菲咯啉衍生物與使用其的發光元件和發光裝置的制作方法

專利名稱：菲咯啉衍生物與使用其的發光元件和發光裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及可用作電子注入材料的菲咯啉衍生物，涉及使用菲咯啉衍生物的發光元件和使用菲咯啉衍生物的發光裝置。
背景技術：
當今，許多用于顯示等的發光元件都具有以下結構，其中包含發光材料的層插在一對電極之間。在這種發光元件的情形中，當從一個電極注入的電子與從另一個電極注入的空穴結合所形成的激子回復到基態時，就有光發出。
在發光元件領域，已進行了各種研究，以獲得具有有利的特性如高發光效率的發光元件。
例如，專利參考文獻1中公開了使用菲咯啉衍生物的有機電致發光元件。在專利文件1所述的元件中，菲咯啉衍生物用于電子傳輸層。
但是，在專利文件1所描述的元件的情形中，雖然如各實施方案所示，當將Mg-Ag合金用于電極時可獲得有利的特性，但有可能當使用由鋁組成的電極時，電子沒有被很好地注入到電子傳輸層中以使驅動電壓更高。
(專利參考文獻1)日本專利申請特開5-331459

發明內容
本發明的一個目標是提供可用作電子注入材料的新型材料。另外，本發明的一個目標是提供能夠拓寬電極材料的選擇范圍的發光元件。
本發明的一個方面是以下通式(1)表示的菲咯啉衍生物。
在通式(1)中，R1至R5的各自選自氫原子、具有1-4個碳原子的烷基和鹵素基團。
本發明的另一個方面是以下通式(2)表示的電子注入材料。
在通式(2)中，R6選自具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烯基和具有6-10個碳原子的的芳基，其中所述烯基和芳基可具有取代基。
本發明的另一個方面是具有層的發光元件，所述層包含以下通式(3)表示的菲咯啉衍生物和至少一種選自堿金屬和堿土金屬的元素。
在通式(3)中，R7選自具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烯基和具有6-10個碳原子的的芳基，其中所述烯基和芳基可具有取代基。
本發明的另一個方面是在電極對之間具有層的發光元件，所述層包含以上通式(3)表示的菲咯啉衍生物和至少一種選自堿金屬和堿土金屬的元素。
根據本發明，可獲得可用于電子注入材料的新型材料，因此材料的選擇范圍得以拓寬。另外，根據本發明，通過將所述新型材料與堿金屬或堿土金屬組合使用，可獲得能夠很好地注入電子的電子注入材料。
此外，根據本發明，通過使用具有高功函的材料，可形成用作陰極的電極，因此可獲得能夠拓寬電極材料的選擇范圍的發光元件。另外，根據本發明，可獲得低功耗驅動的發光裝置。
附圖簡述在各附圖中

圖1是說明本發明發光元件的結構的圖；圖2是描述制造本發明發光元件的方法的圖；
圖3是說明應用本發明的發光裝置的圖；圖4是說明包括在應用本發明的發光裝置中的電路的圖；圖5是應用本發明的發光裝置的俯視圖；圖6是說明應用本發明的發光裝置的每幀操作的圖；圖7A-7C是應用本發明的發光裝置的橫截面視圖；圖8A-8C是應用本發明的電子裝置的圖；圖9是顯示本發明發光元件的電壓-亮度特性的圖；圖10是顯示本發明發光元件的亮度-電流效率特性的圖；圖11是顯示本發明發光元件的電壓-亮度特性的圖；圖12是顯示本發明發光元件的亮度-電流效率特性的圖。
實施本發明的最佳方式 以下描述本發明的各實施方式。但是，本發明可用許多不同的形式來體現，且很容易理解的是，各種變化和修改對于本領域技術人員來說是顯而易見的，除非這些變化和修改背離本發明的范圍。因此，本發明不能被解釋為只限于各實施方式中所描述的內容。
(實施方式1)本發明的菲咯啉衍生物的各方面由以下結構式(4)-(7)表示。
結構式(4)-(7)表示的菲咯啉衍生物可按合成方案(a-1)合成。
在合成方案(a-1)中，R8和R10各自選自氫原子、具有1-4個碳原子的烷基和鹵素基團。
本實施方式的菲咯啉衍生物可用作電子注入材料，用于形成電子注入層。另外，本發明拓寬了用于形成電子注入層的材料的選擇范圍。
(實施方式2)現參考圖1描述本發明發光元件的實施方式。
圖1是說明在第一電極101和第二電極102之間具有發光層113的發光元件的圖。
在該發光元件中，從第一電極101發射的空穴和從第二電極102注入的電子在發光層113結合，使發光材料達到激發態。然后，當激發態的發光材料回復到基態時就有光發出。應指出的是，第一電極101和第二電極102在本實施方式的發光元件中分別充當陽極和陰極，發光材料是能夠以有利的發光效率產生所需發射波長的發光的材料。
本文對發光層113無具體限制。但是，優選發光層113是這樣的層其中所包含的發光材料分散于由能隙比發光材料大的材料組成的層。這使得可以防止因發光材料本身的濃度而導致發光材料發光的猝滅。應指出的是，能隙指LUMO能級與HOMO能級之間的能隙。
對發光材料無具體限制，發光效率極好、能夠產生所需發射波長的發光的材料均可使用。例如，當需要獲得紅色或淡紅色發光時，可使用產生發射譜峰位于600nm-680nm之間的發光的材料，如4-二氰基亞甲基-2-異丙基-6-[2-(1，1，7，7-四甲基-9-久洛里定基(julolidyl))-乙烯基]-4H-吡喃(縮寫DCJTI)、4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-[2-(1，1，7，7-四甲基-9-久洛里定基)-乙烯基]-4H-吡喃(縮寫DCJT)、4-二氰基亞甲基-2-叔丁基-6-[2-(1，1，7，7-四甲基-9-久洛里定基)-乙烯基]-4H-吡喃(縮寫DCJTB)、periflanthene或者2，5-二氰基-1，4-雙-[2-(10-甲氧基-1，1，7，7-四甲基-9-久洛里定基)-乙烯基]-苯。當需要獲得綠色或淡綠色發光時，可使用產生發光譜峰位于500nm-550nm之間的發光的材料，如N，N’-二甲基喹吖啶酮(縮寫DMQd)、香豆素6、香豆素545T、或者三(8-羥基喹啉根)合鋁(縮寫Alq3)。當需要獲得藍色或淡藍色發光時，可使用產生發光譜峰位于420nm-500nm之間的發光的材料，如9，10-二(2-萘基)-2-叔丁基蒽(縮寫t-BuDNA)、9，9’-聯蒽(bianthryl)、9，10-二苯基蒽(縮寫DPA)、9，10-二(2-萘基)蒽(縮寫DNA)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉根)-4-苯基酚根合(phenolato)-鎵(縮寫BGaq)或者雙(2-甲基-8-羥基喹啉根)-4-苯基酚根合-鋁(縮寫BAlq)。
對用于分散發光材料的材料無具體限制。除蒽衍生物如9，10-二(2-萘基)-2-叔丁基蒽(縮寫t-BuDNA)和咔唑衍生物如4，4′-雙(N-咔唑基)-聯苯(縮寫CBP)外，還可使用金屬絡合物如雙[2-(2’-羥基苯基)-吡啶根合(pyridinato)]鋅(縮寫Znpp2)和雙[2-(2′-羥基苯基)-苯并唑]合鋅(縮寫ZnBOX)。
雖然對第一電極101無具體限制，但優選當第一電極101如在本實施方式中起到陽極的作用時，第一電極101用功函較大的材料來形成。具體的說，除氧化銦錫(ITO)、包含氧化硅的氧化銦錫和包含2-20％氧化鋅的氧化銦外，還可使用金(Au)、鉑(Pt)、鎳(Ni)、鎢(W)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈀(Pd)等。第一電極101可例如通過濺射法或蒸發法來形成。
另外，雖然對第二電極102無具體限制，但優選當第二電極102如在本實施方式中起到陰極的作用時，第二電極102用功函較小的材料來形成。具體的說，優選使用鋁等，且在鋁中可包含堿金屬或堿土金屬如鋰(Li)或鎂。第二電極102可例如通過濺射法或蒸發法來形成。
此外，為將發射光傳出到外面，優選第一電極101和第二電極102之一或兩者是由例如氧化銦錫的材料組成的電極，或者是形成的厚度為幾納米或幾十納米的電極，從而使可見光得以傳導。
另外，如圖1所示，在第一電極101和發光層113之間提供空穴傳輸層112。本文的空穴傳輸層是具有將從第一電極101注入的空穴傳輸到發光層113的功能的層。通過提供空穴傳輸層112來以這種方式使第一電極101與發光元件113保持距離，可防止因金屬導致的發射猝滅。
對空穴傳輸層112無具體限制，可以使用例如用芳族胺化合物(即包含苯環-氮鍵的化合物)來形成的層，所述芳族胺化合物如4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-聯苯(縮寫α-NPD)、4，4’-雙[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-聯苯(縮寫TPD)、4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺(縮寫TDATA)或者4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯胺(縮寫MTDATA)。
另外，空穴傳輸層112也可以是具有多層結構的層，所述多層結構通過將兩個或多個各自包含上述材料的層組合在一起來形成。
此外，如圖1所示，可在第二電極102和發光層113之間提供電子傳輸層114。本文的電子傳輸層為具有將從第二電極102注入的電子傳輸到發光層113的功能的層。通過提供電子傳輸層114來以這種方式使第一電極102與發光元件113保持距離，可防止因金屬導致的發射猝滅。
對電子傳輸層114無具體限制，可以使用例如用包含喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金屬絡合物來形成的層，所述金屬絡合物如三(8-羥基喹啉根)合鋁(縮寫Alq3)、三(4-甲基-8-羥基喹啉根)合鋁(縮寫Almq3)、雙(10-羥基苯并[h]喹啉根合(quinolinato))鈹(縮寫BeBq2)或者雙(2-甲基-8-羥基喹啉根)-4-苯基酚根合-鋁(縮寫BAlq)。另外，也可使用例如用包含唑配體或基于噻唑的配體的金屬絡合物來形成的層，所述金屬絡合物如雙[2-(2’-羥基苯基)-苯并唑]合鋅(縮寫ZnBOX)或者雙[2-(2’-羥基苯基)-苯并噻唑]合鋅(縮寫Zn(BTZ)2)。此外，還可使用用2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(縮寫PBD)、1，3-雙[5-(對叔丁基苯基)-1，3，4-二唑-2-基]苯(縮寫OXD-7)、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-聯苯基)-1，2，4-三唑(縮寫TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-聯苯基)-1，2，4-三唑(縮寫p-EtTAZ)、紅菲咯啉(bathophenanthroline，縮寫BPhen)、浴銅靈(bathocuproin，縮寫BCP)等來形成的層。優選用其中電子遷移率高于上述空穴遷移率的材料來形成電子傳輸層114。此外，更優選用電子遷移率為10-6cm2/V或更高的材料來形成電子傳輸層114。另外，電子傳輸層114還可以是具有多層結構的層，所述多層結構通過將兩個或多個各自包含上述材料的層組合在一起來形成。
此外，如圖1所示，在第一電極101和空穴傳輸層112之間可提供空穴注入層。本文的空穴注入層是具有幫助將空穴從充當陽極的電極注入到空穴傳輸層112的功能的層。
對空穴注入層111無具體限制，可以使用例如用金屬氧化物來形成的層，所述金屬氧化物如氧化鉬(MoOx)、氧化釩(VOx)、氧化釕(RuOx)、氧化鎢(WOx)、氧化錳(MnOx)。另外，空穴注入層111可用酞菁化合物如酞菁(縮寫H2Pc)、酞菁銅(縮寫CuPc)，芳族胺化合物如4，4’-雙[N-{4-(N，N-二間甲苯基氨基)苯基}-N-苯基氨基]聯苯(縮寫DNTPD)或者聚合物如聚(亞乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)水溶液(PEDOT/PSS)來形成。
此外，如圖1所示，在第二電極102和電子傳輸層114之間可提供電子注入層115。本文的電子注入層是具有幫助將電子從充當陰極的電極注入到電子傳輸層114的功能的層。應指出的是，當沒有特別提供電子傳輸層時，可通過在充當陰極的電極和發光層之間提供電子注入層來幫助電子注入到發光層中。
電子注入層115是包含本發明的菲咯啉衍生物的層。雖然對電子注入層115無具體限制，但優選電子注入層115是包含以下通式(8)表示的菲咯啉衍生物和堿金屬(如鋰)和堿土金屬(如鎂)之一的層。另外，在通式(8)表示的菲咯啉衍生物當中，更優選的是以下結構式(4)-(7)、(9)和(10)中的任一式表示的菲咯啉衍生物。通過使用通式(8)表示的菲咯啉衍生物作為電子注入材料來形成上述電子注入層115，即使當第二電極102用功函較大的材料來形成時，也可獲得被很好地驅動的發光元件。因此，例如，還可更容易地使用氧化銦錫作為電極材料，從而電極材料的選擇范圍得以拓寬。另外，通過使用通式(8)表示的菲咯啉衍生物作為電子注入材料來形成上述電子注入層115，即使當第二電極102不是用昂貴材料(如包含鎂的銀或包含鋰的鋁)而是用廉價材料(如鋁)來形成時，也可獲得被很好地驅動的發光元件。
在通式(8)中，R9選自具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烯基和具有6-10個碳原子的的芳基，其中所述烯基和芳基可具有取代基。
在上述本發明發光元件中，空穴注入層111、空穴傳輸層112、發光層113、電子傳輸層114和電子注入層115各自都可通過蒸發法、噴墨法和涂布法中的任一方法來形成。另外，第一電極101和第二電極也可通過濺射法和蒸發法中的任一方法來形成。
上述本發明發光元件能夠有效地進行電子注入。因此，本發明發光元件能以低驅動電壓來驅動。另外，由于本發明發光元件對電極材料的選擇范圍寬，可用廉價的材料來形成電極。因此，本發明發光元件可以低成本制造。
(實施方式3)實施方式2所描述的本發明發光元件能有效地進行電子注入，且能以低驅動電壓來驅動。因此，通過將本發明發光元件應用于象素部分等，可獲得低功耗驅動的發光裝置。另外，由于本發明發光元件可以低成本制造，通過將本發明發光元件應用于象素部分等，可獲得廉價的發光裝置。
在本實施方式中，參考圖3-6描述具有顯示功能的發光裝置的電路結構和驅動方法。
圖3是應用本發明的發光裝置的俯視示意圖。在圖3中，在襯底6500上提供象素部分6511、源信號線驅動電路6512、寫柵信號線驅動電路6513和擦除柵信號線驅動電路6514。源信號線驅動電路6512、寫柵信號線驅動電路6513和擦除柵信號線驅動電路6514各自通過一組連線與FPC(撓性印制電路)6503即外部輸入終端連接。此外，源信號線驅動電路6512、寫柵信號線驅動電路6513和擦除柵信號線驅動電路6514各自從FPC 6503接收信號，如視頻信號、時鐘信號、啟動信號和重置信號。另外，印制線路板(PWB)6504與FPC6503連接。應指出的是，并不總是有必要在如上所述提供象素部分6511的同一襯底上提供驅動電路部分。例如，可通過使用在FPC(其上形成有布線圖)上具有IC芯片的TCP，在襯底外部提供驅動電路部分。
在象素部分6511中，眾多縱向延伸的源信號線橫向排列在一起，各電流供應線橫向排列在一起，眾多橫向延伸的柵信號線縱向排列在一起。此外，在象素部分6511中，還排列了各自都包含發光元件的眾多電路。
圖4是顯示用于操作一個象素的電路的圖。圖4所顯示的電路包括第一晶體管901、第二晶體管902和發光元件903。
第一晶體管901和第二晶體管902各自是包括柵電極、漏區和源區的三端元件，且在漏區和源區之間包括溝道區。在本文中，由于源區和漏區根據晶體管的結構和操作條件相互轉換，難以鑒別出哪一個是漏區還是源區。因此，在本實施方式中，將充當源區或漏區的區分別稱為晶體管的第一電極和第二電極。
提供柵信號線911和寫柵信號線驅動電路913以由開關918進行電連接或斷開，提供柵信號線911和擦除柵信號線驅動電路914以由開關919進行電連接或斷開，提供源信號線912以由開關920將其與源信號線驅動電路915和電源916任一者進行電連接。此外，第一晶體管901的柵與柵信號線911電連接，第一電極與源信號線912電連接，第二電極與第二晶體管902的柵電極電連接。第二晶體管902的第一電極與電流供應線917電連接，第二電極與包括在發光元件903的一個電極電連接。應指出的是，開關918可包括在寫柵信號線驅動電路913中，開關919可包括在擦除柵信號線驅動電路914中，開關920可包括在源信號線驅動電路915中。
另外，對晶體管、發光元件等的排列方式無具體限制。例如，可采用圖5俯視圖所示的排列方式。在圖5中，第一晶體管1001的第一電極與源信號線1004連接，第二電極與第二晶體管1002的柵電極連接。此外，第二晶體管1002的第一電極與電流供應線1005連接，第二電極與發光元件的電極1006連接。柵信號線1003的一部分充當第一晶體管1001的柵電極。
接著描述驅動方法。圖6是說明每幀操作與時間的圖。在圖6中，橫向表示時間的推移，縱向表示柵信號線的序數。
當用本發明的發光裝置來顯示圖像時，在顯示周期中對某一屏重復進行重寫操作和圖像顯示操作。雖然對重寫次數無具體限制，但優選重寫次數達每秒約60次，以使圖像瀏覽者不能辨認出閃爍現象。在本文中，對某一屏(單幀)進行重寫操作和顯示操作的周期稱為單幀周期。
如圖6所示，單幀分成四個子幀501、502、503和504，分別包括寫周期501a、502a、503a和504a及保持周期501b、502b、503b和504b。在保持周期中，發光元件收到了發光信號而處于發光狀態。每個子幀中保持周期長度之比為，第一子幀501∶第二子幀502∶第三子幀503∶第四子幀504＝23∶22∶21∶20＝8∶4∶2∶1。這使得4位灰度成為可能。但是，位數和灰度數并不限于本文所述。例如，可提供八個子幀，以顯示8位灰度。
現描述單幀中的操作。首先，在子幀501中，寫操作是對第一行到最后一行的各行按順序進行的。因此，寫周期501a的開始時間隨各行的不同而不同。各行完成寫周期501a后按順序進入保持周期501b。在保持周期501b中，發光元件收到了發光信號而處于發光狀態。此外，各行完成保持周期501b后按順序進入下一子幀502，如同子幀501的情況對第一行到最后一行的每一行按順序進行寫操作。重復上述操作至完成子幀504的保持周期504b。各行完成子幀504的操作后進入下一幀。因此，每個子幀的發光時間的總和是每個發光元件在單幀中的發光時間。通過改變各發光元件的該發光時間，以在一個象素中獲得各種組合，可產生出多種發光度和色度不同的顯示顏色。
如子幀504中，當在最后一行完成寫操作之前要求強制終止已完成寫操作而進入保持時間的行的保持周期時，優選在保持周期504b之后提供擦除周期504c，控制行以強制使其處于非發光狀態。此外，使被強制處于非發光狀態的行保持在非發光狀態一定周期(此周期稱為非發光周期504d)。然后，最后一行的寫周期504a一完成，從第一行開始各行就按順序進入下一寫周期(或下一幀)。這使得可以防止子幀504的寫周期504a與下一子幀的寫周期重疊。
雖然在本實施方式中子幀501至504是按保持周期從最長到最短的順序排列的，但并不總是有必要采取本實施方式的排列方式。例如，子幀501至504可按保持周期從最短到最長的順序排列，或者可按隨機順序排列。另外，各子幀還可再細分成多個幀。也就是說，雖然是發出相同的圖像信號，但可不止一次地進行柵信號線的掃描。
現描述圖4所示的電路在寫周期和擦除周期中的操作。
首先描述寫周期中的操作。在寫周期中，第n條(n是自然數)柵信號線911通過開關918與寫柵信號線驅動電路913電連接，與擦除柵信號線驅動電路914斷開。另外，源信號線912通過開關920與源信號線驅動電路915電連接。在這種情況下，向與第n條(n是自然數)柵信號線911連接的第一晶體管901的柵輸入信號，以開啟第一晶體管901。而在此時刻，同時向第一條到最后一條源信號線912輸入圖像信號。應指出的是，從各條源信號線912輸入的圖像信號互相獨立。從各條源信號線912輸入的圖像信號，通過與源信號線912連接的第一晶體管901輸入到第二晶體管902的柵電極。在此時刻，待從電流供應線917供應到發光元件903的電流，其值由輸入到第二晶體管902的信號決定。然后，視電流值決定發光元件903是否發光。例如，當第二晶體管902是P溝道晶體管時，通過向第二晶體管902的柵電極輸入低電平信號使發光元件903發光。另一方面，當第二晶體管902是N溝道晶體管時，通過向第二晶體管902的柵電極輸入高電平信號使發光元件903發光。
接著描述擦除周期中的操作。在擦除周期中，第n條(n是自然數)柵信號線911通過開關919與擦除柵信號線驅動電路914電連接。另外，源信號線912通過開關920與電源916電連接。在這種情況下，向與第n條(n是自然數)柵信號線911連接的第一晶體管901的柵輸入信號，以開啟第一晶體管901。而在此時刻，同時向第一條到最后一條源信號線912輸入擦除信號。從各條源信號線912輸入的擦除信號，通過與源信號線912連接的第一晶體管901輸入到第二晶體管902的柵電極。在這一時刻，根據輸入到第二晶體管902的信號中斷從電流供應線917到發光元件903的電流供應。然后，使發光元件903強制地處于非發光狀態。例如，當第二晶體管902是P溝道晶體管時，通過向第二晶體管902的柵電極輸入高電平信號使發光元件903不發光。另一方面，當第二晶體管902是N溝道晶體管時，通過向第二晶體管902的柵電極輸入低電平信號使發光元件903不發光。
應指出的是，對于第n行(n是自然數)，擦除信號在擦除周期中按上述操作輸入。但是，如上所述，在第n行(n是自然數)處于擦除周期時，另一行(稱為第m行(m是自然數))可能處于寫周期。在這種情況下，有必要使用相同的源信號線，來將擦除信號輸入到第n行和將寫信號輸入到第m行。因此，優選進行以下描述的操作。
第n個發光元件903一通過上述擦除周期的操作被造成不發光，就使柵信號線911和擦除柵信號線驅動電路914互相斷開，并且將開關920轉換至使源信號線912與源信號線驅動電路915連接。然后，除使源信號線912與源信號線驅動電路915連接的之外，使柵信號線911與寫柵信號線驅動電路913連接。接著，從寫柵信號線驅動電路913選擇性地向第m條柵信號線911輸入信號，以開啟第一晶體管901，并且從源信號線驅動電路915向第一條到最后一條源信號線912輸入寫信號。這一信號使得第m個發光元件903處于發光或不發光狀態。
第m行的寫周期一如上所述完成，就開始第(n+1)行的寫周期。對于此目的，使柵信號線911和寫柵信號線驅動電路913互相不連接，將開關920轉換至使源信號線912與電源916連接。此外，使與寫柵信號線驅動電路913斷開的柵信號線911與擦除柵信號線驅動電路914連接。接著，從擦除柵信號線驅動電路914選擇性地向第(n+1)柵信號線911輸入信號，以開啟第一晶體管901，并且從電源916輸入擦除信號。第(n+1)行的擦除周期一完成，就開始第(m+1)行的寫周期。然后，可以按相同方式重復擦除周期和寫周期，直到最后一行的擦除周期完成為止。
雖然本實施方式描述的實例是第m行的寫周期在第n行的擦除周期和第(n+1)行的擦除周期之間提供，但本發明并不限于此。第m行的寫周期可在第(n-1)行的擦除周期和第n行的擦除周期之間提供。
另外，在本實施方式中，由于在子幀504中提供非發光周期504d，重復進行將擦除柵信號線驅動電路914和一條柵信號線911互相斷開，以及將寫柵信號線驅動電路913和另一條柵信號線911互相連接的操作。在沒有特別提供非發光周期的子幀中也可進行這類操作。
(實施方式4)現參考圖7A-7C描述包括本發明發光元件的發光裝置的橫截面視圖實例。
在圖7A-7C的各圖中，虛線所包圍的部分是供以驅動本發明發光元件12的晶體管11。發光元件12是本發明發光元件，其在第一電極13和第二電極14之間具有發光層15。在發光層15中提供包含本發明的菲咯啉衍生物的層。第一電極13和晶體管11的漏區通過穿過第一夾層絕緣膜16(16a-16c)的線路17互相電連接。另外，發光元件12與鄰近提供的另一發光元件被分隔層18隔開。具有根據本發明的這種結構的發光裝置提供在襯底10上。
在圖7A-7C的各圖中所示的晶體管11是頂柵型TFT(薄膜晶體管)，其中柵電極在半導體層的對側上提供，作為襯底的中心。但是，對晶體管11的結構無具體限制。例如，可使用底柵型TFT。在底柵型TFT的情況下，可使用在形成溝道的半導體層上形成有保護膜的TFT(溝道保護型TFT)，或者可使用形成溝道的半導體層的一部分是凹面的TFT(溝道蝕刻型TFT)。
另外，形成晶體管11的半導體層可以是晶體層、非晶層或者半非晶層。
以下描述半非晶半導體。半非晶半導體是具有非晶結構和晶體結構(如單晶結構或多晶結構)之間的中間結構，且具有在自由能方面穩定的第三狀態的半導體，其包括具有短程有序結構和晶格畸變結構的結晶區。此外，在半非晶半導體膜的至少某個區中包含有0.5-20nm的晶粒。半非晶半導體的拉曼光譜偏移向520cm-1以下的低波數側。在X-射線衍射圖中，觀察到由Si晶格引起的衍射峰(111)和(220)。半非晶半導體中包含有的1原子％或更高的氫或鹵素，以終止懸鍵。因此，半非晶半導體也稱為微晶半導體。通過輝光放電分解硅化物氣體(等離子體CVD)，來形成半非晶半導體。作為硅化物氣體，除可使用SiH4外，還可使用Si2H6、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4或SiF4等氣體。硅化物氣體可用H2或者用H2和一種或多種選自He、Ar、Kr和Ne的稀有氣體元素來稀釋，稀釋比在2∶1-1000∶1的范圍內。輝光放電過程中的壓力約在0.1Pa-133Pa的范圍內，電源頻率在1MHz-120MHz的范圍內，優選13MHz-60MHz。襯底加熱溫度可為300℃或更低，優選100-250℃。宜控制大氣組分雜質如氧、氮或碳，使膜中的雜質元素濃度為1×1020/cm3或更低，具體的說，氧濃度控制在5×1019/cm3或更低，優選1×1019/cm3或更低。
此外，用于半導體層的晶體半導體的具體實例包括單晶或多晶硅和硅-鍺，這些材料可通過進行激光晶化來形成，或者可通過使用例如鎳的元素進行固相生長晶化來形成。
在使用非晶材料例如非晶硅來形成半導體層的情況下，優選發光裝置具有以下電路，其中晶體管11和另一個晶體管(用于形成驅動發光元件的電路的晶體管)都是N溝道晶體管。若不是這種情況，則發光裝置具有包括N溝道晶體管和P溝道晶體管之一的電路，或者可具有同時包括N溝道晶體管和P溝道晶體管的電路。
此外，第一夾層絕緣膜16可以是圖7A和7C所示的多層，或者可以是單層。第一夾層絕緣膜16a包含無機材料，如氧化硅或氮化硅。第一夾層絕緣膜16b包含可用于涂層沉積的自流平性(self-flatness)材料，如丙烯酸、硅氧烷或氧化硅。另外，第一夾層絕緣膜16c具有包含氬(Ar)的氮化硅膜。對各層中包含的材料無具體限制，因此也可使用本文所提到的材料之外的材料。此外，可將包含這些材料之外的材料的層結合在一起。這樣，可用無機材料和有機材料兩者，或者用無機材料和有機材料之一來形成第一夾層絕緣膜16。
至于分隔層18，優選其邊緣部分具有曲率半徑連續變化的形狀。另外，使用例如丙烯酸、硅氧烷、抗蝕劑(resist)或氧化硅的材料來形成分隔層18。可用無機材料和有機材料之一或兩者來形成分隔層18。
在圖7A和7C的各圖中，在晶體管11和發光元件12之間只提供第一夾層絕緣膜16。但是，如圖7B所示，除第一夾層絕緣膜16(16a和16b)外還可提供第二夾層絕緣膜19(19a和19b)。在圖7B所示的發光裝置中，第一電極13通過第二夾層絕緣膜19與線路17連接。
第二夾層絕緣膜19如同第一夾層絕緣膜16一樣可以是多層或單層。第二夾層絕緣膜19a包含可用于涂層沉積的自流平性材料，如丙烯酸、硅氧烷(這種化合物具有由硅(Si)和氧(O)之間的鍵形成的框架結構，包含有機基團如烷基作為取代基)、氧化硅。另外，第二夾層絕緣膜19b具有包含氬(Ar)的氮化硅膜。對各層中包含的材料無具體限制，因此也可使用本文所提到的材料之外的材料。此外，可將包含這些材料之外的材料的層組合在一起。這樣，可用無機材料和有機材料兩者，或者用無機材料和有機材料之一來形成第二夾層絕緣膜19。
在發光元件12中，在第一電極13和第二電極14都用光傳輸材料來形成的情況下，如圖7A的兩個輪廓箭頭所示，發射光可同時從第一電極13側和第二電極14側傳出。在只有第二電極14用光傳輸材料來形成的情況下，如圖7B的輪廓箭頭所示，發射光可只從第二電極14側傳出。在這種情況下，優選第一電極13包含高反射材料，或者在第一電極13的下面提供由高反射材料組成的膜(反射膜)。在只有第一電極13用光傳輸材料來形成的情況下，如圖7C的輪廓箭頭所示，發射光可只從第一電極13側傳出。在這種情況下，優選第二電極14包含高反射材料，或者優選在第二電極14的上面提供反射膜。
另外，在發光元件12中，第一電極13可充當陽極，而第二電極14充當陰極，或者第一電極13可充當陰極，而第二電極14充當陽極。但是，在前一情況下晶體管11是P溝道晶體管，在后一情況下晶體管11是N溝道晶體管。
如上所述，在本實施方式中描述有源發光裝置，其中發光元件的驅動由晶體管來控制。但是，除這種有源發光裝置外，還可使用無源發光裝置，其中驅動發光元件而沒有特別提供驅動元件例如晶體管。無源發光裝置也可通過包括在低驅動電壓下操作的本發明發光元件而低功耗驅動。
(實施方式5)通過安裝根據本發明的發光裝置，可獲得能夠在低驅動電壓下操作的電子裝置。
圖8A-8C顯示安裝有應用本發明發光裝置的電子裝置的實例。
圖8A顯示根據本發明制造的筆記本個人計算機，其包括主體5521、框體5522、顯示部分5523和鍵盤5524。該個人計算機可通過將具有本發明發光元件的發光裝置結合到顯示部分5523來制成。
圖8B顯示根據本發明制造的便攜式電話，其包括主體5552、顯示部分5551、聲音輸出部分5554、聲音輸入部分5555、操作鍵5556和5557以及天線5553。該便攜式電話可通過將具有本發明發光元件的發光裝置結合到顯示部分5551來制成。
圖8C根據本發明制造的電視機，其包括顯示部分5531、框體5532和揚聲器5533。該電視機可通過將具有本發明發光元件的發光裝置結合到顯示部分5531來制成。
如上所述，本發明的發光裝置適合用作各種電子裝置的顯示部分。
此外，除上述電子裝置外，具有本發明發光元件的發光裝置還可安裝在例如導航系統和照明器械等裝置上。
(合成實施例1)這里介紹結構式(9)表示的化合物即5，6-二氫-4，7-二甲基-二苯并[b，j]-1，10-菲咯啉的合成方法。
將催化量(大約5mol％)的一水合對甲苯磺酸加入到2’-氨基苯乙酮(24.6g，182mmol)和1，2-環己二酮(10.2g，91mmol)的乙二醇一乙基醚(100mL)溶液中，加熱回流48小時(合成方案b-1)。將反應溶液冷卻至室溫，濾出沉淀固體。濾液用四氫呋喃重結晶，獲得化合物，產率為38％。所得化合物經NMR測定，可證實是5，6-二氫-4，7-二甲基-二苯并[b，j]-1，10-菲咯啉。
以下是所得化合物的NMR數據1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.43(d，2H，J＝8.4Hz)，7.97(d，2H，J＝8.0Hz)，7.66(dd，2H，J＝8.4，15Hz)，7.53(dd，2H，J＝8.0，15Hz)，3.19(s，4H)，2.67(s，6H) 此外，所得化合物用蒸發法進行沉積，用光電子能譜儀(RikenKeiki Co.，Ltd的AC-2型)進行測量，發現該薄膜化合物的電離勢是-5.26eV。另外，用紫外可見光分光光度計(JASCO公司的V-550型)測量該薄膜化合物的吸收光譜，將吸收光譜的較長波長側上的吸收邊的波長造成能隙(3.09eV)，發現該化合物的LUMO能級是-2.17eV。
(合成實施例2)這里介紹結構式(10)表示的化合物即5，6-二氫-4，7-二苯基-二苯并[b，j]-1，10-菲咯啉的合成方法。
向2’-氨基苯乙酮(19.3g，98mmol)和1，2-環己二酮(5.0g，45mmol)的乙二醇一乙基醚(100mL)溶液中加入一水合對甲苯磺酸(890mg，4.7mmol)，加熱回流24小時。將反應溶液冷卻至室溫，過濾獲得沉淀晶體(合成方案c-1)。所得晶體用氯仿重結晶，獲得化合物，產率為52％。所得化合物經NMR測定，可證實是5，6-二氫-4，7-二苯基-二苯并[b，j]-1，10-菲咯啉。
以下是所得化合物的NMR數據1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.53(d，2H，J＝8.4Hz)，7.70(ddd，2H，J＝2.0，6.3，10.5Hz)，7.38-7.56(m，10H)，7.31(dd，4H，J＝2.0，8.4Hz)，2.84(s，4H) 此外，所得化合物用蒸發法進行沉積，用光電子能譜儀(RikenKeiki Co.，Ltd的AC-2型)進行測量，發現該薄膜化合物的電離勢是-5.32eV。另外，用紫外可見光分光光度計(JASCO公司的V-550型)測量該薄膜化合物的吸收光譜，將吸收光譜的較長波長側上的吸收邊的波長造成能隙(3.22eV)，發現該化合物的LUMO能級是-2.10eV。
(合成實施例3)這里介紹結構式(4)表示的化合物即5，6-二氫-4，7-二[2-(3-氟)苯基乙烯基]-二苯并[b，j]-1，10-菲咯啉的合成方法。
將結構式(9)表示的化合物即5，6-二氫-4，7-二甲基-二苯并[b，j]-1，10-菲咯啉(7.7g，25mmol)和3-氟苯甲醛(9.2g，74mmol)的乙酸酐(大約50mL)溶液加熱回流36小時(合成方案d-1)。用10％氫氧化鈉溶液使反應溶液成堿性，然后用乙酸乙酯進行萃取。有機層用硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，殘余物通過氧化鋁色譜法(展開劑二氯甲烷)純化兩次，獲得化合物。接著，將所得化合物用制備型液相色譜法(JapanAnalytical Industry Co.，Ltd，循環制備高效液相色譜儀，LC-908W-C60型，展開劑氯仿)再作純化，然后，用己烷/乙酸乙酯混合溶液進行重結晶，獲得化合物，產率為15％。所得化合物經NMR測定，可證實是5，6-二氫-4，7-二[2-(3-氟)苯基乙烯基]-二苯并[b，j]-1，10-菲咯啉。
以下是所得化合物的NMR數據1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.49(d，2H，J＝8.7Hz)，6.08(d，2H，J＝8.4Hz)，7.26-7.80(m，12H)，7.07(dd，2H，J＝7.2，17.0Hz)，6.83(d，2H，J＝17.0Hz)，3.28(s，4H) [實施方案2] 現參考圖2描述用結構式(9)表示的化合物制造的發光元件。
將包含硅的氧化銦錫通過濺射法沉積在襯底701上，形成第一電極702，其中使第一電極702的膜厚為110nm，由玻璃組成的襯底用作襯底701。
接著，將4，4’-雙[N-{4-(N，N-二間甲苯基氨基)苯基}-N-苯基氨基]聯苯(縮寫DNTPD)通過真空蒸發法沉積在第一電極702上，形成由DNTPD組成的第一層703，其中使第一層703的膜厚為50nm。
接著，將4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-聯苯(縮寫α-NPD)通過真空蒸發法沉積在第一層703上，形成由α-NPD組成的第二層704，其中使第二層704的膜厚為10nm。
接著，將三(8-羥基喹啉根)合鋁(縮寫Alq3)和香豆素6通過共蒸發法沉積在第二層704上，形成包含Alq3和香豆素6的第三層705，其中Alq3與香豆素6的重量比控制在1∶0.003。這使得香豆素6分散于Alq3中。另外，使第三層705的膜厚為37.5nm。應指出的是，共蒸發法是從多個蒸發源同時進行蒸發的蒸發方法。
接著，將Alq3通過真空蒸發法沉積在第三層705上，形成由Alq3組成的第四層706，其中使第四層706的膜厚為20nm。
接著，將結構式(9)表示的化合物和鋰通過共蒸發法沉積在第四層706上，形成包含結構式(9)表示的化合物和鋰的第五層707，其中結構式(9)表示的化合物與鋰的重量比控制在1∶0.01。這使得鋰分散于結構式(9)表示的化合物中。另外，使第五層707的膜厚為20nm。
接著，將鋁通過真空蒸發法沉積在第五層707上，形成第二電極708。使第二電極708的膜厚為100nm。
在這樣制造出的發光元件中，當向第一電極702和第二電極708施加電壓以使電流流動時，香豆素6即產生發光。在這種情況下，第一電極702充當陽極，二電極708充當陰極。另外，第一層703、第二層704、第三層705、第四層706和第五層707分別充當空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層和電子注入層。
圖9和10分別顯示本實施方案中發光元件的電壓-亮度特性和亮度-電流效率特性。在圖9中，橫軸表示電壓，縱軸表示亮度。此外，圖10中橫軸表示亮度，縱軸表示電流效率。由圖10確定出，本實施方案的發光元件在1000cd/m2的亮度下提供大約11cd/A的電流效率，因此是電流效率極好的發光元件。另外，該發光元件顯示發光的CIE色度坐標為(x，y)＝(0.29，0.63)。
從上述結果可以看出，從本實施方案的發光元件可很好地獲得衍生自香豆素6的發光，且該發光元件的電流效率極好。據認為這是因為包含結構式(9)表示的化合物和鋰的層能很好地起到電子注入層的作用。
以下描述用結構式(10)表示的化合物制造的發光元件。應指出的是，圖2用于描述，因為本實施方案的發光元件和實施方案2的發光元件一樣，具有在第一電極和第二電極之間包含五個層的相同結構。
將包含硅的氧化銦錫通過濺射法沉積在襯底701上，形成第一電極702，其中使第一電極702的膜厚為110nm，由玻璃組成的襯底用作襯底701。
接著，將4，4’-雙[N-{4-(N，N-二間甲苯基氨基)苯基}-N-苯基氨基]聯苯(縮寫DNTPD)通過真空蒸發法沉積在第一電極702上，形成由DNTPD組成的第一層703，其中使第一層703的膜厚為50nm。
接著，將4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-聯苯(縮寫α-NPD)通過真空蒸發法沉積在第一層703上，形成由α-NPD組成的第二層704，其中使第二層704的膜厚為10nm。
接著，將三(8-羥基喹啉根)合鋁(縮寫Alq3)和香豆素6通過共蒸發法沉積在第二層704上，形成包含Alq3和香豆素6的第三層705，其中Alq3與香豆素6的重量比控制在1∶0.003。這使得香豆素6分散于Alq3中。另外，使第三層705的膜厚為37.5nm。
接著，將Alq3通過真空蒸發法沉積在第三層705上，形成由Alq3組成的第四層706，其中使第四層706的膜厚為20nm。
接著，將結構式(10)表示的化合物和鋰通過共蒸發法沉積在第四層706上，形成包含結構式(10)表示的化合物和鋰的第五層707，其中結構式(10)表示的化合物與鋰的重量比控制在1∶0.01。這使得鋰分散于結構式(10)表示的化合物中。另外，使第五層707的膜厚為20nm。
接著，將鋁通過真空蒸發法沉積在第五層707上，形成第二電極708。
如上所述，本實施方案的發光元件與實施方案2的發光元件的不同之處在于第五層707所包含的物質。但是，本實施方案的發光元件的其余部分制造成具有與實施方案2的發光元件相同的結構。
在這樣制造出的發光元件中，當向第一電極702和第二電極708施加電壓以使電流流動時，香豆素6即產生發光。在這種情況下，第一電極702充當陽極，第二電極708充當陰極。另外，由DNTPD組成的第一層703、由α-NPD組成的第二層704、包含Alq3和香豆素6的第三層705、由Alq3組成的第四層706和包含結構式(10)表示的化合物和鋰(Li)的第五層707，分別充當空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層和電子注入層。
圖11和12分別顯示本實施方案的發光元件的電壓-亮度特性和亮度-電流效率特性。在圖11中，橫軸表示電壓，縱軸表示亮度。而在圖12中，橫軸表示亮度，縱軸表示電流效率。由圖11和12確定出，本實施方案的發光元件在1000cd/m2的亮度下提供大約8.5cd/A的電流效率，因此是電流效率極好的發光元件，且本實施方案的發光元件當施加10V的電壓時能以10000cd/m2的高亮度發光。另外，該發光元件顯示發光的CIE色度坐標為(x，y)＝(0.29，0.62)。
從上述結果可以看出，從本實施方案的發光元件可很好地獲得衍生自香豆素6的發光，且該發光元件的電流效率極好。據認為這是因為包含結構式(10)表示的化合物和鋰的層能很好地起到電子注入層的作用。
雖然已參考附圖通過實施例對本發明作了完整的描述，但應認識到，本發明的各種變化和修改對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，除非這種變化和修改背離了以下權利要求書確定的本發明的范圍，否則它們應被解釋為包括在本發明范圍內。
本申請基于2004年7月7日向日本專利局提交的系列號為2004-200059的日本專利申請，該專利申請的全部內容通過引用結合到本文中。
權利要求
1.一種通式(1)表示的菲咯啉衍生物， 其中R1-R5各自選自氫原子、具有1-4個碳原子的烷基和鹵素基團。
2.一種通式(2)表示的電子注入材料， 其中R6選自具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烯基和具有6-10個碳原子的的芳基。
3.一種發光元件，所述發光元件包含權利要求1的菲咯啉衍生物和至少一種選自堿金屬和堿土金屬的元素。
4.一種發光元件，所述發光元件包括的層包含通式(3)表示的菲咯啉衍生物和至少一種選自堿金屬和堿土金屬的元素 其中R7選自具有1-4個碳原子的烷基、具有1-4個碳原子的烯基和具有6-10個碳原子的芳基。
5.一種發光裝置，所述發光裝置包含權利要求3或4的發光元件。
6.一種具有顯示功能的發光裝置，所述發光裝置包括象素部分，所述象素部分中排列有包括權利要求3或4的發光元件的電路。
7.一種電子裝置，所述電子裝置將權利要求5的發光裝置用于顯示部分。
8.一種電子裝置，所述電子裝置將權利要求6的發光裝置用于顯示部分。
全文摘要
本發明的一個目標是提供可用作電子注入材料的新型材料。另外，本發明的一個目標是提供能夠拓寬電極材料的選擇范圍的發光元件。本發明的一個方面是通式(2)表示的電子注入材料。在通式(2)中，R
文檔編號H05B33/14GK1980928SQ200580022560
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月29日 優先權日2004年7月7日
發明者野村亮二, 熊木大介 申請人:株式會社半導體能源研究所