專利名稱：聚4－甲基－1－戊烯樹脂組合物、薄膜和電子部件密封體制造用模具的制作方法
技術領域：
本發明涉及脫模性優異的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物。進一步具體而言，涉及半結晶時間短、成型為薄膜時表面結晶度高，因此薄膜的粘連系數小、脫模性優異的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物，以及使該樹脂組合物成型而得到的電子部件密封體制造用模具，特別是發光二極管(下面簡稱為LED)密封用模具、即所謂的LED模具和適合于制造柔性印刷基板的脫模薄膜。
背景技術：
眾所周知，伴隨著電子設備的飛速進步，IC的集成度逐漸增大，出于對應更高密度、高可靠性化要求的目的，大量使用印刷配線板。
作為印刷配線板，有單面印刷配線板、雙面印刷配線板、多層印刷配線板和柔性印刷配線板等，但其中在3層以上的導體中間設置電絕緣層，使其一體化，能夠使得任意的導體層相互之間連接和將印刷配線板上安裝的電子部件導線與任意的導體層連接，就這一點而言，多層柔性印刷配線基板(下面簡稱為FPC)的應用領域非常廣泛。這樣的FPC是將銅箔和聚酰亞胺薄膜通過膠粘劑疊層制造的。
此外，在制造FPC之前先制造覆銅疊層板，通過加熱加壓處理使載置在銅箔上的預成型料(prepreg)一體化，但是覆銅疊層板并不是一組一組地制造的，而是采用如下方法將多片覆銅疊層板同時加壓成型，此時在各覆銅疊層板之間夾入脫模薄膜，進行加壓成型，在加壓成型之后剝離脫模薄膜，得到一組組的覆銅疊層板。
作為脫模薄膜，已提出使用耐熱性和加熱加壓處理后的脫模性優異的由聚4-甲基-1-戊烯構成的薄膜的方案。由于聚4-甲基-1-戊烯的熔點高達大約235℃，所以即使在170～180℃左右進行覆銅疊層板的成型，也具有優異的耐熱性和脫模性。
但是，近年來，為了增大配線速度和提高可靠性，存在要求高品質的FPC的趨勢，在制造這種用于制造印刷配線板的覆銅疊層板時，加熱加壓處理的條件也很苛刻，使用的脫模薄膜也要求具有優異的脫模性。
此外，在制造密封有LED、晶體管和LSI元件、IC元件、CCD元件等集成電路等電子元件或電容器、電阻、線圈、微型開關、雙列直插開關等的電子部件密封體時，將電子部件配置在現有的金屬制模具內，向該模具中注入由熱固性樹脂構成的密封材料，例如環氧樹脂等，使其固化而制造。但是，金屬制模具價格昂貴，還存在難以大量生產的問題。而聚苯硫醚(PPS)等樹脂制的模具，存在由熱固性樹脂構成的密封材料固化時模具容易變形的問題。
在專利文獻1中公開了一種將4-甲基-1-戊烯系聚合物通過改變α-烯烴含量以兩階段進行聚合，制造溶劑不溶性聚合物收率得到改善的透明性良好的4-甲基-1-戊烯共聚物的方法。但是，由該共聚物構成的薄膜的表面結晶度不充分，在用作脫模薄膜時的脫模性方面存在問題。
此外，在專利文獻2中公開了將環氧樹脂等熱固性樹脂用作密封材料制造LED、二極管、晶體管和LSI元件、IC元件、CCD元件等集成電路的電子部件密封體時，使用熱塑性降冰片烯樹脂作為電子部件密封體制造用模具的技術。但是存在重復使用時的耐久性的問題。
專利文獻1日本特開昭63-63707號公報專利文獻2日本特開平6-114846號公報專利文獻3日本特開昭57-70653號公報專利文獻4日本特開昭56-138981號公報發明內容本發明是為了解決上述問題而完成的，提供一種半結晶時間短、成型為薄膜時的表面結晶度高、且粘連系數小的樹脂組合物。還提供一種適于制造使該樹脂組合物成型而得到的FPC、脫模性良好的脫模薄膜。此外，本發明還提供一種耐熱性和脫模性優異，在制造LED等電子部件密封體的過程中，由熱固性樹脂構成的密封材料硬化時模具難以變形，并且即使反復使用也不易變形的電子部件密封體制造用模具和LED模具。
本發明人為了解決上述問題進行深入研究，結果，發現含有特定量的含特定量4-甲基-1-戊烯的聚合物的樹脂組合物，其半結晶時間短，使該樹脂組合物成型而得到的薄膜表面的結晶度高，并且粘連系數小，所以能夠解決上述問題，至此完成了本發明。
即，本發明為[1]提供一種聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物，該樹脂組合物含有4-甲基-1-戊烯含量為80質量％以上的聚合物(A)，該樹脂組合物的熔點為170～240℃，半結晶時間為70～220秒。
提供一種如上述[1]所述的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物，其含有5～70質量％的聚合物(A)，該聚合物(A)含有95～100質量％的4-甲基-1-戊烯；和30～95質量％的聚合物(B)，該聚合物(B)含有4-甲基-1-戊烯和除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數為2～20的烯烴。
提供一種如上述[2]所述的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物，其中，聚合物(A)為4-甲基-1-戊烯的均聚物。
提供一種使上述[1]～[3]所述的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的薄膜，其粘連系數為4～10gf/cm2。
提供一種使上述[1]～[3]所述的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的薄膜，其表面結晶度為15～60％。
提供一種脫模薄膜，其為上述[4]或[5]所述的薄膜。
提供一種使上述[1]～[3]的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的電子部件密封體制造用模具。
提供一種使上述[1]～[3]的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的LED模具。
發明效果由本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物構成的薄膜，由于其半結晶時間短，表面結晶度高，而且粘連系數小，所以脫模性良好，適于在制造FPC等時用作脫模薄膜。并且，其耐熱性和脫模性優異，且在熱塑性密封材料固化時難以變形，即使反復使用也不易變形，所以可以適于用作電子部件密封體制造用模具，特別是LED模具，在工業上的價值極高。
具體實施例方式
下面，說明本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物，和使該樹脂組合物成型而得到的薄膜和電子部件密封體制造用模具。
本發明的聚合物(A)是4-甲基-1-戊烯含量為80質量％以上的結晶性聚合物，是4-甲基-1-戊烯與除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數為2～20的烯烴的聚合物，或者4-甲基-1-戊烯的均聚物。
優選本發明的聚合物(A)為4-甲基-1-戊烯的含量在80質量％以上、優選在90質量％以上、更優選在95～100質量％、特別是99～100質量％的以4-甲基-1-戊烯為主體的結晶性聚合物，最為優選4-甲基-1-戊烯的均聚物。
所謂4-甲基-1-戊烯的均聚物，實質上是除由4-甲基-1-戊烯構成的重復單元以外沒有其他重復單元的聚合物，不主動添加除4-甲基-1-戊烯以外的能夠與4-甲基-1-戊烯共聚的單體進行共聚。若本發明的聚合物(A)中的4-甲基-1-戊烯單元比例高，就能夠得到半結晶速度快、使含有該聚合物(A)的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的薄膜的表面結晶度高、粘連系數低的薄膜，因而優選。
此外，作為能夠在進行與4-甲基-1-戊烯共聚時使用的除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數為2～20的烯烴，可以使用例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯等，可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用，但其中由于與4-甲基-1-戊烯的共聚性良好、能夠得到良好的韌性，優選1-癸烯、1-十四烯和1-十八烯。
作為本發明聚合物(A)的制造方法，并沒有特別的限制，可以使用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、茂金屬系催化劑等公知的催化劑制造，其結晶結構可以是等規立構，也可以是間規立構，例如如日本特開2003-105022號公報所述，在催化劑的存在下，通過使4-甲基-1-戊烯均聚或使4-甲基-1-戊烯與上述烯烴共聚，能夠得到粉末狀聚合物。
此外，本發明的聚合物(A)根據ASTM J1601測定的特性粘度[η]優選為2.5～4dl/g，更優選為3～3.8dl/g。
本發明的聚合物(B)是含有4-甲基-1-戊烯的結晶性聚合物，是4-甲基-1-戊烯與除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數為2～20的烯烴、優選碳原子數為7～20、更優選碳原子數為8～20的α-烯烴的共聚物。在此作為碳原子數為2～20的烯烴，可以舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-二十烯等，優選1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯和1-十八烯，可以單獨使用一種或將兩種以上組合使用，其中由于剛性和彈性率良好，所以優選1-癸烯、1-十二烯或1-十四烯。并且，由4-甲基-1-戊烯引入的重復單元的含量通常在80質量％以上，優選在90～98質量％的范圍內，更優選在93～98質量％的范圍內；由除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數為2～20的烯烴引入的重復單元優選不足20質量％。當本發明的聚合物(B)的組成在上述范圍內時，使含有該聚合物(B)的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的薄膜的成型性和剛性優異。
本發明的聚合物(B)可以使用齊格勒-納塔催化劑、茂金屬系催化劑等公知的催化劑制造，其結晶的結構可以是等規立構，也可以是間規立構，例如如日本特開2003-105022號公報所述，在催化劑的存在下，通過使4-甲基-1-戊烯與上述烯烴共聚，能夠得到粉末狀聚合物。
此外，根據ASTM J1601測定的特性粘度[η]優選在2.5～4dl/g的范圍內，更優選在3～3.8dl/g的范圍內。
優選本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物含有本發明的聚合物(A)，該聚合物(A)的含量為5～70質量％，優選為5～50質量％；和本發明的聚合物(B)，該聚合物(B)的含量為30～95質量％，優選為50～95質量％。在此，聚合物(A)和聚合物(B)的總量是100重量份。
若聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物的組成在上述范圍內，則能夠得到脫模性良好且薄膜成型性良好的樹脂組合物。該樹脂組合物的半結晶時間為70～220秒，優選為70～165秒，并且使該樹脂組合物成型而得到的薄膜的表面結晶度為15～60％，優選為20～50％。粘連系數為4～10gf/cm2，優選為4～7gf/cm2。
本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物，可以使用齊格勒-納塔催化劑、茂金屬系催化劑等公知的催化劑，進行使本發明的聚合物(A)聚合的前段聚合，然后在進行該前段聚合的催化劑的存在下，進行使本發明的聚合物(B)聚合的后段聚合，由此能夠得到聚合物粉末。
本發明的聚合物(A)和聚合物(B)的比例，可以通過用聚合時單體的供給量和聚合時間等調節上述前段聚合和后段聚合得到的聚合物的量，進行調節。
此外，分子量可以通過聚合溫度或向聚合體系中添加氫來進行調節，根據ASTM J1601測定的特性粘度[η]優選為2.5～4dl/g，更優選為3～3.8dl/g。
并且，在不損害本發明目的的范圍內，還可以向得到的聚合物粉末中，添加耐熱穩定劑、耐氣候穩定劑、防銹劑、耐銅害穩定劑和抗靜電劑等在聚烯烴中配合的本身公知的各種添加劑，使用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合機等熔融混煉，進行造粒或者粉碎，得到粒料(pellet)或粉碎體，根據ASTM D1238測定的熔體流動速率(melt flowrateMFR)為10～40g/10分鐘，優選為20～30g/10分鐘時，薄膜的成型性良好，因而優選。
此外，優選本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物中，除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數為2～20的烯烴，即乙烯或碳原子數為3～20的α-烯烴的含量，根據使用的單體種類不同，為1～10質量％，優選為2～7質量％。
此外，本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物，使用齊格勒-納塔催化劑、茂金屬系催化劑等公知的催化劑，將各自分別聚合得到的本發明的聚合物(A)和聚合物(B)以上述的本發明配合比配合，在班伯里密混煉機(Banbury mixer)、亨舍爾混合機(Henschel mixer)等混合機中等進行混合，使用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、捏合機等熔融混煉，進行造粒或者粉碎而得到。
使本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的薄膜，可以采用加壓成型法、擠出成型法、吹塑成型法、壓延法等公知的方法，使上述聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物進行薄膜成型，也可以在薄膜成型時或成型后進行拉伸。還可以在低于樹脂熔點的溫度下進行退火處理。
此外，由本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物構成的薄膜厚度根據其使用的用途而異，在用作脫模薄膜的情況下，通常為5～1000μm，優選為50～100μm，則薄膜的生產性優異，在薄膜成型時不會產生針孔，因而優選。此外，也可以與其它樹脂形成多層的薄膜，也可以采用共擠出成型法、擠出層合法、熱層合法、干層合法等，制成多層薄膜。
使本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的薄膜，除了作為脫模薄膜以外，還適于用作為食品用保鮮膜、醫用袋保護膜、液晶顯示器反射板用薄膜等。
作為由本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物構成的薄膜的脫模薄膜，適于用作印刷基板用脫模薄膜、熱固性樹脂用脫模薄膜等。作為由本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物構成的薄膜的脫模薄膜，表面結晶度高、粘連系數小，所以其脫模性良好，特別適于用作FPC制造用的脫模薄膜。
在制造密封有LED、晶體管和LSI元件、IC元件、CCD元件等集成電路等的電子元件或電容、電阻、線圈、微型開關、雙列直插開關等的電子部件密封體時，將電子部件配置在現有的金屬制的模具內，再向該模具內注入熱固性密封材料，例如環氧樹脂等，使之固化進行制造。但是，存在金屬制的模具價格昂貴、難以大批量生產的問題。由本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物構成的電子部件密封體制造用模具，脫模性優異，同時還具有高的耐熱性和剛性，適于用作電子部件密封體制造用模具。
LED模具，即所謂的發光二極管密封用模具，是上述電子部件密封體制造用模具中用于密封LED的模具。由本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物構成的LED模具，耐熱性和剛性高，脫模性優異。此外，在由熱固性樹脂構成的密封材料固化時模具不易變形，并且即使在重復使用時耐久性優異，所以適于用作LED模具。
實施例下面舉出實施例進一步具體地進行說明。但是本發明完全不限于這些實施例等。在實施例和比較例中使用的試樣調制方法和物性的測量方法如下所述。
根據ASTM D1238，在負荷5.0kg、溫度260℃的條件下進行測定。
]使用移動粘度計(Rigo Co.，Ltd.制，型號VNR053U型)，將0.25～0.27g樹脂溶解于25ml十氫化萘作為試樣，根據ASTM J1601在135℃下測定比粘度ηSP，將其與濃度的比值外推到濃度為0，求出特性粘度[η]。
使用示差掃描型熱量計(Perkin Elmer Inc.制，DCS-7型)，從使粒料加壓成型后的片上切下10mg的試樣，將該試樣在氮氣氣氛下在280℃加熱處理10分鐘，然后以320℃/分鐘的降溫速度冷卻至220℃為止，在220℃恒溫時觀察的結晶曲線中，測定達到發熱峰的積分值一半的時間(t1/2(秒))。
用帶有T模的鑄塑薄膜成型機(cast film molding machine)，在料筒溫度310℃、冷卻輥溫度20℃下成型為厚度50μm的薄膜，用剃刀從該薄膜的表面削下極薄的厚度1μm的薄膜，將其作為試樣，通過廣角X射線衍射測定計算出結晶度。廣角X射線衍射采用如下所述的方法進行測定。使用Rigaku Corporation制的X射線衍射裝置RINT2500產生供測定使用的X射線。使用銅對陰極作為靶，向試樣照射由輸出為50kV×300mA的點聚焦射出的X射線，用閃爍計數器測定衍射X射線的強度。在5～35°下進行2θ掃描，得到試樣的廣角X射線衍射圖。并且，準備同樣材料的非晶試樣，使用進行同樣的測定得到的非晶試樣的X射線衍射圖(非晶光暈(amorphous halo))，將實際試樣的X射線衍射圖分離成非晶光暈和結晶峰。如下所述求出實際試樣的結晶度。首先將基線分開，求出用百分率表示的結晶峰面積總和與全部面積的比。
根據ASTM D1893-67，用帶有T模的鑄塑薄膜成型機，在料筒溫度310℃、冷卻輥溫度20℃下成型為厚度50μm的薄膜，從該薄膜上切下兩片6cm×12cm的薄膜，使其重疊，夾在兩片表面進行了鏡面處理的金屬板之間，在180℃、5MPa的負荷下加熱加壓處理30分鐘，然后，冷卻到室溫為止，用Intesco Co.，Ltd.制的2001型萬能材料測試機，在測試速度200mm/分鐘、負荷200g、180°剝離的條件下，測定進行剪斷剝離時的最大負荷，求出粘連系數(gf/cm2)。
根據ASTM D1893-67，用帶有T模的鑄塑薄膜成型機，在料筒溫度310℃、冷卻輥溫度20℃下成型為厚度50μm的薄膜，從該薄膜上切下6cm×12cm的薄膜，使其與銅箔重疊，夾在兩片進行了鏡面處理的金屬板之間，在5MPa的負荷下，在180℃下加熱加壓處理30分鐘。然后，冷卻到室溫為止，隨后評價夾持薄膜的端部將薄膜從銅箔上剝離時的剝離性。○表示能夠很容易地剝離；△表示在剝離時感覺沉重；×表示剝離困難。
根據ASTM D1893-67，用帶有T模的鑄塑薄膜成型機，在料筒溫度310℃、冷卻輥溫度20℃下成型為厚度50μm的薄膜，從該薄膜上切下6cm×12cm的薄膜，使其與環氧樹脂構成的片重疊，夾在兩片進行了鏡面處理的金屬板之間，在5MPa的負荷下，在180℃下加熱加壓處理30分鐘。然后冷卻到室溫為止，隨后評價夾持薄膜的端部將薄膜從銅箔剝離時的剝離性。○表示不與環氧樹脂粘結，能夠很容易地剝離；△表示有若干粘結，在剝離時感覺沉重；×表示粘結力很大，不可能用手剝離。
根據ASTM D1893-67，用帶有T模的鑄塑薄膜成型機，在料筒溫度310℃、冷卻輥溫度20℃下成型為厚度50μm的薄膜，從該薄膜上切下6cm×12cm的薄膜，使其與聚酰亞胺樹脂構成的片重疊，夾在兩片進行了鏡面處理的金屬板之間，在5MPa的負荷下，在180℃下加熱加壓處理30分鐘。然后冷卻到室溫為止，隨后評價夾持薄膜的端部將薄膜從銅箔上剝離時的剝離性。○表示不與聚酰亞胺樹脂粘結，能夠很容易地剝離；△表示有若干粘結，在剝離時感覺沉重；×表示粘結力很大，不可能用手剝離。
(固體催化劑成分的配制)將750g無水氯化鎂、2800g癸烷和3080g 2-乙基己醇在130℃下進行3小時的加熱反應，形成均勻的溶液，然后向該溶液中添加220mL 2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，再在100℃下攪拌混合1小時。將如此得到的均勻溶液冷卻到室溫為止，然后在攪拌下向保持在-20℃的800mL四氯化鈦中滴加3000mL該均勻溶液，經過45分鐘全部滴加完畢。在滴加完成之后，用4.5小時將該混合液的溫度升溫至110℃，當達到110℃時添加5.2mL 2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，并保持該溫度攪拌2小時。在2小時的反應結束后，用熱過濾收集固體部分，將該固體部分再懸浮在1000mL四氯化鈦中，再在110℃下加熱反應2小時。在反應結束后，再次用熱過濾收集固體部分，用90℃的癸烷和己烷充分洗滌，直至在洗液中不能檢出游離的鈦化合物為止。通過以上的操作調制的固體狀鈦催化劑成分以癸烷漿液的方式保存，但出于研究催化劑組成的目的，將其中的一部分進行干燥。如此得到的催化劑成分的組成是鈦3.0質量％、鎂17.0質量％、氯57質量％、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷18.8質量％和2-乙基己醇1.3質量％。
(聚合物(A)的制造)在內容積150升的裝有的攪拌機的SUS制聚合槽中，在氮氣氣氛下加入100升癸烷、5.4kg 4-甲基-1-戊烯、6.75升氫氣、67.5毫摩三乙基鋁和換算成Ti原子為0.27摩爾的上述固體鈦催化劑成分，將聚合槽內升溫至60℃，保持該溫度進行3小時的前段聚合。在前段聚合結束時，取出一部分聚合漿液，測定漿液濃度，求出前段聚合量，聚合物的產量為5.2kg，特性粘度[η]為3.5dl/g。
(聚合物(B)的制造)向進行上述前段聚合后的聚合漿液中加入21.6kg 4-甲基-1-戊烯和710g癸烯-1，將聚合槽內保持在60℃，進行5小時4-甲基-1-戊烯和癸烯-1的后段聚合。從聚合槽中取出粉末，進行過濾、洗滌，然后進行干燥得到粉末狀的聚合物。得到的聚合物的產量為26kg，特性粘度[η]為3.5dl/g，前段聚合量與后段聚合量的質量比，即聚合物(A)與聚合物(B)的質量比為聚合物(A)/聚合物(B)＝20/80。并且，通過NMR測定的該樹脂組合物的癸烯-1含量和前段聚合量與后段聚合量的質量比求出的本發明的聚合物(B)中的癸烯-1的含量是3.3質量％。
(薄膜的制造)向通過進行上述前段聚合和后段聚合得到的粉末狀聚合物中，添加現有公知的中和劑和酚系抗氧化劑，用亨舍爾混合機進行混合，使用擠出機在290℃下進行熔融混煉，得到聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物的粒料。得到的粒料的熔體流動速率為25g/10分鐘。然后使用裝有T形模具的鑄塑薄膜成型機，在料筒溫度310℃、冷卻輥溫度20℃下進行薄膜成型，得到厚度50μm的鑄塑薄膜。得到的薄膜的物性評價結果如如表1所示。
除了調節前段聚合和后段聚合的聚合量，使聚合物(A)與聚合物(B)的質量比為聚合物(A)/聚合物(B)＝5/95之外，與實施例1同樣進行聚合，將得到的粉末進行熔融混煉，得到粒料。得到的粒料的MFR為25g/10分鐘。然后進行制膜，對薄膜物性的評價結果如表1所示。
除了調節前段聚合和后段聚合的聚合量，使聚合物(A)與聚合物(B)的質量比為聚合物(A)/聚合物(B)＝50/50之外，與實施例1同樣進行聚合，將得到的粉末進行熔融混煉，得到粒料。得到的粒料的MFR為25g/10分鐘。然后進行制膜，對薄膜物性的評價結果如表1所示。
使用與實施例1同樣得到的固體狀鈦催化劑成分，只進行4-甲基-1-戊烯和癸烯-1的后段聚合，得到粉末狀聚合物(B)。除了使用對該聚合物(B)進行熔融混煉得到的4-甲基-1-戊烯與癸烯-1構成的聚合物的粒料(MFR為26g/10分鐘，癸烯-1含量3.3質量％)以外，與實施例1同樣制膜，進行物性評價。結果如表1所示。
使用與實施例1同樣得到的固體狀鈦催化劑成分，只進行4-甲基-1-戊烯的前段聚合，得到粉末狀聚合物(A)。除了使用對該聚合物(A)進行熔融混煉得到的4-甲基-1-戊烯均聚物的粒料(MFR為24g/10分鐘)以外，與實施例1同樣制膜，進行物性評價。結果如表1所示。
(聚合物(A)的制造)使用與實施例1同樣得到的固體狀鈦催化劑成分，只進行4-甲基-1-戊烯的前段聚合，得到粉末狀的4-甲基-1-戊烯均聚物(A)(特性粘度[η]為3.4dl/g)。
(聚合物(B)的制造)使用與實施例1同樣得到的固體狀鈦催化劑成分，只進行4-甲基-1-戊烯與癸烯-1的后段聚合，得到粉末狀由4-甲基-1-戊烯和癸烯-1構成的聚合物(B)(特性粘度[η]為3.5dl/g，癸烯-1含量為3.3質量％)。
(薄膜的制造)用亨舍爾混合機混合分別聚合得到的10質量％上述聚合物(A)、90質量％的上述聚合物(B)、現有公知的中和劑和酚系抗氧化劑，使用擠出機在290℃下進行熔融混煉，得到聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物的粒料。得到的粒料的MFR為25g/10分鐘。
然后，使用帶有T模的鑄塑薄膜成型機，在料筒溫度310℃、冷卻輥溫度20℃下進行薄膜成型，得到厚度50μm的鑄塑薄膜。得到的薄膜的物性評價結果如表2所示。
除了聚合物(A)為30質量％、聚合物(B)為70質量％以外，與實施例4同樣操作得到粒料。得到的粒料的MFR為25g/10分鐘。
然后進行制膜，薄膜物性的評價結果如表2所示。
除了聚合物(A)為50質量％、聚合物(B)為50質量％以外，與實施例4同樣操作得到粒料。得到的粒料的MFR為25g/10分鐘。
然后進行制膜，薄膜物性的評價結果如表2所示。
除了聚合物(A)為70質量％、聚合物(B)為30質量％以外，與實施例4同樣操作得到粒料。得到的粒料的MFR為25g/10分鐘。
然后進行制膜，薄膜物性的評價結果如表2所示。
(聚合物(A)的制造)在內容積150升的裝有攪拌機的SUS制聚合槽中，在氮氣氣氛下加入100升癸烷、26kg 4-甲基-1-戊烯、230g癸烯-1、6.75升氫氣、67.5毫摩三乙基鋁和換算成Ti原子為0.27摩爾的由實施例1得到的固體鈦催化劑成分，將聚合槽內保持在60℃，進行5小時4-甲基-1-戊烯和癸烯-1的聚合。從聚合槽中取出粉末。進行過濾、洗滌，然后進行干燥，得到粉末狀的聚合物(A)。得到的聚合物粉末的產量是26kg，特性粘度[η]為3.5dl/g。并且，由NMR測定的該樹脂組合物中癸烯-1含量是1.0質量％。
(聚合物(B)的制造)使用與實施例1同樣操作得到的固體狀鈦催化劑成分，得到由4-甲基-1-戊烯和癸烯-1構成的粉末狀聚合物(B)(特性粘度[η]為3.5dl/g，癸烯-1含量為3.3質量％)。
(薄膜的制造)用亨舍爾混合機混合30質量％的由上述聚合得到的聚合物(A)和70質量％的聚合物(B)、現有公知的中和劑和酚系抗氧化劑，使用擠出機在290℃下進行熔融混煉，得到粒料。得到的粒料的MFR為25g/10分鐘。
然后，使用帶有T模的鑄塑薄膜成型機，在料筒溫度310℃、冷卻輥溫度20℃下進行薄膜成型，得到厚度50μm的鑄塑薄膜。得到的薄膜的物性評價結果如表2所示。
表1
表2
產業上的可利用性使本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的薄膜，其表面結晶度高、粘連系數小，所以脫模性良好，適用于印刷配線基板、特別是多層柔性配線基板的制造。
此外，使本發明的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的電子部件密封體制造用模具，其脫模性優異，同時耐熱性和剛性高，并且由熱固性樹脂構成的密封材料固化時模具不容易變形，且在重復使用時耐久性優異，特別適于用作LED模具。
權利要求
1.一種聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物，其特征在于該樹脂組合物含有4-甲基-1-戊烯含量為80質量％以上的聚合物(A)，該樹脂組合物的熔點為170～240℃，半結晶時間為70～220秒。
2.如權利要求1所述的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物，其特征在于，含有5～70質量％的聚合物(A)，該聚合物(A)含有95～100質量％的4-甲基-1-戊烯；和
30～95質量％的聚合物(B)，該聚合物(B)含有4-甲基-1-戊烯和除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數為2～20的烯烴。
3.如權利要求2所述的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物，其特征在于聚合物(A)為4-甲基-1-戊烯的均聚物。
4.一種使權利要求1～3所述的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的薄膜，其特征在于粘連系數為4～10gf/cm2。
5.一種使權利要求1～3所述的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的薄膜，其特征在于表面結晶度為15～60％。
6.一種脫模薄膜，為權利要求4或5所述的薄膜。
7.一種使權利要求1～3的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的電子部件密封體制造用模具。
8.一種使權利要求1～3的聚4-甲基-1-戊烯樹脂組合物成型而得到的LED模具。
全文摘要
本發明提供一種半結晶時間短、成型為薄膜時表面結晶度高、且粘連系數小的樹脂組合物。并且提供一種適于制造使該樹脂組合物成型而得到的FPC、脫模性良好的脫模薄膜。本發明還提供一種耐熱性和脫模性優異、在制造LED等電子部件密封體時反復使用也不易變形的電子部件密封體制造用模具和LED模具。一種聚4－甲基－1－戊烯樹脂組合物，含有4－甲基－1－戊烯含量在80質量％以上的聚合物，該樹脂組合物的熔點為170～240℃，半結晶時間為70～220秒。此外，本發明還提供使該樹脂組合物成型而得到的脫模性良好的脫模薄膜、和耐熱性及脫模性優異的電子部件密封體制造用模具以及LED模具。
文檔編號H05K3/46GK1993418SQ20058002630
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月28日 優先權日2004年8月3日
發明者田中徹, 廣瀬敏行 申請人:三井化學株式會社