專利名稱：一種二階非線性光學晶體材料及其合成方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種二階非線性光學晶體材料，屬于無機化學領域，也屬于光學材料領域。
背景技術：
非線性光學效應起源于激光與介質的相互作用。當激光在具有非零二階極化率的介質中傳播時，會產生倍頻、和頻、差頻、參量放大等非線性光學效應。隨著激光科學與技術的不斷發展，在頻率轉換方面，無機非線性光學晶體材料起著越來越重要的作用。目前用于紫外光區的無機非線性光學材料已有BBO(β-偏硼酸鋇)、LBO(硼酸鋰)等，而可用于深紫外(＜200納米)倍頻波輸出的優良非線性光學晶體目前還是空白。而深紫外激光在提高光學信息存儲密度等方面有重要的應用價值，特別是200納米以下的深紫外激光光源在激光化學、激光醫學、分子生物學和光存儲(波長越短，則儲存密度越大)等領域有十分廣闊的應用前景，特別是全固化深紫外激光器將有可能有效地代替準分子激光器，所以探索用于得到波長小于200納米的深紫外激光(又稱真空紫外激光)的倍頻晶體已經成為非線性光學晶體研究的主要方向之一。
發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種具有較大的倍頻系數、高的帶寬和激光損傷閾值、具有較寬的透光范圍且能用于深紫外的二階非線性光學晶體材料及其合成方法和用途。
本發明提供的技術方案是二階非線性光學晶體材料，其分子式為KLiBeF4，晶體空間群為P63。
上述晶體材料的倍頻效應為1.0×KDP；透過范圍是0.13-10微米；分解溫度為896攝氏度。
上述二階非線性光學晶體材料的制備方法將氫氧化鋰、氫氧化鉀、氟化鈹和氟氫酸銨置入反應器中，加入蒸餾水，攪拌下加入氫氟酸，調節pH值至5-7；密封，加熱到140~160攝氏度，并保持恒溫20小時以上；降至室溫，過濾，得到無色透明的晶體；所得晶體用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到二階非線性光學晶體。
上述氫氧化鋰、氫氧化鉀、氟化鈹和氟氫酸銨的用量摩爾比為1∶1∶1∶1～3。
以下是制備本發明所述化合物的反應方程式
本發明所公開的無機非線性光學材料KLiBeF4是選取[BeF4]基團作為畸變基團，通過F-K-F形成的空間網絡以達到有序的排列，從而表現出較大的宏觀非線性光學效應。該化合物在近紅外區有很大的透過窗口，透光范圍達到10微米；在可見光區則完全透明，紫外吸收邊測量值達到0.13微米。具有較高的非線性光學系數和較好的其它物理性質，可作為非線性光學材料在光學領域中加以應用。
本發明制得的這類新型無機紅外非線性光學晶體材料具有以下特點1.具有較大的倍頻效應(SH克)，Kurtz粉末倍頻測試結果表明其粉末倍頻效應為KDP的1.0倍；2.化合物在紫外、可見光區和近紅外光區有很寬的透過范圍，完全透過區間為0.13-10微米；3.不含結晶水，對空氣、水穩定，不潮解、不風化；4.熱穩定性好，低于896攝氏度不分解；5.本發明的合成方法可以直接合成材料的單晶。
圖1為本發明KLiBeF4的晶胞圖；圖2為本發明KLiBeF4的堆積圖；圖3為本發明KLiBeF4在紫外-可見-近紅外吸收光譜；圖4為本發明KLiBeF4的紅外透過光譜；IR(2.5～25微米)光譜，*為KBr吸附水吸收峰；圖5為本發明KLiBeF4的熱失重圖譜。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步的說明實施例1KLiBeF4單晶的制備將0.96克氫氧化鋰(40毫摩爾)、2.24克氫氧化鉀(40毫摩爾)、1.88克氟化鈹(40毫摩爾)和2.20克氟氫酸銨(40毫摩爾)置入聚四氟乙烯反應器(容積約20毫升)中，加入10毫升蒸餾水，在攪拌下，加入氫氟酸，調節pH值至6。密封，加熱到140攝氏度，并保持恒溫25小時。自然降至室溫，過濾，得到大量無色透明的晶體。產品用蒸餾水反復洗滌，真空干燥，直接得無色透明KLiBeF4單晶。
實施例2KLiBeF4單晶的制備將0.96克氫氧化鋰(40毫摩爾)、2.24克氫氧化鉀(40毫摩爾)、1.88克氟化鈹(40毫摩爾)和4.40克氟氫酸銨(80毫摩爾)置入聚四氟乙烯反應器(容積約20毫升)中，加入14毫升蒸餾水，在攪拌下，加入氫氟酸，調節pH值至7。密封，加熱到150攝氏度，并保持恒溫30小時。自然降至室溫，過濾，得到大量無色透明的晶體。產品用蒸餾水反復洗滌，真空干燥，直接得無色透明KLiBeF4單晶。
實施例3KLiBeF4單晶的制備將0.96克氫氧化鋰(40毫摩爾)、2.24克氫氧化鉀(40毫摩爾)、1.88克氟化鈹(40毫摩爾)和6.60克氟氫酸銨(120毫摩爾)置入聚四氟乙烯反應器(容積約20毫升)中，加入16毫升蒸餾水，在攪拌下，加入氫氟酸，調節pH值至5。密封，加熱到160攝氏度，并保持恒溫20小時。自然降至室溫，過濾，得到大量無色透明的晶體。產品用蒸餾水反復洗滌，真空干燥，直接得無色透明KLiBeF4單晶。
實施例4KLiBeF4粉末倍頻效應將制備的二階非線性光學晶體置于激光光路上，然后使一束紅色激光(波長為1064納米)射入樣品，樣品產生綠色光(波長為532納米)，所產生的光的波長恰好為入射激光波長的兩倍。
所得化合物經過X-射線單晶結構測定，其晶胞圖和晶體結構排列見附圖1和圖2。晶體的晶胞參數為a＝5.0720(3)_，b＝5.0720(3)_，c＝8.5684(11)_；α＝90°，β＝90°，γ＝120°；V＝190.89(3)_3。從圖中可以看到此種化合物的陰離子基團[BeF4]為四面體構型，且通過Li-F-Be鍵形成網狀結構。鍵長分析表明，四面體中四個Be-F鍵長分為兩組1.540和1.644_，相差大約0.1_；并且畸變的方向基本一致，從而有利于微觀二階非線性光學效應的幾何疊加。產品經過紅外光譜、紫外-可見-近紅外光譜，以及熱分析，見圖3、4和5。材料在部分深紫外光區、紫外、可見光區內沒有任何吸收，紅外吸收邊達到10微米，具有大的透光范圍；從圖4可以看到，材料在896攝氏度以后才開始失重，具有良好的熱穩定性。
權利要求
1.一種二階非線性光學晶體材料，其分子式為KLiBeF4，晶體空間群為P63。
2.根據權利要求1所述的材料，其特征是所述晶體材料的倍頻效應為1.0×KDP；透過范圍是0.13-10微米；分解溫度為896攝氏度。
3.權利要求1或2所述二階非線性光學晶體的制備方法，其特征是將氫氧化鋰、氫氧化鉀、氟化鈹和氟氫酸銨置入反應器中，加入蒸餾水，攪拌下加入氫氟酸，調節pH值至5-7；密封，加熱到140～160攝氏度，并保持恒溫20小時以上；降至室溫，過濾，得到無色透明的晶體；所得晶體用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到二階非線性光學晶體。
4.根據權利要求3所述二階非線性光學晶體的制備方法，其特征是氫氧化鋰、氫氧化鉀、氟化鈹和氟氫酸銨的摩爾比為1∶1∶1∶1～3。
5.權利要求1或2所述二階非線性光學晶體材料在光學領域中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種二階非線性光學晶體材料，其分子式為KLiBeF
文檔編號C30B29/10GK1888147SQ20061001926
公開日2007年1月3日 申請日期2006年6月5日 優先權日2006年6月5日
發明者蘇旭, 秦金貴, 張剛, 蔣世超, 劉濤, 陳創天, 吳以成 申請人:武漢大學