專利名稱：一種二階非線性光學材料的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于無機化學領域，也屬于材料科學領域和光學領域，它涉及一種無機二階非線性光學晶體材料的制備方法，同時還涉及該晶體材料在太赫茲波方面的應用。
背景技術：
非線性光學效應起源于激光與介質的相互作用。當激光在具有非零二階極化率的介質中傳播時，會產生倍頻、和頻、差頻、參量放大等非線性光學效應。太赫茲波通常定義為頻率從0.1-10太赫茲(1012s-1)范圍內的電磁波。現在研究的中心區主要在0.3～3太赫茲范圍內。太是兆兆(Tera)的音譯，因此太赫茲電磁波也被稱為T射線，它屬于遠紅外和亞毫米波范疇。由于它夾在微波和紅外線之間，在技術上處于傳統的微波技術和光學技術中間，以至于長時間少有這方面的研究，形成太赫茲空白區(賈剛，汪力，張希成，中國科學基金2002，200)。太赫茲在諸多方面的應用，如半導體材料、高溫超導材料的性質研究，斷層成像技術，無標記的基因檢查，細胞水平的成像，特別是反恐方面對化學和生物的檢測等，已經把太赫茲研究的重要性凸現出來。缺少高功率、低造價和便攜式的室溫太赫茲光源是限制現代太赫茲波應用的最主要因素。
已經有多種方法可以得到太赫茲光譜，其中就包括利用晶體的二階非線性光學效應。如利用光整流是產生寬頻帶脈沖太赫茲的一種常見方法，它是基于電光效應的逆過程(M.Bass，P.A.Frank，J.F.Ward，et al.，Phys.Rev.Lett.，1991，9，446)。從20世紀70年代起，科學家開始采用兩種激光進行非線性光學混頻來產生太赫茲波，基本做法是將兩束頻率有微小差別的連續波長激光入射到同一塊二階非線性非線性光學晶體中，將產生以和頻和差頻為中心的頻率振蕩，利用差頻可以產生太赫茲波(B.Ferguson，張希成，物理，2003，32(5)，286)。目前，傳統的半導體非線性光學材料GaAs和ZnTe以及有機非線性光學晶體材料DAST等已開始用于太赫茲波的發射(X.C.Zhang，Y.Jin，K.Yang，er al.，Phys.Rev.Lett.，1992，69，2303；A.Rice，et al.，Phys.Lett.，1994，，1324.c)X.C.Zhang，et al.，Appl.Phys.Lett.，1991，61，3080)。
(CHI3)(S8)3具有大的非線性光學系數(A.Saoc，M.Samoc，D.Kohler，M.Stahelin，J.Funfschilling，I.Zschokke-Granacher，Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.，Sect.BNonl.Opt.2(1992)13)。據我們所知，以往的文獻[T，Bjorvatten，O.Hassel，A.Linaheim，Acta Chem.Scand.，1963，17689，10；Samoc A，Samoc M，Prasad PN，J.Opt.Soc.Am.，1992，91819]采用的制備方法是在CHI3的CS2溶液中加入大大過量的S粉，通過自然揮發來得到產物的微晶。由于硫在CS2中的溶解度很低，因此反應主要在固-液兩相的界面上進行，得到的產物往往夾雜有大量的雜質，很難得到純度比較高的產物；而且，由于物質自身的習性，生長的單晶往往是針狀的[W.S.Fernando，J.Inorg.Nucl.Chem.，1981，431141]，嚴重限制了材料的應用，目前還沒有關于生長該材料的大尺寸單晶的理想方法。
發明內容
本發明的目的是在于提供一種二階非線性光學晶體材料的制備方法，該方法具有反應時間短、實驗條件溫和、產品純度高、操作簡單。
本發明的另一個目的在于提供二階非線性光學晶體材料在太赫茲中的應用。
為實現上述目的，本發明采用如下的技術方案，起步驟是A、由碘仿、硫粉和二硫化碳在密閉的溶劑熱反應器中，通過溶劑熱反應生成二階非線性光學晶體材料，反應式 反應時，原料碘仿和硫粉的摩爾比為碘仿∶硫粉＝1∶3～4。
B、反應在密閉的溶劑熱反應器內，溶劑二硫化碳加至反應器容積的60％～80％，反應溫度控制在60～80℃，經過20～35小時的反應，可得到二階非線性光學晶體材料的二硫化碳溶液。
C、將制得的二階非線性光學晶體材料的二硫化碳溶液裝在窄口的并連接有干燥管的玻璃容器內，然后置于10-15℃的恒溫槽中，使溶劑緩慢自然揮發，經15-30天即得橙黃色的塊狀單晶。
將得到的二階非線性光晶體材料放置在掃描范圍為0.2-2.6太赫茲的光路上，使連續波長的光波射入樣品，在整個掃描范圍內，晶體材料全透過，得到連續不斷的透射太赫茲光波；本發明具有以下特點1.采用溶劑熱法制備二階非線性光學晶體材料；2.制備方法條件溫和，反應時間短，產品純度高，操作簡單；3.利用簡單的溶劑揮發法從得到的產品的溶液長出質量較好、尺寸較大的塊狀單晶；4.不含結晶水，對空氣穩定，不潮解，且熱穩定性好，熱分解溫度大于250℃；5.晶體材料在0.2-2.6太赫茲范圍內沒有吸收，太赫茲光波全透過；
圖1為本發明二階非線性光學晶體材料的分子結構圖；圖2為本發明二階非線性光學晶體材料的晶體堆積圖；所得化合物經過X-射線單晶衍射進行了鑒定，測定了晶體結構。其晶體結構見圖1、2，所得到的結果和文獻結果基本一致，說明本發明得到的材料為目標材料。從圖1中可見，每個碳原子均和周圍3個碘原子，一個氫原子連接，碳-碘鍵長度一致，由于碳-碘和碳-氫鍵長的差異，使[碘仿]四面體成為不對稱的四面體，因此該基團具有大的微觀非線性；每個[碘仿]基團周圍都有6個硫八元環，這個環通過范德華力與[碘仿]基團連接。從圖2可見，[碘仿]基團排列方向完全一致，這有利于微觀二階非線性光學效應相互疊加，從而產生大的宏觀二階非線性光學效應。
圖3為本發明二階非線性光學晶體材料的單晶掃描圖片；從照片可以看到，本發明得到的單晶為淡黃色，塊狀。
圖4為本發明二階非線性光學晶體材料的太赫茲(0.1～2.6太赫茲)光譜；從圖可以看到，在整個掃描范圍內，二階非線性光學晶體材料都沒有吸收，可以得到連續不斷的透射太赫茲光波；圖5為本發明二階非線性光學晶體材料的熱失重圖譜。
從圖可以看到，二階非線性光學晶體材料具有比較高的熱穩定性，在250℃以下時，材料不分解失重。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步的說明實施例1二階非線性光學晶體材料的制備1)將1.5748克碘仿(40毫摩爾)和1.066克硫粉(0.12摩爾)置于帶有不銹鋼外套的聚四氟乙烯反應器(容積約20毫升)中，加入約12毫升(可以是13、14、15、16毫升)二硫化碳，用不銹鋼外套密封后放入水熱反應器中，在65℃(可以是60、62、68、70、72、75、78和80℃)恒溫反應30小時(可以是20、22、26、28、32、35小時)。自然降溫，迅速過濾，用大量的二硫化碳溶劑淋洗濾餅，得大量呈紫紅色的溶液，即為二階非線性光學晶體材料的二硫化碳溶液。
2)將得到的二階非線性光學晶體材料的二硫化碳溶液裝在圓底燒瓶(可以是平底燒瓶、錐型瓶等容器)中，瓶口連接一個干燥管，然后置于10℃(可以是11、12、13、14、15℃)恒溫水槽中，靜止，讓溶劑緩慢自然揮發，經20天左右，長成較大尺寸的塊狀透明淡黃色單晶。
實施例2二階非線性光學晶體材料的制備1)將1.5748克碘仿(40毫摩爾)和1.244克硫粉(0.14摩爾)置于帶有不銹鋼外套的聚四氟乙烯反應器(容積約20毫升)中，加入約12毫升(可以是13、14、15、16毫升)二硫化碳，用不銹鋼外套密封后放入水熱反應器中，在65℃(可以是60、62、68、70、72、75、78和80℃)恒溫反應30小時(可以是20、22、26、28、32、35小時)。自然降溫，迅速過濾，用大量的二硫化碳溶劑淋洗濾餅，得大量呈紫紅色的溶液，即為二階非線性光學晶體材料的二硫化碳溶液。
2)將得到的二階非線性光學晶體材料的二硫化碳溶液裝在圓底燒瓶(可以是平底燒瓶、錐型瓶等容器)中，瓶口連接一個干燥管，然后置于10℃(可以是11、12、13、14、15℃)恒溫水槽中，靜止，讓溶劑緩慢自然揮發，經20天左右，長成較大尺寸的塊狀透明淡黃色單晶。
實施例3二階非線性光學晶體材料的制備1)將1.5748克碘仿(40亳摩爾)和1.421克硫粉(0.16摩爾)置于帶有不銹鋼外套的聚四氟乙烯反應器(容積約20毫升)中，加入約12毫升(可以是13、14、15、16毫升)二硫化碳，用不銹鋼外套密封后放入水熱反應器中，在65℃(可以是60、62、68、70、72、75、78和80℃)恒溫反應30小時(可以是20、22、26、28、32、35小時)。自然降溫，迅速過濾，用大量的二硫化碳溶劑淋洗濾餅，得大量呈紫紅色的溶液，即為二階非線性光學晶體材料的二硫化碳溶液。
2)將得到的二階非線性光學晶體材料的二硫化碳溶液裝在圓底燒瓶(可以是平底燒瓶、錐型瓶等容器)中，瓶口連接一個干燥管，然后置于10℃(可以是11、12、13、14、15℃)恒溫水槽中，靜止，讓溶劑緩慢自然揮發，經20天左右，長成較大尺寸的塊狀透明淡黃色單晶。
實施例4二階非線性光學晶體材料的太赫茲波譜1)將制備的二階非線性光學晶體置于激光光路上，然后使一束紅色激光(波長為1064納米)射入樣品，樣品產生綠色光(波長為532納米)，所產生的光的波長恰好為入射激光波長的兩倍；2)將得到的晶體材料和聚乙烯按照1∶6的比例混合碾磨均勻，壓成直徑12毫米，厚度為1.0毫米的薄片，置于太赫茲光光路上，掃描范圍為0.1-2.6太赫茲。使連續波長的光波射入樣品，在整個掃描范圍內，晶體材料全透過，得到連續不斷的透射太赫茲光波；得到的信號由計算機收集，經過傅立葉變換后，得到材料的太赫茲波譜。
實施例5二階非線性光學晶體材料的太赫茲波譜1)將制備的二階非線性光學晶體材料碾磨成約200目的粉末，然后裝在兩面有玻璃窗的樣品池內，之后將樣品池置于激光光路上，使一束紅色激光(波長為1064納米)射入樣品池，產生綠色光(波長為532納米)，所產生的光的波長恰好為入射激光波長的兩倍；2)將得到的晶體材料和聚乙烯按照1∶5的比例混合碾磨均勻，壓成直徑12毫米，厚度為1.0毫米的薄片，置于太赫茲光光路上，掃描范圍為0.1-2.6太赫茲。使連續波長的光波射入樣品，在整個掃描范圍內，晶體材料全透過，得到連續不斷的透射太赫茲光波；得到的信號由計算機收集，經過傅立葉變換后，得到材料的太赫茲波譜。
權利要求
1.一種二階非線性光學晶體材料的制備方法，它包括下列步驟A)由碘仿、硫粉和二硫化碳，通過溶劑熱反應生成，反應式如下 B)反應在密閉的溶劑熱反應器內，溶劑二硫化碳加至反應器容積的60％～80％，反應溫度控制在在60～80℃，經過20～35小時的反應，可制得二階非線性光學晶體材料的二硫化碳溶液；C)將制得的二階非線性光學晶體材料的二硫化碳溶液裝在窄口的并連接有干燥管的玻璃容器內，然后置于10-15℃的恒溫槽中，使溶劑揮發，經15-30天即得橙黃色的塊狀單晶。
2.根據權利要求1所述的一種二階非線性光學晶體材料的制備方法，其特征是碘仿和硫粉的摩爾比為1∶3～4。
3.權利要求1所述的一種二階非線性光學晶體材料在太赫茲波中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種二階非線性光學晶體材料制備方法及應用，其步驟是首先碘仿、硫粉和二硫化碳，通過溶劑熱反應式為
文檔編號C30B7/10GK1834310SQ20061001845
公開日2006年9月20日 申請日期2006年3月2日 優先權日2006年3月2日
發明者蘇旭, 田艷, 秦金貴, 趙國忠, 張剛, 劉濤, 陳創天, 吳以成 申請人:武漢大學