專利名稱：樹脂組合物、附著樹脂的金屬箔、附著基材的絕緣板以及多層印刷線路板的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種樹脂組合物、附著樹脂的金屬箔、附著基材的絕緣板以及多層印刷線路板。
背景技術：
近年來，隨著對高性能電子器件的要求的增加，電子元件的高密度集成化以及電子元件的高密度組裝技術不斷發展，用于上述電子器件的高密度組裝用線路板的小型化及其高密度組裝技術比以往更加進步。疊層的多層線路板經常用于解決上述線路板或類線路板的高密度組裝問題(例如，見日本專利特開平H07-106,767(1995))。
一般的疊層線路板是將一層僅由樹脂組成并且厚度小于等于100μm的絕緣層和導體線路疊覆形成的。另外，一般的使層與層結合的方法可以包括激光工藝和光學工藝等，其代替了傳統的鉆孔工藝。這些工藝通過具有更小直徑的孔不受限制地自由裝配高密度組裝件，還提供了各種對應不同工藝的用于疊層的層間絕緣材料。
但是，由于層與層是通過工藝中的微細的孔的結合形成疊層的多層相互連接的板，所以結合強度低，隨使用環境的改變，當受到熱沖擊時，將會出現由于絕緣樹脂和銅之間熱膨脹的差異產生的應力導致生成裂紋和/或斷路的問題。
此外，這樣的疊層的多層相互連接板經常需要具有阻燃性。通常，為了使環氧樹脂具有阻燃性，一般使用溴化環氧樹脂等含鹵素阻燃劑。然而，擔心由于含鹵素化合物會產生二英，在強調環境問題的今天，鹵素阻燃劑被禁用，而無鹵素阻燃劑體系則在工業上有廣泛需求。
專利文獻1日本專利特開平H07-106,767(1995)
發明內容
本發明提供了一種可以用于制造多層印刷線路板的樹脂組合物，其具有較高的耐熱性和低熱膨脹性，因此在冷熱循環試驗等熱沖擊試驗中不會剝落或產生裂紋，此外其還具有阻燃性；本發明還提供了附著樹脂的金屬箔、附著基材的絕緣板以及多層印刷線路板，所有這些都使用了上述樹脂。
根據本發明(1)-(9)描述的結構可以達到上述目的(1)一種樹脂組合物，其能夠用于形成附著樹脂的金屬箔的樹脂層，該樹脂組合物包括氰酸酯樹脂和/或其預聚合物；基本不含鹵素原子的環氧樹脂；基本不含鹵素原子的苯氧樹脂；咪唑化合物；和無機填料；(2)一種樹脂組合物，其能夠用于形成附著基材的絕緣板的絕緣板，該樹脂組合物包括氰酸酯樹脂和/或其預聚合物；基本不含鹵素原子的環氧樹脂；基本不含鹵素原子的苯氧樹脂；咪唑化合物；和無機填料；(3)根據上述(1)或(2)的樹脂組合物，其中上述氰酸酯樹脂為酚醛型氰酸酯樹脂(novolac cyanate resin)；(4)根據上述(1)-(3)的任一樹脂組合物，其中上述環氧樹脂為芳基烷撐環氧樹脂；(5)根據上述(1)-(4)的任一樹脂組合物，其中上述咪唑化合物具有兩個或以上選自脂肪烴基、芳香烴基、羥烷基和氰基烷基組成的組中的官能團；(6)附著樹脂的金屬箔，其是在金屬箔上覆以上述(1)-(5)的任一樹脂組合物而制得；(7)多層印刷線路板，其是將上述(6)所述的附著樹脂的金屬箔疊合置于內層線路板的一側或兩側，并且熱壓成形而制得；(8)附著基材的絕緣板，其是在絕緣基材上覆以上述(1)-(5)的任一樹脂組合物而制得；(9)多層印刷線路板，將根據上述(8)所述的附著基材的絕緣板疊合置于內層線路板的一側或兩側，并且熱壓成形而形成。
本發明涉及一種樹脂組合物，其包括一種氰酸酯樹脂和/或其預聚合物；基本不含鹵素原子的環氧樹脂；基本不含鹵素原子的苯氧樹脂；咪唑化合物；和無機填料，還涉及一種附著樹脂的金屬箔、附著基材的絕緣板以及多層印刷線路板，所有這些都使用了上述樹脂組合物。本發明可以提供多層印刷線路板的制造方法，該線路板無需使用任何鹵素化合物即改善了阻燃性，并且具有較高的耐熱性和低熱膨脹性，因此在冷熱循環試驗等熱沖擊試驗中不會剝落和/或產生裂紋。
本發明的最佳實施方式下面詳細描述關于本發明的樹脂組合物、附著樹脂的金屬箔、附著基材的絕緣板以及多層印刷線路板的實施方式。
根據本實施方式的一個方面的樹脂組合物可以用于形成附著樹脂的金屬箔的樹脂層，其包括氰酸酯樹脂和/或其預聚合物；基本不含鹵素原子的環氧樹脂；基本不含鹵素原子的苯氧樹脂；咪唑化合物；和無機填料。
另外，根據本實施方式的另一個方面的樹脂組合物可以用于形成附著基材的絕緣板的絕緣板，其包括氰酸酯樹脂和/或其預聚合物；基本不含鹵素原子的環氧樹脂；基本不含鹵素原子的苯氧樹脂；咪唑化合物；和無機填料。
另外，根據本實施方式的附著樹脂的金屬箔是在金屬箔上覆以上述本實施方式所述的樹脂組合物而制成的。
另外，根據本實施方式的附著基材的絕緣板是在絕緣基材上覆以上述本實施方式所述的樹脂組合物而制成的。
另外，根據本實施方式的多層印刷線路板是將根據本實施方式上述方面的附著樹脂的金屬箔疊合置于內層線路板的一側或兩側，并且熱壓成形形成的。
并且，根據本實施方式的多層印刷線路板是將根據本實施方式上述方面的附著基材的絕緣板疊合置于內層線路板的一側或兩側，并且熱壓成形形成的。
首先，描述根據本實施方式所述的樹脂組合物。
根據本實施方式所述的樹脂組合物包括氰酸酯樹脂和/或其預聚合物。這可以改善阻燃性。
同時對得到氰酸酯樹脂和/或其預聚合物的方法沒有特別的限制，例如，可以通過鹵化氰化物與酚反應，然后根據需要通過熱處理等將反應得到的化合物預聚合。此外，還可以使用用這樣的方法生產的市售化合物。
同時對本發明中氰酸酯樹脂的種類沒有特別的限制，一般可以包括雙酚氰酸酯樹脂，例如酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A氰酸酯樹脂、雙酚E氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F氰酸酯樹脂等。
在這些樹脂中，優選酚醛型氰酸酯樹脂。可以增加交聯密度，從而改善耐熱性，并同時改善阻燃性。人們認為這是因為酚醛型氰酸酯樹脂的結構中含有高比例的苯環，因此容易碳化。
除此以外，酚醛型氰酸酯樹脂還可以通過將例如酚醛樹脂(novolacphenolic resin)與例如氯化氰、溴化氰等的化合物反應制得。此外，也可以使用用這樣的方法生產的市售化合物。
這里，如下述通式(I)表示的化合物，可以作為酚醛氰酸酯樹脂使用； “n”為任一數值。
同時對上述通式(I)表示的酚醛氰酸酯樹脂的重均分子量沒有特別的限制，其重均分子量可以是500-4500，優選600-3000。
過小的重均分子量會引起所獲得的樹脂的機械強度下降，而另一方面，過大的重均分子量會引起樹脂組合物的固化速度增加，從而降低保存期。因此將樹脂組合物的重均分子量限定在上述范圍，以便的可以兼顧兩種性能。
除此以外，上述氰酸酯樹脂的預聚化合物也可以作為上述氰酸酯樹脂使用。更具體地，氰酸酯樹脂可以單獨使用或具有不同分子量的幾種一起使用，或氰酸酯樹脂及其預聚物一起使用。
這里，預聚物一般可以通過，例如熱反應等方法將上述氰酸酯樹脂三聚化得到，并且優選用于提供合適的樹脂成形性或流動性。
這里，對本發明中的預聚物的種類沒有特別的限制，一般的例子包括例如三聚比例為20-50wt％的預聚物，該三聚比例可以通過紅外分光光度計測定。
同時對本實施方式中樹脂組合物中的上述氰酸酯樹脂的含量沒有特別的限制，氰酸酯樹脂的含量可以為整個樹脂組合物的5-50wt％，出于有效顯示氰酸酯樹脂上述特征的角度考慮，優選10-40wt％。
這里，氰酸酯樹脂含量過小會導致氰酸酯樹脂的高耐熱性的優勢降低，而氰酸酯樹脂含量過大會增加交聯密度，從而增加自由體積，導致耐濕性下降。因此，將氰酸酯樹脂含量限定在上述范圍，以便兼顧氰酸酯樹脂兩方面的優越性能。
在本實施方式中的樹脂組合物中，使用基本不含鹵素原子的環氧樹脂，改善了耐熱性和耐熱分解性，并且改善了制造附著樹脂的銅箔或附著基材的絕緣板過程中的沉積性或制造多層印刷線路板過程中對內層線路板的粘結性。這里“基本不含鹵素原子”是指環氧樹脂中含有鹵素原子的化合物小于等于1wt％。
同時對本實施方式中樹脂組合物中的上述環氧樹脂的類型沒有特別的限制，一般的環氧樹脂包括，例如，酚醛樹脂、雙酚環氧樹脂、萘環氧樹脂、芳基烷撐環氧樹脂等。其中，優選芳基烷撐環氧樹脂。這可以改善阻燃性和增濕之后的焊料耐熱性。
這里，“芳基烷撐環氧樹脂”是指在一個重復結構單元中具有1個或多個芳基烷撐基，一般由，例如，亞二甲苯基環氧樹脂、聯苯二甲撐環氧樹脂等表示。其中，優選聯苯二甲撐環氧樹脂。聯苯二甲撐環氧樹脂一般可以包括，例如，如下通式(II)表示的化合物 “n”為任一數值。
上述通式(II)所示的聯苯二甲撐環氧樹脂的“n”可以為1-10，優選2-5。過小的“n”容易引起聯苯二甲撐環氧樹脂結晶，從而相對降低通用溶劑的穩定性，不好處理，而另一方面，過大的“n”可能引起樹脂流動性降低，可能導致成形失敗，因此“n”在上述范圍的聯苯二甲撐環氧樹脂可以兼顧兩種性能。
雖然沒有特別的限制，但是上述環氧樹脂的重均分子量優選小于等于4000，更優選500-4000，特別優選800-3000。
環氧樹脂的重均分子量過小會引起使用得到的樹脂組合物的附著樹脂的金屬箔和/或附著基材的絕緣板粘著，而另一方面重均分子量過大會引起焊料耐熱性降低。因此重均分子量在上述范圍的環氧樹脂可以兼顧兩種性能。
同時對上述環氧樹脂的含量沒有特別的限制，優選含量為整個樹脂組合物的5-50wt％，更優選含量為10-40wt％。環氧樹脂含量過小會導致環氧樹脂提供的粘結性和增濕之后的焊料耐熱性的改善效果降低，而另一方面含量過大會引起氰酸酯樹脂的相對含量降低，從而導致得到的樹脂組合物提供的低熱膨脹性降低。因此，環氧樹脂含量在上述范圍的環氧樹脂可以兼顧兩種性能。
本實施方式中的環氧樹脂含有基本不含鹵素原子的苯氧樹脂。可以改善制造附著樹脂的金屬箔或附著基材的絕緣板過程中的沉積性。這里“基本不含鹵素原子”是指，例如，含有鹵素原子的苯氧樹脂的量小于等于1wt％。
同時對上述苯氧樹脂的類型沒有特別的限制，一般的苯氧樹脂包括，例如，具有雙酚骨架的苯氧樹脂、具有酚醛骨架的苯氧樹脂、具有萘骨架的苯氧樹脂、具有聯苯骨架的苯氧樹脂等。此外，也可以使用結構上具有兩個或多個這種骨架的苯氧樹脂。
其中，可以使用具有聯苯骨架和雙酚S骨架的化合物。在制造多層印刷線路板的過程中，由于聯苯骨架的剛性，其可以提高玻璃化溫度，并且由于雙酚S骨架，改善了鍍層金屬的粘結性。
另外，還可以使用具有雙酚A骨架和雙酚F骨架的化合物。在制造多層印刷線路板的過程中，可以改善對內層線路板的粘結性。
另外，還可以聯合使用上述具有聯苯骨架和雙酚S骨架的化合物和具有雙酚A骨架和雙酚F骨架的化合物。這樣的配料可以兼顧上述特征。
當(1)上述具有雙酚A骨架和雙酚F骨架的化合物和(2)具有聯苯骨架和雙酚S骨架的化合物聯合使用時，對聯合的比例沒有特別的限制，但可以是，例如，(1)∶(2)＝2∶8至9∶1。
同時對苯氧樹脂的分子量沒有特別的限制，可以使用重均分子量為5000-70000的化合物，優選使用重均分子量為5000-50000的化合物。更優選重均分子量為10000-40000的化合物。
苯氧樹脂的重均分子量過小時，會降低由于苯氧樹脂的存在而帶來的改善的沉積性這一有益效果，而另一方面，重均分子量過大會降低苯氧樹脂的溶解性。因此重均分子量在上述范圍的苯氧樹脂可以兼顧采用苯氧樹脂的兩種有益效果。
同時對苯氧樹脂的含量沒有特別的限制，優選含量在整個樹脂組合物的1-40wt％。
更優選含量在5-30wt％。苯氧樹脂的含量過小會降低由于苯氧樹脂存在而改善的沉積性這一有益效果，而另一方面含量過大則會引起氰酸酯樹脂的含量相對降低，從而損害得到的樹脂組合物的較低熱膨脹性的效果。因此，苯氧樹脂的含量在上述范圍內時，苯氧樹脂可以兼顧采用苯氧樹脂的兩種有益效果。
本實施方式的樹脂組合物含有作為固化劑的咪唑化合物。可以加速氰酸酯樹脂與環氧樹脂的反應，而不損害樹脂組合物的絕緣性能。
同時對咪唑化合物的種類沒有特別的限制，咪唑化合物一般可以包括，例如，2-苯基-4-甲基咪唑；2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑；2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑；2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪；2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基]-乙基-s-三嗪；2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪；1-芐基-2-苯基咪唑等。
其中，優選具有兩個或以上選自脂肪烴基、芳香烴基、羥烷基和氰基烷基組成的組的官能團，尤其優選2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑。使用這樣的咪唑化合物可以改善樹脂組合物的耐熱性，并且降低由這種樹脂組合物形成的樹脂層的熱膨脹性和吸水性。
同時對上述咪唑化合物的含量沒有特別的限制，優選含量為上述氰酸酯樹脂和環氧樹脂總和的0.05-5wt％，優選0.1-5wt％，更優選0.1-3wt％。這尤其可以改善樹脂組合物的耐熱性。
本實施方式的樹脂組合物含無機填料。可以降低熱膨脹性，改善阻燃性。另外，上述氰酸酯樹脂和/或其預聚物(尤其是酚醛氰酸酯樹脂)與無機填料的組合可以改善彈性模量。
同時對上述無機填料的種類沒有特別的限制，無機填料一般可以包括，例如，滑石、氧化鋁、玻璃、石英、云母等。其中，優選石英，尤其是熔融石英，基于提供改善低膨脹性的需要。
熔融石英一般的形狀包括碎的或者球狀的，優選球狀的。使用具有這樣顆粒形狀的熔融石英可以使得樹脂組合物具有較大的填料裝填量，并且即使有較大的填料裝填量，流動性依舊可以得到改善。
同時對上述無機填料的平均粒徑沒有特別的限制，優選0.01-5μm，更優選0.2-2μm。
無機填料的平均粒徑過小會引起由本實施方式形成的樹脂漆的粘度增大，從而對制造附著樹脂的金屬箔或附著基材的絕緣板的可加工性有負面影響，而另一方面過大的直徑會引起無機填料在樹脂漆中沉淀，因此無機填料的平均粒徑在上述范圍內時，可以兼顧采用無機填料的兩種有益效果。
同時對上述無機填料的含量沒有特別的限制，優選含量為整個樹脂組合物的20-70wt％。更優選含量為30-60wt％。
無機填料的含量過低會損害由無機填料的存在帶來的較低的熱膨脹性的和較低的吸水性的效果，而另一方面，含量過高會降低樹脂組合物的流動性，從而降低成形性，因此無機填料的含量在上述范圍內時，可以兼顧采用無機填料的兩種有益效果。
本實施方式的樹脂組合物可以進一步包含偶聯劑。使用偶聯劑可以改善樹脂和無機填料界面的潤濕性，因此可以改善耐熱性，尤其是增濕后的焊料耐熱性。
同時對上述偶聯劑的種類沒有特別的限制，優選使用選自環氧硅烷偶聯劑、含鈦酸酯偶聯劑、氨基硅烷偶聯劑和含硅油偶聯劑中1種或幾種的偶聯劑。這可以特別改善樹脂和無機填料界面的潤濕性，因此可以改善耐熱性。
同時上述偶聯劑的含量沒有特別的限制，優選含量為0.05-3重量份(后面簡寫為PBW)，以無機填料為100PBW計。
含量過低容易導致用無機填料涂層改善耐熱性的效果不充分，而另一方面，含量過高容易導致附著樹脂的金屬箔或附著基材的絕緣板的抗彎強度下降，因而當偶聯劑的含量在上述范圍內時，可以兼顧采用偶聯劑的兩種有益效果。
除了上述組分外，本實施方式的樹脂組合物可以另外包含例如消泡劑、流平劑等需要的其他類型添加劑。
下面描述本實施方式的附著樹脂的金屬箔。
本實施方式的附著樹脂的金屬箔通過在金屬箔上覆以上述本實施方式的樹脂組合物而形成的。同時，對用樹脂組合物覆蓋金屬箔的工藝沒有特別的限制，一般的工藝可以是，例如，將樹脂組合物溶解和分散在溶劑中制成樹脂漆，將其涂在金屬箔上，然后將被涂覆的箔干燥；或用將樹脂漆噴涂到基材上，然后將涂覆的材料干燥以制備由該樹脂組合物形成的樹脂組合物膜，然后將得到的膜粘在金屬箔上。
其中，優選將樹脂漆涂在金屬箔上，然后將被涂覆的箔干燥。通過這樣的過程可以簡單地得到具有均勻厚度分布的無空隙附著樹脂的金屬箔。
例如醇、醚、縮醛、酮、酯、醇酯、酮醇、醚醇、酮醚、酮酯、酯醚等有機溶劑可以用于制備上述樹脂漆。
同時，對上述樹脂漆的固含量沒有特別的限制，優選含量為30-80wt％，特別優選40-70wt％。
具有上述范圍固含量的樹脂漆可以改善沉積性和可加工性，可以得到具有高度均勻樹脂層厚度的附著樹脂的金屬箔。
同時，在本實施方式的附著樹脂的金屬箔中，對上述樹脂組合物組成的樹脂層的厚度沒有特別的限制，優選厚度為10-100μm，更優選厚度為20-80μm。當形成的樹脂膜具有上述范圍的厚度時，內層線路的凹面和凸面可以在用該附著樹脂的金屬箔制造多層印刷線路板的成形過程中被填滿，可以確定優選的絕緣層厚度。另外，在附著樹脂的金屬箔中，可以避免在由樹脂組合物形成的樹脂層中生成裂紋，并且減少在切割過程中產生的浮渣。
同時對用于組成本實施方式的附著樹脂的金屬箔的金屬的類型沒有特別的限制，金屬一般包括，例如，銅和/或含銅合金，鋁和/或含鋁合金、鐵和/或含鐵合金等。
下面描述本實施方式的多層印刷線路板。
本實施方式的多層印刷線路板是將上述附著樹脂的金屬箔疊合置于內層線路板的一側或兩側，并且熱壓成形制成的。更具體地說，是將上述附著樹脂的金屬箔疊合置于內層線路板的一側或兩側，然后用平板壓力機熱壓成形得到的產品。
同時，對熱壓成形過程的條件沒有特別的限制，一般的條件可以是溫度為140-240℃，壓力1-4MPa。
優選的用于得到多層印刷線路板的內層線路板可以通過蝕刻等工藝在覆以銅的多層板兩面形成預設導體電路，并且將導體電路黑化的過程制得。
下面描述本實施方式的附著基材的絕緣板。
本實施方式的附著基材的絕緣板是通過在絕緣基材上覆以上述本實施方式的樹脂組合物而形成的，并且由樹脂組合物形成的絕緣板和支撐它的絕緣基材所組成。
同時，對用樹脂組合物覆蓋絕緣基材的工藝沒有特別的限制，一般的工藝可以是，例如，將樹脂組合物溶解和分散在溶劑中制成樹脂漆，用合適的涂覆設備將其涂在絕緣基材上，然后將涂覆材料干燥；或用噴霧器將樹脂漆噴涂到絕緣基材上，然后將涂覆材料干燥。
其中，優選用例如COMMA BAR涂布機、die涂布機等合適的涂覆設備將樹脂漆涂在絕緣基材上，然后將涂覆材料干燥。通過這樣的過程可以更有效地制造具有均勻厚度的無空隙附著基材的絕緣板。
例如醇、醚、縮醛、酮、酯、醇酯、酮醇、醚醇、酮醚、酮酯、酯醚等有機溶劑可以用于制備上述樹脂漆。
同時，對上述樹脂漆的固含量沒有特別的限制，優選含量為30-80wt％，特別優選40-70wt％。
具有上述范圍固含量的樹脂漆可以改善沉積性和可加工性，可以得到具有均勻絕緣板層的附著基材的絕緣板。
同時，在本實施方式的附著基材的絕緣板中，對含有該樹脂組合物的絕緣板層的厚度沒有特別的限制，優選厚度為10-100μm，更優選厚度為20-80μm。
當形成的樹脂膜具有上述范圍的厚度時，內層電路的凹面和凸面可以在用該附著基材的絕緣板制造多層印刷線路板的成形過程種被填滿，可以確定優選的絕緣層厚度。另外，在附著基材的絕緣板中，可以避免在由樹脂組合物形成的絕緣板層中生成裂紋，并且減少在切割過程中產生的浮渣。
同時對用于本實施方式的附著基材的絕緣板的絕緣基材的類型沒有特別的限制，材料一般可以包括，例如，含氟樹脂、聚酰亞胺等具有較高耐熱性的熱塑性樹脂膜，和例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂膜。
同時對絕緣基材的厚度沒有特別的限制，優選所用材料的厚度為10-70μm，可以改善制造附著基材的絕緣板的操作性能。
除此以外，在制造本實施方式的附著基材的絕緣板時，優選絕緣基材與絕緣板結合的一面的不均勻性盡可能小。
下面，描述使用附著基材的絕緣板的本實施方式的多層印刷線路板。
上述多層印刷線路板是將上述附著基材的絕緣板疊合置于內層線路板的一側或兩側，并且熱壓成形制成的。
更具體地說，是將上述附著基材的絕緣板的絕緣板層的一側裝在內層線路板上，然后用真空壓力層壓機對裝好的板進行真空熱壓成形，然后用熱風干燥器等對板進行熱固化得到最終產品。同時，對熱壓成形過程的條件沒有特別的限制，一般的條件可以是溫度為60-160℃，壓力0.2-3MPa。同時，對熱固化的條件沒有特別的限制，一般的條件可以是溫度為140-240℃，30-120分鐘。
或者，上述附著基材的絕緣板的絕緣板層的一側疊合置于內層線路板上，然后用平板壓力機等對得到的線路板進行熱壓成形得到最終產品。同時，對熱壓成形過程的條件沒有特別的限制，一般的條件可以是溫度為140-240℃，壓力1-4MPa。
對于上述得到的多層印刷線路板，絕緣基材可以剝去(stripped off)，然后通過金屬鍍工藝在絕緣板層表面形成電路，或者將具有金屬箔和金屬箔上形成的電路的襯底重疊，然后用平板壓力機熱壓成形。
除此以外，優選的用于得到多層印刷線路板的內層線路板可以通過蝕刻等工藝在覆以銅的多層板兩面形成預設導體電路，并且將導體電路黑化的過程制得。
實施例下面以實施方式詳細說明本發明。
實施例中使用的原料如下(1)氰酸酯樹脂A/酚醛氰酸酯樹脂從Lonza購得，商品名“Primaset PT-30”，重均分子量700；(2)氰酸酯樹脂B/酚醛氰酸酯樹脂從Lonza購得，商品名“Primaset PT-60”，重均分子量2600；(3)環氧樹脂/聯苯二甲撐環氧樹脂從Nippon Kayaku Co.Ltd購得，商品名“NC-3000”，每環氧當量重275，重均分子量2000；(4)苯氧樹脂A/聯苯環氧樹脂與雙酚S環氧樹脂的共聚物，其端基具有環氧官能團從Japan Epoxy Resin company Co.Ltd.購得，商品名“YX-8100H30”，重均分子量30000；(5)苯氧樹脂B/雙酚A環氧樹脂與雙酚F環氧樹脂的共聚物，其端基具有環氧官能團從Japan Epoxy Resin company Co.Ltd.購得，商品名“epicoat 4275”，重均分子量60000；(6)固化催化劑/咪唑化合物從Shikoku Chemicals Co.Ltd.購得，“2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑”；(7)無機填料/球狀熔融石英從Admatex Co.Ltd.購得，商品名“SO-25H”，平均粒徑0.5μm；以及(8)偶聯劑/環氧硅烷偶聯劑從Nippon Unicar Co.Ltd.購得，商品名“A-187”。
實驗例A1(1)制備樹脂漆將25重量份(PBW)氰酸酯樹脂A、25PBW環氧樹脂、10PBW苯氧樹脂A和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘制得固含量50wt％的樹脂漆。
(2)制造附著樹脂的金屬箔將上述得到的樹脂漆用COMMA BAR涂布機涂在18μm厚的電解銅箔的錨定面(anchor surface)(從Furukawa Circuit Foil Co.Ltd.購得，商品名“GTSMP-18”)上，從而使得樹脂層在干燥后具有60μm的厚度，然后所得制品在干燥器中160℃干燥10分鐘得到附著樹脂的金屬箔。
(3)制造多層印刷線路板將上述得到的附著樹脂的金屬箔疊合置于兩面都有預設內層電路的內層線路板的正反兩面，由此附著樹脂的金屬箔的樹脂層在其內側，然后將得到的板用真空壓制裝置在2MPa，200℃下熱壓成形2小時，由此得到多層印刷線路板。
除此以外，可以將下列材料用于內層線路板絕緣層0.2mm厚的不含鹵素FR-4材料；導體層18μm厚的銅箔，L/S＝120/180μm，具有1mm和3mm的隔離孔，和2mm的狹縫；實驗例A2將15PBW氰酸酯樹脂A、10PBW氰酸酯樹脂B、25PBW環氧樹脂、10PBW苯氧樹脂A和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘，制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例A1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例A3將40PBW氰酸酯樹脂A、10PBW環氧樹脂、10PBW苯氧樹脂A和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘，制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例A1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例A4將20PBW氰酸酯樹脂A、30PBW環氧樹脂、10PBW苯氧樹脂A和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘，制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例A1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例A5將30PBW氰酸酯樹脂A、15PBW環氧樹脂、15PBW苯氧樹脂A和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘，制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例A1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例A6將17PBW氰酸酯樹脂A、17PBW環氧樹脂、6PBW苯氧樹脂A和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入60PBW無機填料和0.3PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘，制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例A1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例A7將30PBW氰酸酯樹脂A、10PBW氰酸酯樹脂B、20PBW環氧樹脂、10PBW苯氧樹脂A和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入30PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘，制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例A1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例A8將50PBW氰酸酯樹脂A、10PBW苯氧樹脂A和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘，制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例A1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例A9將50PBW環氧樹脂、10PBW苯氧樹脂A和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘，制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例A1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例A10將30PBW氰酸酯樹脂A、10PBW氰酸酯樹脂B、50PBW環氧樹脂、10PBW苯氧樹脂A和0.8PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中，制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例A1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例B1(1)制備樹脂漆將25PBW氰酸酯樹脂A、25PBW環氧樹脂、5PBW苯氧樹脂A、5PBW苯氧樹脂B和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘，制得固含量50wt％的樹脂漆。
(2)制造附著樹脂的金屬箔將上述得到的樹脂漆用COMMA BAR涂布機涂在18μm厚的電解銅箔的錨定面(anchor surface)(從Furukawa Circuit Foil Co.Ltd.購得，商品名“GTSMP-18”)上，從而使得樹脂層具有60μm的干燥厚度，然后將所得制品在干燥器中160℃進一步干燥10分鐘得到附著樹脂的金屬箔。
(3)制造多層印刷線路板將上述得到的附著樹脂的金屬箔疊合置于兩面都有預設內層電路的內層線路板的正反兩面，由此附著樹脂的金屬箔的樹脂層在其內側，然后將得到的板用真空壓制裝置在2MPa，200℃下熱壓成形2小時，由此得到多層印刷線路板。
除此以外，可以將如實驗例A1所用的材料用于該內層線路板。
實驗例B2將15PBW氰酸酯樹脂A、10PBW氰酸酯樹脂B、25PBW環氧樹脂、5PBW苯氧樹脂A、5PBW苯氧樹脂B和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例B1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例B3將40PBW氰酸酯樹脂A、10PBW環氧樹脂、5PBW苯氧樹脂A、5PBW苯氧樹脂B和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例B1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例B4將20PBW氰酸酯樹脂A、30PBW環氧樹脂、15PBW苯氧樹脂A、5PBW苯氧樹脂B和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例B1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例B5
將30PBW氰酸酯樹脂A、15PBW環氧樹脂、10PBW苯氧樹脂A、5PBW苯氧樹脂B和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例B1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例B6將17PBW氰酸酯樹脂A、17PBW環氧樹脂、3PBW苯氧樹脂A、3PBW苯氧樹脂B和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入60PBW無機填料和0.3PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例B1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例B7將30PBW氰酸酯樹脂A、10PBW氰酸酯樹脂B、20PBW環氧樹脂、5PBW苯氧樹脂A、5PBW苯氧樹脂B和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入30PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例B1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例B8將50PBW氰酸酯樹脂A、5PBW苯氧樹脂A、5PBW苯氧樹脂B和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例B1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例B9將50PBW環氧樹脂、7PBW苯氧樹脂A、3PBW苯氧樹脂B和0.4PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中。然后，加入40PBW無機填料和0.2PBW偶聯劑，用高速攪拌器攪拌10分鐘制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例B1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例B10將30PBW氰酸酯樹脂A、10PBW氰酸酯樹脂B、50PBW環氧樹脂、3PBW苯氧樹脂A、7PBW苯氧樹脂B和0.8PBW固化催化劑溶解并分散在甲乙酮中，制得固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例B1所述制得附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板。
實驗例C1(1)制備樹脂漆用與實驗例A1相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
(2)制造附著基材的絕緣板將上述得到的樹脂漆用COMMA BAR涂布機涂在38μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的一面上，從而使得到絕緣膜的干燥厚度為60μm，然后將所得制品在干燥器中160℃干燥10分鐘得到附著基材的絕緣板。
(3)制造多層印刷線路板將上述得到的附著基材的絕緣板疊合置于兩面都有預設內層電路的內層線路板的正反兩面，由此附著基材的絕緣板的絕緣板表面在其內側，然后用真空壓力層壓機對得到的板在0.5MPa，100℃下真空熱壓成形60秒，然后剝去基材，用熱風干燥器在150℃下熱固化60分鐘。然后，用一般的附加工藝進行鍍銅工藝制得多層印刷線路板。
除此以外，可以將如實驗例A1所用的材料用于該內層線路板。
實驗例C2用與實驗例A2相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例C1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例C3用與實驗例A3相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例C1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例C4用與實驗例A4相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例C1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例C5用與實驗例A5相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例C1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例C6用與實驗例A6相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例C1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例C7用與實驗例A7相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例C1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例C8用與實驗例A8相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例C1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例C9用與實驗例A9相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例C1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例C10用與實驗例A10相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例C1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例D1
(1)制備樹脂漆用與實驗例B1相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
(2)制造附著基材的絕緣板將上述得到的樹脂漆用COMMA BAR涂布機涂在38μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的一面上，從而使得到絕緣膜的干燥厚度為60μm，然后在干燥器中160℃干燥10分鐘得到附著基材的絕緣板。
(3)制造多層印刷線路板將上述得到的附著基材的絕緣板疊合置于兩面都有預設內層電路的內層線路板的正反兩面，由此附著基材的絕緣板的絕緣板表面在其內側，然后用真空壓力層壓機對得到的板在0.5MPa，100℃下真空熱壓成形60秒，然后剝去基材，用熱風干燥器在150℃下熱固化60分鐘。然后用一般的附加工藝進行鍍銅工藝制得多層印刷線路板。
除此以外，可以將如實驗例A1所用的材料用于該內層線路板。
實驗例D2用與實驗例B2相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例D1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例D3用與實驗例B3相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例D1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例D4用與實驗例B4相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例D1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例D5用與實驗例B5相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例D1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例D6
用與實驗例B6相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例D1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例D7用與實驗例B7相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例D1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例D8用與實驗例B8相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例D1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例D9用與實驗例B9相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例D1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
實驗例D10用與實驗例B10相似的方法制備固含量50wt％的樹脂漆。
用該樹脂漆如實驗例D1所述制得附著基材的絕緣板和多層印刷線路板。
對各實驗例得到附著樹脂的金屬箔、附著基材的絕緣板以及多層印刷線路板進行性能評價。結果如表1-4所示表1
表2
表3
表4
評價方法如下(1)玻璃化溫度(1.1)附著樹脂的金屬箔將兩種附著樹脂的金屬箔疊在一起使得各自的樹脂層表面在內側，然后將得到的板用真空壓制裝置在2MPa，200℃下熱壓成形2小時，然后蝕刻銅箔的整個表面，得到固化樹脂。從得到的固化樹脂取10mm×30mm的樣品，用動態熱機械分析儀(DMA)(從TA Instruments購得)以5℃/分鐘的升溫速度測量，得到tanδ的峰位置為玻璃化溫度。
(1.2)附著基材的絕緣板將兩種附著基材的絕緣板疊在一起使得各自的樹脂層表面在內側，然后將得到的板用真空壓制裝置在2MPa，200℃下熱壓成形2小時，然后剝去基材，得到固化樹脂。從得到的固化絕緣板上切割10mm×30mm作為樣品，用動態熱機械分析儀(DMA)(從TA Instruments購得)以5℃/分鐘的升溫速度測量，得到tanδ的峰位置為玻璃化溫度。
(2)線性膨脹系數(2.1)附著樹脂的金屬箔將兩種附著樹脂的金屬箔疊在一起使得各自的樹脂層表面在內側，然后將得到的板用真空壓制裝置在2MPa，200℃下熱壓成形2小時，然后蝕刻銅箔的整個表面，得到固化樹脂。從得到的固化樹脂取4mm×20mm的樣品，用熱機械分析儀(TMA)(從TA Instruments購得)以10℃/分鐘的升溫速度測量。
(2.2)絕緣板將兩種附著基材的絕緣板疊在一起使得各自的樹脂層表面在內側，然后將得到的板用真空壓制裝置在2MPa，200℃下熱壓成形2小時，然后剝去基材，得到固化樹脂。從得到的固化樹脂取4mm×20mm的樣品，用熱機械分析儀(TMA，從TA Instruments購得)以10℃/分鐘的升溫速度測量。
(3)阻燃性多層印刷線路板的整個銅箔被蝕刻掉，得到的產品用UL-94垂直耐燃測試儀測量。
(4)成形性多層印刷線路板的整個銅箔被蝕刻掉，目測觀察是否生成空隙。
(5)增濕后的焊料耐熱性從多層印刷線路板上取50mm×50mm的樣品，蝕刻掉一面上全部的銅箔和另一面上一半銅箔。這是在高壓鍋中125℃處理2小時，然后在260℃金屬熔化浴中泡180秒同時保持銅箔表面向下，然后確定有無氣泡和/或剝落。
實驗例A1-A7和B1-B7涉及本實施方式的樹脂組合物、用其制造的附著樹脂的金屬箔和多層印刷線路板，該樹脂組合物包括氰酸酯樹脂和/或其預聚合物；基本不含鹵素原子的環氧樹脂；基本不含鹵素原子的苯氧樹脂；咪唑化合物；和無機填料。
此外，實驗例C1-C7和D1-D7涉及本實施方式的樹脂組合物、用其制造的附著基材的絕緣板和多層印刷線路板，該樹脂組合物包括氰酸酯樹脂和/或其預聚合物；基本不含鹵素原子的環氧樹脂；基本不含鹵素原子的苯氧樹脂；咪唑化合物；和無機填料。
A1-A7、B1-B7、C1-C7和D1-D7的每個實驗例都顯示了增高的玻璃化溫度、降低的線性膨脹系數以及改善的阻燃性、成形性和耐熱性。
同時，在實驗例A8、B8、C8和D8中，由于使用氰酸酯樹脂而提高了玻璃化溫度，由于沒有使用環氧樹脂而降低了耐熱性。
在實驗例A9、B9、C9和D9中，由于沒有使用氰酸酯樹脂而降低了玻璃化溫度和阻燃性。
在實驗例A10、B10、C10和D10中，由于沒有使用無機填料而增加了線性膨脹系數和降低了阻燃性。
權利要求
1.一種樹脂組合物，其能夠用于形成附著樹脂的金屬箔中的樹脂層，該樹脂組合物包括氰酸酯樹脂和/或其預聚合物；基本不含鹵素原子的環氧樹脂；基本不含鹵素原子的苯氧樹脂；咪唑化合物；和無機填料。
2.一種樹脂組合物，其能夠用于形成附著基材的絕緣板中的絕緣板，該樹脂組合物包括氰酸酯樹脂和/或其預聚合物；基本不含鹵素原子的環氧樹脂；基本不含鹵素原子的苯氧樹脂；咪唑化合物；和無機填料。
3.根據權利要求1或2所述的樹脂組合物，其中所述氰酸酯樹脂是酚醛型氰酸酯樹脂。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的樹脂組合物，其中所述環氧樹脂是芳基烷撐環氧樹脂。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的樹脂組合物，其中所述咪唑化合物具有兩個或兩個以上選自脂肪烴基、芳香烴基、羥烷基和氰基烷基組成的組中的官能團。
6.一種附著樹脂的金屬箔，其是在金屬箔上覆以權利要求1-5中任一項所述的樹脂組合物而制得。
7.一種多層印刷線路板，其是將權利要求6所述的附著樹脂的金屬箔疊合置于內層線路板的一側或兩側，并且熱壓成形而形成。
8.一種附著基材的絕緣板，其是在絕緣基材上覆以權利要求1-5中任一項所述的樹脂組合物而制得。
9.一種多層印刷線路板，其是將權利要求8所述的附著基材的絕緣板疊合置于內層線路板的一側或兩側，并且熱壓成形而形成。
全文摘要
一種多層印刷線路板的制造，所述印刷線路板具有較高耐熱性和較低熱膨脹性，因此在冷熱循環試驗等熱沖擊試驗中不會剝落或/或產生裂紋，此外還具有阻燃性。本發明涉及一種可用于形成附著樹脂的金屬箔中的樹脂層或附著基材的絕緣板中的絕緣板的樹脂組合物，其包括氰酸酯樹脂和/或其預聚合物；基本不含任何鹵素原子的環氧樹脂；基本不含任何鹵素原子的苯氧樹脂；咪唑化合物；和無機填料，還涉及一種其上覆以上述樹脂組合物的金屬箔而制成的附著樹脂的金屬箔，和絕緣基材上覆以上述樹脂組合物而制成的附著基材的絕緣板，以及用上述附著樹脂的金屬箔或附著基材的絕緣板在內層線路板的一邊或兩邊，并且熱壓成形形成的多層印刷線路板。
文檔編號H05K3/46GK1938358SQ200580010208
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月23日 優先權日2004年3月29日
發明者新井政貴, 八月朔日猛, 若林宏彰 申請人:住友電木株式會社