專利名稱:用于硅結晶的坩堝的制作方法
技術領域:
本發明涉及用于硅結晶的坩堝,并涉及處理熔融材料中所用坩堝的脫離涂層(release coating)的制備和應用,該熔融材料在坩堝中凝固然后以晶錠形式被移出,且更特別地涉及多晶硅凝固中所用坩堝的脫離涂層。
氧化硅(或熔融氧化硅或石英)坩堝典型用于多晶硅的凝固。選擇氧化硅的主要原因是它具有高的純度和可利用性。然而用來生產硅的以氧化硅為材料的坩堝存在一些問題。
熔融狀態的硅會同與其接觸的氧化硅坩堝反應。熔融硅與氧化硅反應形成一氧化硅和氧。氧會污染硅。一氧化硅具有揮發性,并且將與爐內的石墨部件起反應。一氧化硅與石墨反應形成碳化硅和一氧化碳。然后,一氧化碳將與熔融硅反應形成另外的揮發性一氧化硅和碳。碳會污染硅。硅還可能與氧化硅坩堝中包含的多種雜質(鐵、硼、鋁等等)反應。
氧化硅與硅之間的反應可促進硅與坩堝的附著。該附著與所述兩種材料之間的熱膨脹系數的差異相結合會在硅錠中產生應力,使其在冷卻時開裂。在本領域中已知,涂覆在坩堝內側與晶錠接觸區域上的脫離涂層可以阻止引起晶錠污染和開裂的硅與氧化硅之間的反應。為了有效起見,該脫離涂層必須足夠厚以便防止硅與氧化硅坩堝反應,并且其本身或其內部的雜質不會對硅造成有害的污染。
文獻中描述了試圖解決坩堝與熔融材料接觸的反應和附著問題的多種材料和技術。例如美國專利No.5,431,869描述了一種采用石墨坩堝進行硅處理時使用的氮化硅和氯化鈣的多組分脫離劑。
美國專利No.4,741,925描述了一種通過化學氣相沉積在1250℃涂覆的用于坩堝的氮化硅涂層,而WO-A1-2004/053207公開了一種通過等離子噴涂涂覆的氮化硅涂層。美國專利No.3,746,569公開了在石英管壁上熱解形成氮化硅涂層。美國專利No.4,218,418描述了通過快速加熱在氧化硅坩堝內部形成玻璃層以防止硅在熔化處理期間開裂的技術。美國專利No.3,660,075公開了用于熔化易碎材料的石墨坩堝上的碳化鈮或氧化釔的涂層。通過化學氣相沉積涂覆碳化鈮,而采用無機水溶液中的膠態懸浮液涂覆氧化釔。
現有技術的文獻包括用于硅定向凝固的坩堝的粉狀脫模劑的具體文獻。另外,介紹了使用化學氣相沉積,溶劑蒸發,高溫火焰處理,和其它昂貴且復雜的手段來涂覆坩堝涂層。介紹了具體的粘結劑和溶劑。介紹了粉狀涂層漿料的混合、噴涂或刷涂。
這種氮化硅脫離涂層本身可能導致問題。阻止硅與氧化硅坩堝反應所需的氮化硅涂層的厚度相當重要(約300μm),因此使得該涂覆操作昂貴且耗時。此外,這種氮化硅涂層不牢固,可能在使用過程中甚至在使用之前脫落或剝落。因此推薦在使用前的最后時刻涂覆這種涂層,即最終用戶設備處,從而將涂覆這種厚涂層的負擔留給最終用戶。
因此,希望提供不存在上述問題的氧化硅坩堝(即不需要在最終用戶設備處制備極厚的涂層,其生產快捷且廉價,并具有與壁附著性得到改良的較強涂層)。
目前已發現,使用用于硅結晶的坩堝可以解決這些問題,所述坩堝包含a)包括限定內部空間的底表面和側壁的基本體;b)在朝向內部空間的側壁表面的包含50-100重量%氧化硅的中間層;和c)中間層之上的包含50-100重量%氮化硅、至多50重量%二氧化硅和至多20重量%硅的表面層。
事實上,在側壁表面包含50-100重量%氧化硅的中間層極其穩定且易于制造。由于這種中間層不會發生脫落或剝落的問題,因此可以在到達最終用戶設備之前將其制備,因而最終用戶僅需要提供可較快且較廉價涂覆的薄的表面層。此外,出人意料地發現這個中間層可極大地提高表面層的附著。
根據本發明的一個有利實施方案,中間層的強度受到主動限制,從而該中間層與表面層和/或基本體的附著力低于表面層與硅錠的附著力。因此,在硅錠結晶過程中,如果出于任何原因,硅錠附著到表面層上,中間層將在晶錠冷卻產生的應力作用下發生脫層。從而僅坩堝的涂層損壞,硅錠保持完好形狀。限制中間層強度的一種方式是對所述層的孔隙率施加影響。可以通過對層中包含的顆粒進行粒度分析來確定該孔隙率(大部分的大顆粒將產生高的孔隙率)。另一種可能方式是在組成中加入可提供或產生所需孔隙率的材料。例如,使用鋁硅酸鹽纖維的氧化鋁微泡(FILLITE)將提供需要的孔隙率。可熱解不產生殘留物但會在燒制過程中產生二氧化碳氣泡的含碳材料如樹脂或碳也可以產生需要的孔隙率。
這種涂層的另一個優點是它可以用于多種坩堝材料上,因此得到具有含氧化硅中間層的坩堝的最終用戶不需要開發特定的不同工序來涂覆各種材料。該中間層可以涂覆在石英、熔融氧化硅、氮化硅、SiAlON、碳化硅、氧化鋁或甚至石墨坩堝上。
有利的是,該中間層具有50-300μm的厚度以便提供阻止硅與坩堝反應,和防止硅被其內部的雜質玷污所必需的大部分厚度。
除氧化硅以外,中間層可以包含在燒制之后穩定且不與硅反應的任何材料。氧化鋁或鋁硅酸鹽材料特別合適。對于某些用途也可以使用在燒制期間發生熱解的含碳材料。
中間層可以包含無機粘結劑(如膠態氧化硅)和/或有機粘結劑(如有機樹脂,例如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚碳酸酯、環氧化物、羧甲基纖維素)。加入組合物中的有機和無機粘結劑的量取決于涂覆的要求(未燒制涂層的強度等)。典型地,該涂層包含5-20重量%的無機粘結劑和至多5重量%的有機粘結劑。通常,采用水或溶劑通過噴涂或刷涂的方式來涂覆該中間層。優選以水基本體系通過噴涂進行涂覆,該水基本體系包含適量的水以便使全部組合物懸浮。
根據本發明的一個特定實施方案,該坩堝在中間層上包含另外的層(第二中間層)。這個另外的層包含至多50重量%的氮化硅,余量主要由二氧化硅組成。這個另外層可改善表面層與第一中間層之間的相容性并顯著提高其附著力。當存在這個另外層時,其厚度是至多200μm,優選50-100μm。
根據應用,該表面層將具有50-500μm的厚度,優選200-500μm。為了避免任何玷污,必須使表面層具有極高的純度并且具有超低的碳含量。典型地,該表面層包含50-100重量%的Si3N4,至多50重量%的SiO2和至多20重量%的硅。通常,可以通過噴涂或刷涂的方式來涂覆該表面層,優選通過噴涂。在本發明方法的一個優選實施方案中,涂覆涂層的步驟之后是在適于將涂層中基本上所有的有機化合物燒掉的溫度和時間條件下的加熱步驟。應注意的是,當使用依照本發明的中間層時,可以大大減小表面層的厚度同時不會損害涂層的性質(附著性)。
現在參照附圖對本發明進行描述,該附圖僅用于說明本發明而并不意圖限制其范圍。
圖1和圖2均顯示了依照本發明的坩堝的橫截面。
在這些圖中,坩堝以參考數字1表示。它包含基本體2,基本體2包含底表面21和側壁22,它們限定了用于硅結晶的內部空間。坩堝包含中間層3,該中間層3在朝向內部空間的側壁22表面上包含至多100重量%的氧化硅。
圖2中,坩堝包含另一個中間層31,該中間層31包含至多50重量%的Si3N4,余量基本由SiO2組成。圖1中不存在這一另外的中間涂層。在圖1和圖2中,坩堝1還包括含Si3N4的表面層4。
現在將通過依照本發明的實施例以及比較例對本發明進行說明。在下面的表中,使用POSITEST PULL-OFF ADHESION TESTER試驗機(DEFELSKO Corp.公司生產)依據ASTM D4541測定了各涂層的附著力。該試驗機通過測定脫離前該涂層所能承受的最大拉脫力來評價涂層的附著力,也就是使用液壓從基底上拉開規定測試直徑的涂層所需的力。該力以壓強表示(kPa)。
中間層的實施例
表I-中間層
**(重量%)優選實施例是組成C和G的中間層,G最優選。
另一中間層的實施例表II-另一中間層
**(重量%)優選組成是實施例IB。
表面層的實施例表III-表面層
**(重量%)***具有對應于中間層G的基底優選組成是SA和SB,最優選的組成是SB。
坩堝實施例表IV-坩堝
*比較例需要指出的是,實施例5和6中表面層SB和SD的厚度加倍。
權利要求
1.用于硅結晶的坩堝(1),包含a)包括底表面(21)和側壁(22)的基本體(2),該底表面(21)和側壁(22)限定了內部空間;b)朝向內部空間的側壁(22)表面上的包含50-100重量%氧化硅的中間層(3);和c)中間層之上的包含50-100重量%氮化硅、至多50重量%二氧化硅和至多20重量%硅的表面層(4)。
2.根據權利要求1的坩堝,其特征在于中間層的厚度為50-500μm,優選200-500μm。
3.根據權利要求1或2的坩堝,其特征在于中間層(3)包含無機粘結劑,優選膠態氧化硅。
4.根據權利要求3的坩堝,其特征在于該無機粘結劑的含量是5-20重量%。
5.根據權利要求1至4中任何一個的坩堝,其特征在于中間層(3)包含有機粘結劑,該有機粘結劑優選選自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚碳酸酯、環氧化物、羧甲基纖維素。
6.根據權利要求5的坩堝,其特征在于該有機粘結劑的含量是至多5重量%。
7.根據權利要求1至6中任何一個的坩堝,其特征在于坩堝(1)在第一中間層(3)之上包含另一個中間層(31),該另一中間層主要包含至多50重量%的氮化硅,余量是二氧化硅。
8.根據權利要求7的坩堝,其特征在于另一中間層(31)的厚度是至多200μm,優選50-100μm。
9.根據權利要求1至8中任何一個的坩堝,其特征在于表面層(4)的厚度是50μm-500μm,優選200-500μm。
10.根據權利要求1至9中任何一個的坩堝,其特征在于表面層(4)包含50-100重量%的Si3N4,至多40重量%的SiO2和至多10重量%的硅。
11.用于硅結晶的坩堝(1)的制備方法,其包括以下步驟a)提供基本體(2),該基本體包含限定了內部空間的底表面(21)和側壁(22);b)在朝向內部空間的側壁(22)表面上涂覆包含50-100重量%氧化硅的中間層(3);和c)在中間層(3,31)上涂覆表面層(4),該表面層包含50-100重量%的氮化硅,至多50重量%的二氧化硅和至多20重量%的硅。
12.權利要求11的方法,其特征在于該方法在步驟c)之前包含另一個步驟b’),在中間層(3)之上涂覆另一中間層(31),該中間層(31)主要包含至多50重量%的氮化硅,余量是二氧化硅。
13.根據權利要求11或12的方法,其特征在于通過噴涂進行步驟b)、b’)或c)中的至少一個。
14.根據權利要求11至13中任何一個的方法,其特征在于還包含以下步驟在適于基本上將存在于涂層中的所有有機化合物燒掉的溫度和時間加熱涂覆后的坩堝。
全文摘要
本發明涉及用于硅結晶的坩堝,并涉及處理熔融材料中所用坩堝的脫離涂層的制備和應用,該熔融材料在坩堝中凝固然后以晶錠形式被移出,且更特別地涉及多晶硅凝固中所用坩堝的脫離涂層。本發明者的目的是在最終用戶設備中提供不要求制備極厚涂層的坩堝,該坩堝的生產更快捷且更廉價并且具有更強的涂層,該涂層具有提高的壁附著性。目前已發現,使用包含如下結構的坩堝可以解決這些問題a)包括限定了內部空間的底表面和側壁的基本體;b)在朝向內部空間的側壁表面的包含50-100重量%氧化硅的中間層;和c)中間層之上的包含50-100重量%氮化硅、至多50重量%二氧化硅和至多20重量%硅的表面層。
文檔編號C30B15/10GK1946881SQ200580013446
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月26日 優先權日2004年4月29日
發明者G·蘭庫勒 申請人:維蘇維尤斯·克魯斯布公司