下不熔化并且在此溫度下其對鹵化硼和氨是惰性的。首先將型芯置于汽相沉積真空爐/室中。可同時將多個型芯置于爐中以形成不同的坩堝構件。在將爐加熱至所需溫度后，向反應器中引入氨和鹵化硼例如三氯化硼氣體。氨和鹵化硼之間的反應，以及由此反應生成的氮化硼的沉積，一般在約1450-2300℃和亞毫米壓力下實現，因此將反應器保持在此范圍。在一個實施方案中，將反應器的溫度保持在約1800-2000℃間。在又一實施方案中，將反應器的溫度保持在1900℃。
在接下來的步驟中，向反應器中引入氣態反應物。在一個實施方案中，每摩爾鹵化硼使用至少1摩爾氨。在第二個實施方案中，每摩爾鹵化硼使用2.5到3.5摩爾氨。通過反應器的反應物流速取決于反應器的具體設計以及欲在其上沉積氮化硼的型芯的形狀和大小。在一個實施方案中，流速設定在每1.5-2.5cm3爐容為0.2-0.3cm3/小時的鹵化硼。在第二個實施方案中，用反應氣體與惰性氣體混合來獲得所需流速。
在一個實施方案中，形成如美國專利No.3,986,822中記載的包含多層pBN的坩堝構件。具體來說，通過首先在約1850-2300℃的溫度下在具有所需坩堝構件形狀的型芯上沉積pBN直至生成合適厚度的第一層氮化硼來制備坩堝構件。中斷氮化硼在型芯上的沉積并將溫度降至低于1750℃，然后從在約1850-2300℃的溫度下沉積另一BN層以生成比第一內層厚的第二氮化硼外層。
坩堝構件的厚度多少依賴于所需最終坩堝的大小而變化。在一個實施方案中，BN坩堝壁具有0.03cm到0.23cm厚的厚度。在第二種實施方案中，對具有從2.5-7.6cm內徑的坩堝，BN坩堝壁具有介于0.05-0.076cm厚的厚度。在第三個實施方案中，BN坩堝壁具有介于0.05cm到0.15cm厚的厚度。對多層或多壁坩堝，在一個實施方案中，坩堝內壁的厚度約為外壁厚度的50-75％。
在一段合適的時間后，即在型芯上已沉積所需量/厚度的氮化硼之后，中斷進入反應器的反應物流并將反應器冷卻至室溫。然后可將pBN構件從型芯上移走。如果必要，可將構件切割成所需長度并清洗。在一個實施方案中，為得到粗糙表面，在放置于內或鄰接到坩堝其它構件的圓周之前，通過合適的方法如噴砂等將坩堝構件(將與另一個坩堝部件的圓周相互連接)的圓周(或邊緣)部分變粗糙。
在坩堝構件形成/完成之后，將其組合在一起形成坩堝。在多構件坩堝的一個實施方案中，頂部部件與第二底部部件緊鄰放置形成緊密接合。在第二個實施方案中，將頂部部件置于底部部件中以形成0.25到1cm的重疊部分長度或邊緣。在第三個實施方案中，將頂部部件置于底部部件外，覆蓋底部部件0.25到1cm長。
在一個實施方案中，重疊部分以兩個圓周41和51接頭間小于0.254cm的平均間隙緊貼或密封。在第二個實施方案中，兩部件間的平均間隙小于0.0254cm。在第三個實施方案中，兩圓周間的平均間隙為0.0051cm到0.0102cm。在第四個實施方案中，重疊部件間的平均間隙小于0.005cm。
在坩堝構件連接形成“單個”坩堝之后，為在坩堝外表面形成涂層，將坩堝集合(assembly)置于汽相沉積真空爐/室內。涂層是用來覆蓋構件之間的間隙/連接以密封，從而固定地連接構件。當在本文中使用時，“密封”是指將坩堝暴露于熔融金屬下至少8小時的連續時段后，在坩堝構件的接頭中沒有可見漏損/破損。
在一個實施方案中，坩堝涂覆有包括含碳材料、耐火金屬或諸如熱解氮化硼、熱解石墨、碳化硅、鉑等的陶瓷材料的至少一層涂層。覆蓋多構件的涂層的選擇取決于坩堝的最終用途。盡管鎵和砷與PBN本身沒有反應性，但當通過在坩堝中熔化硅來進行汽相沉積時，硅可以轉變為氣相-沉積膜中的氮化物。在一個實施方案中，涂層是具有與用于分子束外延操作的熔化材料如硅有很小或沒有反應性的惰性材料，例如熱解氮化硼或石墨。
在一個實施方案中，涂層是覆蓋整個坩堝外表面的外涂層。在另一實施方案中，外涂層以小于坩堝長度1/8的長度覆蓋獨立坩堝構件間的連接部分。在第二個實施方案中，外涂層覆蓋部件的連接處并額外覆蓋連接處的兩側直至坩堝長度的1/4。在第三個實施方案中，為使坩堝至具有單組件單一體外形，外涂層覆蓋整個坩堝外表面。在第四個實施方案中，外涂層覆蓋包括接頭在內的坩堝的至少10％的外表面。在第五個實施方案中，外涂層覆蓋至少25％的坩堝外表面。
在一個實施方案中，涂層具有0.005mm到0.025mm的厚度。在第二個實施方案中，其具有0.015mm到0.020mm的厚度。
在一個實施方案中，在坩堝體的外表面上涂覆包括石墨的部分或完整涂層。通過進行氣態烴化合物的熱解反應可形成熱解石墨(“PG”)以便在坩堝表面上沉積熱解石墨。在一個實施方案中，通過首先在其整個表面(或欲涂覆的表面)上對坩堝進行噴砂處理以便賦予表面2μm的平均表面粗糙度來形成PG涂層。接著通過在5托壓力下于1650℃溫度下進行甲烷的熱解反應而在如此粗糙化的PBN基體表面上形成具有0.005mm到0.025mm厚度的熱解石墨(PG)保護層。PG涂層保護坩堝表面并填滿/覆蓋坩堝構件連接之間的任何間隙。
在一個實施方案中，PG涂層可用作RF電流接收涂層，從而使坩堝能被加熱。在又一個實施方案中，將熱解石墨涂層(連接區域的外面)的至少一部分圖案化成至少一種加熱器模式的形狀，例如盤旋形、蛇形螺旋狀、螺旋型、鋸齒形、連續迷宮式、螺旋形盤繞圖案、漩渦形，任意地，或其組合以便形成使得DC或AC電流能通過加熱器圖案而加熱坩堝的電阻發熱元件或具有相反端點的細長連續熱解石墨條形式的電流通路。在一個實施方案中，PG涂層幫助促進坩堝涂層比沒有PG涂層的坩堝快至20％。
在又一實施方案中，代替或除去為氣密或密封而覆蓋構件之間連接的外涂層(或部分涂層)之外，坩堝具有一覆蓋至少部分坩堝內表面并為坩堝構件接頭提供密封的涂層。在一個實施方案中，除熱解石墨外涂層之外涂有內涂層。在另一實施方案中，在坩堝的頂部部件上涂有內涂層(因而，內涂至pBN坩堝壁)，自邊緣向下延伸，覆蓋坩堝長度自10至80％的任意位置。
本發明多組件坩堝的應用在組合形成具有外涂層(或部分外涂層)單一體坩堝之后，坩堝可用于適合現有單組件坩堝的任何用途。實例包括GaAs和其它III-V及II-VI化合物單晶液封Czochralski(LEC)和垂直梯度凝固(VGF)生長用容器，以及通過分子束外延(MBE)在高溫和超高真空下沉積金屬和摻雜劑的源容器。分子束外延設備主要是真空爐，在其中通過蒸發包含于陶瓷坩堝中的元素或化合物，用鋁、鎵、砷、銦等的各種元素或化合物的外延層涂覆半導體基底。
在具有負拉伸部分的單一體坩堝的一個實施方案中，坩堝用作MBE瀉流室的坩堝。
實施例本文提供的實施例是為了說明本發明而非試圖限制本發明的范圍。
實施例1在形成頂部部件和底部部件的芯模存在下，以體積計3∶1的氨和三氟化硼氣態混合在CVD室中進行熱解操作。CVD操作在2托壓力下于1900℃溫度下進行，以在芯模表面上形成1mm厚的PBN層。移走模子，形成如圖1A所說明的頂部部件和底部部件的2個坩堝構件。將頂部部件置于底部部件的頂上，形成單一體。接下來用0.50mm厚的熱解石墨層涂覆組裝好的坩堝以覆蓋兩個pBN構件之間的接頭。
使由此獲得的表面密封的PBN坩堝作為裝填至坩堝體積30％的鋁的容器經受測試應用。在測試中，將坩堝溫度均勻升至1200℃以防液態鋁(Al)溢流/蔓延至坩堝頂部而因此污染MBE反應室。此溫度低于很多對A1蒸發應用來說一般在1450℃的正常工作溫度。圖4是顯示本發明坩堝所經受的熱循環示意圖。在實驗/熱循環期間，沒有觀察到A1自連接區域的滲漏。
本書面說明使用實施例來公開本發明，包括最佳方式，并且使任何所屬技術領域的專業人員能完成并運用本發明。本發明可取得專利的范圍由權利要求書所限定，并且可以包括所屬技術領域的專業人員想到的其它實施例。如果其具有與權利要求字面措辭相同的構造單元，或者其包括與權利要求的字面措辭無實質差異的等同構造單元，則這樣的其它實施例意味著落在權利要求書的范圍內。
通過引用，本文涉及的所有引用明確合并于本文中。
權利要求
1.一種用于制造半導體材料晶體的坩堝，該坩堝包括一封閉端，一開口端，一自開口端沿伸至封閉端的長度；自開口端沿伸至封閉端長度間的圓周；內表面和外表面；其中該坩堝包括至少兩個構件，底部構件和頂部構件，在圓周上連在一起形成接頭；該坩堝在至少內表面的一部分或外表面的一部分具有涂層，用于通過密封接頭固定連接構件。
2.根據權利要求1的坩鍋，其中至少兩個構件中的每一個有為兩構件在接頭處彼此鄰接的相等的圓周。
3.根據權利要求1的坩鍋，其中至少兩個構件中的每一個有為兩構件在接頭處彼此覆蓋的不同的圓周。
4.根據權利要求1-3中任一項的坩堝，其中涂層包含熱解氮化硼或熱解石墨。
5.根據權利要求1-4中任一項的坩堝，其中該涂層包括覆蓋坩堝外表面、具有0.005mm到0.025mm的厚度的熱解石墨，以便密封至少兩個構件之間的接頭。
6.根據權利要求1-5中任一項的坩堝，其中涂層覆蓋坩堝整個外表面。
7.根據權利要求1-5中任一項的坩堝，其中涂層覆蓋坩堝至少兩個構件之間的接頭和至少部分坩堝外表面。
8.根據權利要求1-5中任一項的坩堝，其中該至少兩個構件由在制造半導體材料晶體的工藝中為惰性、耐腐蝕且熱穩定的材料制成。
9.根據權利要求1-8中任一項的坩堝，其中該至少兩個構件由熱解氮化硼制成。
10.根據權利要求1-9中任一項的坩堝，其中涂層包括熱解石墨連續表面，用于接收RF信號并以比沒有熱解石墨涂層的坩堝至少少10％的時間將該坩堝加熱到至少1450℃溫度。
11.根據權利要求1-10中任一項的坩堝，其中將涂層圖案化成預定幾何構型，該涂層具有適宜形成用來接收DC或AC電流以加熱坩堝的至少一個電極的至少兩個獨立端面。
12.根據權利要求1-11中任一項的坩堝，其中底部構件基本為圓柱形狀，并且頂部構件基本為圓錐形狀。
13.根據權利要求1-12中任一項的坩堝，其中坩堝具有0.03厘米至0.23厘米厚的基本一致的壁厚。
14.一種從至少兩個構件制備單一體坩堝的方法，該方法包括步驟通過自氮源氣體和硼源氣體的氣態化合物的化學汽相沉積在具有與至少兩個坩堝構件的內腔相一致的外形的至少兩個不同的石墨型芯上沉積熱解氮化硼，移走石墨型芯以形成包含氮化硼的至少兩個構件，每個構件都有一圓周；將至少兩個構件沿圓周連接在一起，形成具有外表面的坩堝；為密封兩個構件之間的接頭，通過化學汽相沉積在接頭表面沉積涂層。
15.根據權利要求14的方法，其中為密封兩個構件之間的接頭，通過自氣態烴化合物的化學汽相沉積在至少兩個構件的接頭表面沉積熱解石墨涂層。
16.根據權利要求14的方法，其中為密封兩個構件之間的接頭，通過化學汽相沉積在至少兩個構件的接頭表面沉積熱解氮化硼涂層。
17.根據權利要求15的方法，進一步包括步驟模制熱解石墨涂層以形成預定幾何構型，并且為接收DC或AC電流來加熱坩堝，給模制熱解石墨層配備適宜形成至少一個電極的至少兩個獨立端面。
全文摘要
一種元素提純、化合及半導體晶體生長例如為在高溫下熔化硅等的分子束外延(MBE)工藝中使用的單一體多組件坩堝。該坩堝具有固定連接構成坩堝的多個組件的外涂層。本發明還提供了一種制造包括具有負拉伸結構的含熱解氮化硼的單一體的方法，該方法不需要石墨型芯復雜的突出結構或通過在高溫下燒結而除去石墨型芯。
文檔編號C30B23/06GK101092735SQ200610064728
公開日2007年12月26日 申請日期2006年11月30日 優先權日2006年6月20日
發明者Y·莫里卡瓦, K·卡瓦薩基, S..－J.黃, M·謝普肯斯 申請人:通用電氣公司