具有混合磷光體的發光器件的制作方法

專利名稱：具有混合磷光體的發光器件的制作方法
技術領域：
本發明一般地涉及固態發光器件。更特別地，本發明涉及發光二極管，電致發光器件和類似物，與現有技術的類似器件相比，其包括具有提高的性能和效率的改進的固態材料。
背景技術：
信息過去20年來在常規的照明設備(即白熾燈、鹵素燈和熒光燈)中很少有重要的改進。然而，在發光二極管(“LED”)的情況下，操作效率已改進到其中在常規的單色照明應用如交通燈和機動車尾燈中它們正替代白熾燈和鹵素燈的程度。這部分是由于下述事實導致的與常規的光源相比，LED具有許多優點，這些優點包括長的壽命、堅固、低的功耗和小的尺寸。LED是單色光源，且目前可獲得各種顏色，從UV-藍色到綠色、黃色和紅色。此外，由于LED的窄波段發射特征，因此，僅僅可通過1)緊密地一起安排單個的紅色、綠色和藍色(R、G、B)LED，然后擴散并混合它們所發射的光；或者2)結合短波UV或藍色LED與將部分或所有LED光轉化成較長波長的寬波段熒光化合物，從而產生白色LED。
當使用以上所述的第一種方法生成白色LED時，由于下述事實導致存在數個問題R、G、B發光器件由不同的半導體材料制造，它們要求不同的操作電壓，因此要求復雜的驅動電路。另一缺點來自于所得白燈光低的顏色提供，這是由于R、G、B LED發射的單色性質導致的。
通常更優選由LED產生白光的第二種方法，這是因為僅僅要求用一種或多種熒光材料涂布的單一類型的LED(或者UV或者藍光)，從而使得產生白光的LED的總體結構在結構上更緊湊、更簡單，且成本上比前一替代方案更低。此外，通過大多數熒光材料或磷光體提供的寬波段光發射使得高演色性的白光成為可能。
最近在UV/藍色LED效率上的突破導致磷光體涂布的藍色LED變為在目前的照明和顯示器背面照明應用中使用的常規白熾燈泡的重要競爭者。大多數目前可商購的器件通過將一部分藍色LED發射轉化成黃色進行工作。在這種情況下，來自LED的一些藍光透過磷光體并與黃色磷光體發射混合，從而導致所感覺的白光。
本發明的簡單概述本發明提供一種可在發光器件內用作磷光體的組合物，該組合物是含下述物質的混合物A)含下式表示的材料的第一組分磷光體M1SxSey:B1其中M1包括選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或多種元素，條件是Zn不是唯一地存在的；和B1包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的一種或多種元素，其中基于所述組合物的總摩爾重量，所存在的B1總量是介于0.0001mol％至約10mol％之間的任何用量，和其中x與y各自獨立地為介于約0至約1之間的任何數值，條件是x和y之和等于介于約0.75至約1.25范圍內的任何數值；和B)含下式表示的材料的第二組分磷光體M2Am(SpSeq)n:B2
其中M2包括選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或多種元素；A包括選自Al、Ga、In、Y、La和Gd中的一種或多種元素；B2包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一種或多種元素；m選自約2或約4，和n選自約4或約7，條件是當m為約2時，n為約4，和當m為約4時，n為約7，其中基于所述組合物的總摩爾重量，B2以介于0.0001mol％至約10mol％之間的任何用量存在，和其中p與q各自獨立地為介于0至1之間的任何數值，條件是p和q之和等于介于約0.75至約1.25范圍內的任何數值。
本發明進一步包括含本發明磷光體混合物的發光器件。
附圖簡述在附圖中

圖1示出了由現有技術的YAG:Ce磷光體發射的光的光譜；圖2A、2B、2C示出了將磷光體顆粒連接到LED上所使用的一些已知的結構；圖3示出了通過藍色LED激發的新型硫硒化鈣磷光體的光譜；圖4示出了通過藍色LED激發的不同組成的新型硫硒化鈣磷光體的發射光譜；圖5示出了通過UV LED激發的硫硒化鈣磷光體的發射光譜；圖6示出了通過藍色LED激發的新型硫硒化物磷光體相之一的光譜；圖7示出了通過藍色LED激發的不同組成的硫硒化物磷光體的發射光譜；圖8示出了通過藍色LED激發的ZnSrGa2(SxSey)4:Eu磷光體的發射光譜；圖9示出了通過藍色LED激發的BaSrGa4(SSe)7:Eu磷光體的發射光譜；
圖10示出了含SrGa2(S0.67Se0.33)4:Eu+CaS0.90Se0.1:Ce的本發明磷光體的混合物的發射光譜；圖11示出了含CaGa2(Se，S)4:Eu+SrSeS:Eu的本發明磷光體的混合物的發射光譜。
詳細說明參考附圖和最初參考圖1，示出了當常規的現有技術的YAG:Ce磷光體通過藍色LED泵激(pump)產生白光時發射的光的光譜圖。除了YAG:Ce以外，還可使用數種類型的有機基熒光材料，但有機分子當曝光于強UV或藍光下和在LED表面附近存在的高溫時，對劣化和加速老化敏感。然而，除YAG:Ce磷光體及其衍生物之外，存在很少的無機材料，其可有效地將藍光或紫光轉化成白光，同時維持長期穩定性。此外，在藍色LED內使用的標準的YAG:Ce磷光體缺少光譜中的藍綠色和紅色部分這兩種顏色，從而導致低的發光效率和演色性能。
使用具有單組分黃色磷光體的藍色LED替代UV LED和RGB磷光體混合物的優點之一是，隨著時間的流逝更加穩定的顏色輸出。這是因為后一方法因靠近LED表面的高溫和光強度導致遭受磷光體的差別老化。
圖2A、2B和2C示出了將磷光體顆粒連接到LED上所使用的一些已知的可能結構，其中磷光體可分散在整個環氧樹脂中(圖2A)，這種分散體及其生產技術是本領域的普通技術人員公知的，或者直接分散在LED發光區域上(圖2B)，或者分散在環氧樹脂的外表面上(圖2C)。在這些實施方案中，磷光體充分地鄰近所述光源布置，以便吸收由所述光源發射的光，和它固有地發射至少一部分入射光作為與所吸收的光具有不同波長的光波。環氧樹脂可封裝LED。在LED小片(die)上沉積磷光體所使用的標準的商業技術包括在光學透明的液體聚合物體系，例如聚丙烯、聚碳酸酯或聚四氟乙烯(PTFE)或更常見地，在環氧樹脂或硅氧烷中摻混磷光體粉末，這是本領域的普通技術人員公知的。所得材料隨后上漆或者要么分散在LED上并干燥、固結或固化。隨后常常施加最后的環氧樹脂層，以保護整個組件或者在一些情況下，充當光學透鏡，以便聚焦從LED小片中發射的光。本發明所提供的磷光體非常適合于使用生產發光器件，例如發光二極管領域已知的常規技術處理并沉積在基底上。
在優選的實施方案中，本發明提供磷光體，所述磷光體是單個磷光體的混合物，該混合物包括如下所述的第一磷光體和第二磷光體中的至少一種。
第一組分磷光體本發明的磷光體混合物包括第一組分磷光體和第二組分磷光體。用下式描述在這種混合物內用作第一組分磷光體的一類磷光體M1SxSey:B1其中，x與y各自獨立地為介于約0至約1之間的任何數值，其中包括0和1，和在其間的每一數值；M1是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或多種，但單獨的Zn例外；和活化劑B1包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的一種元素，其中基于該組合物的總摩爾重量，這一元素可以介于0.0001mol％至約10mol％之間的任何用量存在。在一個實施方案中，x和y之和等于約0.5至約1.5之間的任何數值。根據另一實施方案，x和y之和等于約0.75至約1.25之間的任何數值。根據再一實施方案，B1以Eu的形式存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。根據另一實施方案，B1以Ce的形式存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。根據另一實施方案，在上式中，0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，x為約0和y為約1。根據另一實施方案，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，x為約1和y為約0。根據另一實施方案，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。根據另一實施方案，在上式中，x為約0.75和y為約0.25。
在另一實施方案中，本發明的磷光體混合物的第一組分包括下式所述的磷光體
M1SxSey:B1其中，x與y各自獨立地為介于約0至約1之間的任何數值，其中毫無限制地包括0.001和1，和在其間的每一千分之一；M1是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或多種，但單獨的Zn例外；和其中活化劑B1包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的大于一種的元素，其中包括任何比例的任何兩種、任何三種、任何四種、任何五種、任何六種、任何七種或更多種這些元素的混合物，和其中基于所述組合物的總摩爾重量，在這些混合物內的元素各自可獨立地以介于0.0001mol％至約10mol％之間的任何用量存在。在一個實施方案中，x和y之和等于約0.5至約1.5之間的任何數值。根據另一實施方案，x和y之和等于約0.75至約1.25之間的任何數值。根據再一實施方案，活化劑B1以Eu的形式存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。此外，可存在選自Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的一種或多種額外的活化劑，其中包括任何比例的前述任何兩種或多種的混合物，和所述額外的活化劑獨立于所述組合物中其它成分的用量存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。根據本發明的另一實施方案，在上式中，0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，x為約1和y為約0。根據另一實施方案，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，x為約0和y為約1。根據另一實施方案，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。根據另一實施方案，在上式中，x為約0.75和y為約0.25。根據另一實施方案，活化劑B1以Ce的形式存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。此外，可存在選自Eu、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的一種或多種額外的活化劑，其中包括任何比例的前述任何兩種或多種的混合物，和所述額外的活化劑各自獨立于所述組合物中其它成分的用量存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。根據另一實施方案，在上式中，0.5≤x≤1和0≤y≤0.5。根據本發明的另一實施方案，在上式中，x為約1和y為約0。根據另一實施方案，在上式中，0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，x為約0和y為約1。根據本發明的另一實施方案，在上式中，0≤x≤0.5和0.5≤y≤1.0。根據另一實施方案，在上式中，x為約0.75和y為約0.25。
優選使用粉化的金屬硫化物M1S和Se作為起始材料，合成本發明混合物的第一組分的磷光體材料，其中M1包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或多種，但排除其中Zn單獨存在的情況。在以所需摩爾比混合原材料之后，使用蒸餾水或者去離子水和/或溶劑如異丙醇、甲醇、乙醇等作為淤漿載體，在原材料混合物內淤漿化含有為在最終組合物內存在而選擇的一種或多種所需的其它元素的化合物(有時本領域的普通技術人員稱其為“活化元素”或“活化劑”)。干混原材料也是可能的。可用于提供本發明的任何實施方案的組合物的活化元素包括元素銪、鈰、銅、銀、鋁、鋱、銻、鉍、鉀、鈉、氯、氟、溴、碘、鎂和錳，和為了在本發明的最終的磷光體內提供這種元素，優選使用Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn的化合物或鹽，例如通過使用金屬元素的鹵化物(其中包括Cl、Br、I、F)或硫化物、氧化物或碳酸鹽，或者提供在最終組合物內存在的活化元素的其它原材料。另外，優選添加一種或多種本領域已知的助熔劑材料(NH4Cl、ZnCl2等)，以提高基質(host)材料之間的反應，根據本發明的一個優選形式，所述基質材料是含M1SxSey:B1的組分磷光體，其具有本發明別處列出的附加的限制與特征，使用這種助熔劑是本領域的普通技術人員公知的。在使用常規設備如研缽和杵子、球磨機、粉碎機等徹底機械混合之后，優選在約800℃-約1200℃范圍內的溫度下，在真空或者惰性或還原氛圍下，焙燒所得材料，以生成可發光的M1SxSey:B1化合物。隨后冷卻由這種焙燒得到的材料，然后共粉碎，之后在真空或者惰性氛圍如氮氣或氬氣，或者還原氛圍如N2/H2、CO或H2S中，在約800℃-約1200℃的溫度范圍內進行任選的第二焙燒段，以實現活化。要求緊密控制原材料的純度和沉淀工序，以獲得這些磷光體內的相純度。本領域的普通技術人員可通過調節在原材料混合物內含有這些元素的原材料的相對用量，從而容易地調節存在于最終產物內的M1、S和Se的相對量。
第一組分磷光體的制造工藝不限于前面所述的一種，而是可使用不同的起始材料和合成技術以實現相同的結果和化合物。例如，本發明考慮使用M1S和M1Se這兩種化合物作為起始原材料，它可與合適的活化劑在控制的硫化氫和/或硒化氫氛圍中焙燒。下述實施例是優選的原材料混合物的例舉，和不應當視為可根據其制備本發明組合物的限定方式。
實施例1CaS100gSe 11gCeF38.2g所得組合物具有化學式CaS0.91Se0.09:Ce實施例2CaS100gSe 15gCeF38.2g所得組合物具有化學式CaS0.88Se0.12:Ce。
可使用以上實施例1或2中規定的各成分的混合物，通過結合，在去離子水和/或溶劑中淤漿混合，隨后球磨到約1-10微米的平均粒度，從而生產本發明的第一組分磷光體。在干燥之后，球磨或粉碎混合物成微粒，然后在石英坩堝中，在1150℃下，在惰性或還原氛圍中焙燒2小時。然后從坩堝中取出發光材料，并在搖篩機中篩分，以獲得具有所需粒度分布的磷光體。
在本發明的一個優選實施方案中，在本發明混合物內的第一組分磷光體提供含化學式CaS0.91Se0.09:Ce的橙色-黃色磷光體，其中發射光譜的峰值為約590nm。圖3示出了單獨的這一磷光體的性能，該圖說明了可如何使用本發明組合物的一種組分有效地將在475nm處來自藍色LED的部分發射轉化成在約590nm處的橙色-黃色光。
圖4說明了由本發明的另一種第一組分磷光體組合物CaS0.88Se0.12:Ce所顯示的光譜，其中峰值波長移向較短的波長，并有效地將在475nm處來自藍色LED的發射轉化成在約570nm處的綠色-黃色光。
圖5示出了在約410nm處由UV LED激發的上述兩種磷光體CaS0.91Se0.09:Ce和CaS0.88Se0.12:Ce的光譜，其中清楚地示出了來自磷光體的寬發射范圍。因此，本發明在許多可能的組成方面是較寬的，它提供一種得到第一組分磷光體的希望，和通過實踐本發明的技術人員選擇的特定組成將取決于現有需要的特定需求。根據圖5可看出，在第一組分磷光體內的Se含量增加會引起發射光譜綠移以及峰變寬。第一組分磷光體的元素組分的這種控制使得可將磷光體的激發光譜從紫外移動到藍色區域。因此，在可能在本發明范圍內的第一組分磷光體的數量方面，本發明是多變的。
第二組分磷光體本發明的磷光體混合物除了包括在相同標題下的以上所述的第一組分磷光體以外，還包括第二組分磷光體，所述第二組分磷光體本身包括可吸收所有或部分由發光二極管所發射的光，且能發射比所吸收的光的波長長的光的磷光體。在這一方面有用的、由本發明提供的第二組分磷光體用下式表示M2A2(SpSeq)4:B2其中，p和q各自獨立地為介于0至1之間的任何數值，其中包括0和1，毫無限制地包括0.001和1，和在其間的每一千分之一；M2是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或多種；和A是Al、Ga、In、Y、La和Gd中的一種或多種，和其中活化劑B2包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一種或多種元素；其中基于所述組合物的總摩爾重量，這種元素可以以介于0.0001mol％至約10mol％之間的任何用量存在。在一個實施方案中，p和q之和等于介于約0.500至約1.500之間的任何數值。根據另一實施方案，p和q之和等于介于約0.750至約1.250之間的任何數值。根據另一實施方案，活化劑B2以Eu的形式存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。根據另一實施方案，在上式中，0.5≤p≤1和0≤q≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，p為約0和q為約1。根據另一實施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0≤q≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，p為約1和q為約0。根據另一實施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0.5≤q≤1.0。根據另一實施方案，在上式中，p為約0.75和q為約0.25。
在本發明的另一實施方案中，第二組分磷光體用下式表示M2A2(SpSeq)4:B2其中，p和q各自獨立地為介于0至1之間的任何數值，其中毫無限制地包括0.001和1，和在其間的每一千分之一；和M2是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或多種；A是Al、Ga、In、Y、La和Gd中的一種或多種，和其中活化劑B2是包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、Na、K和Mn中的大于一種的元素的混合物，其中包括含任何兩種、任何三種、任何四種、任何五種、任何六種、任何七種或更多種這些元素的那些混合物，且各自以任何比例存在，和其中基于所述組合物的總摩爾重量，在這些混合物內的元素各自可獨立地以介于0.0001mol％至約10mol％之間的任何用量存在。在一個實施方案中，p和q之和等于介于約0.500至約1.500之間的任何數值。根據另一實施方案，p和q之和等于介于約0.750至約1.250之間的任何數值。根據另一實施方案，活化劑B2以Eu的形式存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。另外，可存在選自Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一種或多種額外的活化劑，其中包括任何兩種或多種元素的混合物，且各自以任何比例存在，和所述額外的活化劑獨立于所述組合物中其它成分的用量存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。根據本發明的一種形式，在上式中，0.5≤p≤1和0≤q≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，p為約1和q為約0。根據另一實施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0≤q≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，p為約0和q為約1。根據另一實施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0.5≤q≤1.0。根據另一實施方案，在上式中，p為約0.75和q為約0.25。根據另一實施方案，活化劑B2以Ce的形式存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。此外，可存在選自Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一種或多種額外的活化劑，其中包括任何兩種或多種元素的混合物，且各自以任何比例存在，和所述額外的活化劑獨立于所述第二組合物中其它成分的用量存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。根據本發明的一種替代形式，在上式中，0.5≤p≤1和0≤q≤0.5。根據本發明的另一替代形式，在上式中，p為約1和q為約0。根據本發明的另一替代形式，在上式中，0≤p≤0.5和0≤q≤0.5。根據本發明的另一替代形式，在上式中，p為約0和q為約1。根據本發明的另一替代形式，在上式中，0≤p≤0.5和0.5≤q≤1.0。根據本發明的另一替代形式，在上式中，p為約0.75和q為約0.25。
本發明另一實施方案提供一種發光器件，它包括UV/藍色發光二極管和含第一組分磷光體與第二組分磷光體的磷光體混合物，所述第二組分磷光體會吸收所有或部分由發光二極管所發射的光，且能發射比所吸收的光的波長長的光。在這種混合物內可用作第二組分磷光體的磷光體用下式表示M2A4(SpSeq)7:B2其中，p和q各自獨立地為介于0至1之間的任何數值，其中包括0和1，毫無限制地包括0.001和1，和在其間的每一千分之一；M2是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或多種；和A是Al、Ga、In、Y、La和Gd中的一種或多種，和其中活化劑B2包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一種或多種元素；其中基于該組合物的總摩爾重量，這樣的一種或多種元素可以以介于0.0001mol％至約10mol％之間的任何總量存在。在一個實施方案中，p和q之和等于介于約0.500至約1.500之間的任何數值。根據另一實施方案，p和q之和等于介于約0.750至約1.250之間的任何數值。根據另一實施方案，活化劑B2以Eu的形式存在，其中基于磷光體的總重量，其用量獨立地為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。根據另一實施方案，活化劑B2以Ce的形式存在，其中基于磷光體的總重量，其用量獨立地為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。根據另一實施方案，在上式中，0.5≤p≤1和0≤q≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，p為約0和q為約1。根據另一實施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0≤q≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，p為約1和q為約0。根據另一實施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0.5≤q≤1.0。根據另一實施方案，在上式中，p為約0.75和q為約0.25。
在另一實施方案中，第二組分磷光體用下式表示M2A4(SpSeq)7:B2其中，p和q各自獨立地為介于0至1之間的任何數值，其中毫無限制地包括0.001和1，和在其間的每一千分之一；和M2是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一種；和其中活化劑B2包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、Na、K和Mn中的大于一種的元素，其中包括含獨立地以任何比例存在的任何兩種、任何三種、任何四種、任何五種、任何六種、任何七種或更多種這些元素的那些混合物，和其中基于所述組合物的總摩爾重量，在這些混合物內的元素各自可獨立地以介于0.0001mol％至約10mol％之間的任何用量存在。在一個實施方案中，p和q之和等于介于約0.500至約1.500之間的任何數值。根據另一實施方案，p和q之和等于介于約0.750至約1.250之間的任何數值。根據另一實施方案，活化劑B2以Eu的形式存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。另外，可存在選自Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、Na、K和Mn中的一種或多種額外的活化劑，其中包括含任何比例的前述任何兩種或多種的任何混合物，和所述額外的活化劑獨立于所述組合物中其它成分的用量存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。根據另一實施方案，在上式中，0.5≤p≤1和0≤q≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，p為約1和q為約0。根據另一實施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0≤q≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，p為約0和q為約1。根據另一實施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0.5≤q≤1.0。根據另一實施方案，在上式中，p為約0.75和q為約0.25。根據另一實施方案，活化劑B2以Ce的形式存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。此外，可存在選自Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、Na、K和Mn中的一種或多種額外的活化劑，其中包括任何比例的前述任何兩種或多種的混合物，和所述額外的活化劑獨立于所述組合物中其它成分的用量存在，其中基于磷光體的總重量，其用量為介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量。根據另一實施方案，在上式中，0.5≤p≤1和0≤q≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，p為1和q為約0。根據另一實施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0≤q≤0.5。根據另一實施方案，在上式中，p為約0和q為約1。根據另一實施方案，在上式中，0≤p≤0.5和0.5≤q≤1.0。根據另一實施方案，在上式中，p為約0.75和q為約0.25。
優選使用粉化的金屬硫化物M2S和A2S3和硒Se作為起始材料，合成適合作為本發明的第二組分磷光體的磷光體，其中M2是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一種，和A是Al、Ga、In、Y、La和Gd中的至少一種。在以所需摩爾比徹底混合原材料之后，使用蒸餾水或者去離子水和/或溶劑如異丙醇、甲醇、乙醇等作為淤漿載體，在原材料混合物內淤漿化含有為在最終組合物內存在而選擇的一種或多種所需的其它元素的化合物(有時本領域的普通技術人員稱其為“活化元素”或“活化劑”)。可用于提供本發明的第二組分磷光體組合物的活化元素B2包括元素銪、鈰、銅、銀、鋁、鋱、氯、碘、鎂、鐠、鈉、鉀和錳，和為了在本發明的最終的磷光體內提供這種元素，優選使用Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn的化合物或鹽，例如通過使用金屬元素的鹵化物(其中包括Cl、Br、I、F)或硫化物、氧化物或碳酸鹽，或者提供在最終組合物內存在的活化劑元素的其它原材料。另外，優選添加一種或多種助熔劑材料(NH4Cl、ZnCl2等)，以提高基質材料之間的反應，根據本發明的一個優選形式，所述基質材料是M2A2(SpSeq)4，其具有本發明別處列出的附加的限制與特征，使用這種助熔劑是本領域的普通技術人員公知的。在使用常規設備如研缽和杵子、球磨機、粉碎機等徹底機械混合之后，優選在約700℃-約1200℃范圍內的溫度下，在真空、惰性或還原氛圍下，焙燒所得材料，以生成可發光的M2A2(SpSeq)4:B2化合物。隨后冷卻由這種焙燒得到的材料，然后共粉碎，之后在真空、惰性氛圍如氮氣或氬氣，或者還原氛圍如N2/H2、CO或H2S中，在約700℃-約1200℃的溫度范圍內進行任選的第二焙燒段，以實現活化。要求緊密控制原材料的純度和沉淀工序，以獲得這些磷光體內的相純度，這是本領域已知的。可通過調節在原材料混合物內含有這些元素的原材料的相對用量，從而容易地調節存在于最終產物內的M2、A、S和Se的相對量。
生產工藝不限于前面所述的一種，而是可使用不同的起始材料和合成技術以實現相同的結果和化合物。例如，本發明考慮使用基質材料如M2A2(SpSeq)4化合物作為起始原材料，它可與合適的活化劑在控制的硫化氫和/或硒化氫氛圍中焙燒。下述實施例是優選的原材料混合物的例舉，和不應當視為可根據其制備本發明組合物的限定方式。
實施例3SrS7.62gGa2S315gSe 10gEu2O30.56g所得組合物具有化學式SrGa2(S0.67Se0.33)4:Eu(5％)實施例4
SrS7.62gGa2S315gSe 13.5gEu2O30.56g所得組合物具有化學式SrGa2(S0.60Se0.40)4:Eu(5％)。
可使用以上實施例3或4中規定的各成分的混合物，通過結合，在去離子水和/或溶劑中淤漿混合，隨后球磨到約1-10微米的平均粒度，從而生產本發明的第二組分磷光體。在干燥之后，球磨或粉碎混合物成微粒，然后在石英坩堝中，在850℃下，在惰性或還原氛圍中焙燒2小時。然后從坩堝中取出發光材料，并在搖篩機中篩分，以獲得具有所需粒度分布的磷光體。
在一個實施方案中，本發明提供含化學式SrGa2(SpSeq)4:Eu的綠色-黃色磷光體作為第二組分磷光體，其中p為約0.67；和q為約0.33。圖6示出了這一磷光體的性能，該圖說明了可如何使用本發明組合物的一種組分有效地將在470nm處來自藍色LED的部分發射轉化成在約540nm處的黃色-綠色光。
圖7是本發明的另一種第二組分磷光體組合物的光譜，其中峰值波長移向較長的波長且發射光譜變寬。SrGa2(SpSeq)4:Eu(其中p為約0.60和q為約0.40)將在470nm處來自藍色LED的發射有效地轉化成在約541nm處的綠色-黃色光。
在另一實施方案中，本發明提供基于ZnuSrvGa2(SpSeq)4:Eu的第二組分磷光體，其中基于起始材料的用量，p為約0.615；q為約0.385和u＝0.71；v＝0.29，其在約548nm處具有發射峰值和變寬的光譜，其中其極大吸收值半處的全寬度(“FWHM”)比圖6和圖7所示的那些大約11nm。圖8示出了由藍色LED發射的這一磷光體的光譜。在另一實施方案中，本發明提供一種第二組分磷光體，其包括基于BauSrvGa4(SpSeq)7:Eu的發光磷光體，其中p為約0.88；q為約0.12和u＝0.78；v＝0.22。圖9示出了由藍色LED發射的這一磷光體的光譜。這些磷光體是本發明的例舉，和不應當被解釋為限制本發明的范圍。
圖10是根據本發明含SrGa2(S0.67Se0.33)4:Eu+CaS0.90Se0.1:Ce的磷光體混合物的發射光譜。圖11示出了根據本發明含CaGa2(Se，S)4:Eu+SrSeS:Eu的磷光體混合物的發射光譜。但這些是本發明所提供的許多混合物中的兩種。
因此，本領域的普通技術人員立即會意識到，本發明在此處的混合物內可能使用的第二組分磷光體的許多可能的組成方面是較寬的，和通過實踐本發明的技術人員選擇的第二組分磷光體的特定組成將取決于現有需要的特定需求。根據圖8可看出，調節Se含量以及M2的組成產生發射光譜的紅移以及光譜變寬。磷光體組分的這種控制還使得可將磷光體的發射光譜從紫外移動到藍色區域。因此，在可能在本發明范圍內的磷光體的數量方面，本發明是多變的。可通過如此處所述首先制備單個組分，隨后在研缽或球磨機內物理混合各組分，從而生產本發明的磷光體混合物。
本發明包括含所有比例第一組分磷光體結合第二組分磷光體的混合物。例如，基于磷光體混合物的總重量，第一組分磷光體A可以以介于約99.9％至0.1wt％的任何用量存在。另外，基于磷光體混合物的總重量，第二組分磷光體B可以以介于約0.1％至99.9wt％的任何用量存在。在一個實施方案中，基于混合物的總重量，組分A以介于約10-30wt％的范圍存在，和基于混合物的總重量，組分B以介于約90-70wt％的范圍內的任何用量存在。在另一實施方案中，基于混合物的總重量，組分B以介于約10-30wt％的范圍存在，和基于混合物的總重量，組分A以介于約90-70wt％范圍內的任何用量存在。
在一個實施方案中，基于混合物的總重量，組分A以介于約1-10wt％的范圍存在，和基于混合物的總重量，組分B以介于約99-90wt％范圍內的任何用量存在。在另一實施方案中，基于混合物的總重量，組分B以介于約1-10wt％的范圍存在，和基于混合物的總重量，組分A以介于約99-90wt％范圍內的任何用量存在。
在一個實施方案中，基于混合物的總重量，組分A以介于約30-50wt％的范圍存在，和基于混合物的總重量，組分B以介于約70-50wt％范圍內的任何用量存在。在另一實施方案中，基于混合物的總重量，組分B以介于約30-50wt％的范圍存在，和基于混合物的總重量，組分A以介于約70-50wt％的范圍內的任何用量存在。在另一實施方案中，以重量為基礎，第一組分磷光體和第二組分磷光體的相對用量接近相等。因此，本發明包括此處所述的磷光體彼此在所有比例下的混合物，和該混合物可進一步包括其它現有技術的磷光體，例如YAG，其中此處定義的任何用量或比例作為在這一混合物內第一組分磷光體的合適量。
在本發明的整個說明書和所附的權利要求中，相對于一些變量提供范圍，其中使用這些變量以0≤x≤1的格式描述存在于本發明的組合物內的元素成分的相對量。以這種格式撰寫，其目的是本說明書和所附的權利要求的讀者將理解這種范圍為包括在0至1之間的所有數值。作為實例，這些實例僅僅為了清楚的目的和避免對本說明書及其權利要求中這一范圍的含義的外延和廣度產生疑惑而給出，范圍0≤x≤1毫無限制地包括用0.000001、0.067、1/2、1/6、0.3333、0.75、2/3、0.41666666、0.9999999、0.99、100/101、π/4、0.74、0.73999、0.7400009、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、0.50001為代表的數值，以及選擇任何兩個數值(其中每一個數值獨立地具有介于0至1的數值)所囊括的所有范圍。一般來說，若所考慮中的數值得到在2≤x≤3范圍內的任何數值的絕對值的話，當這一考慮中的數值減去3時，給定的數值看作在0≤x≤1的范圍內。因此，表達式0≤x≤1固有地包括諸如0≤x≤0.1和0.001≤x≤0.79004217之類的范圍。在其中可能牢記諸如0.001≤x≤0.79004217之類范圍(其中存在于該范圍一端的有效數字小于在該范圍的另一端的有效數字)的情況下，此處教導讀者添加合適數量的零作為占位符，以彌補因單元化(blocking)數值的整理分析而看到的任何誤差。
措辭“基于所述組合物的總摩爾重量，以介于約0.0001mol％至約10mol％的任何用量存在”常常在本說明書和所附的權利要求中使用。用“基于所述組合物(或磷光體，視情況而定)的總重量，以介于約0.0001wt％至約10wt％的任何用量存在”替代前一措辭在每一情況下提供本發明進一步可供替代的實施方案。
必須考慮下述事實盡管相對于一些優選的實施方案描述并披露了本發明，但對于熟練本領域的普通技術人員來說，在閱讀和理解了這一說明書和所附權利要求之后，明顯的等價改性和替代是顯而易見的。本發明包括通過所附的各項權利要求任何一項與任何一項或多項其余權利要求的任何結合所確定的主題，其中包括單獨或者結合任何其它獨立權利要求的特征或限制，單獨或結合其它獨立權利要求并入任何獨立權利要求的特征到任何一項獨立權利要求內，且理解并應用在其起始文本中的其余獨立權利要求到如此改性的任何獨立權利要求上。此外，還要理解使用詞匯“約”作為數值的修正值包括實際的數值本身。例如，在提供措辭“其中x為約1”或類似含義的措辭的情況下，這一術語包括其中x等于1的情況。因此，此處披露的本發明涵蓋所有這種改性、改變和置換。
權利要求
1.一種混合磷光體組合物，它包括A)含下式表示的材料的第一組分磷光體M1SxSey:B1其中M1包括選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或多種元素，條件是Zn不是唯一地存在的；B1包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的一種或多種元素，其中基于所述組合物的總摩爾重量，所存在的B1總量是介于0.0001mol％至約10mol％之間的任何用量，和其中x與y各自獨立地為介于約0至約1之間的任何數值，條件是x和y之和等于介于約0.75至約1.25范圍內的任何數值；和B)含下式表示的材料的第二組分磷光體M2Am(SpSeq)n:B2其中M2包括選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或多種元素；A包括選自Al、Ga、In、Y、La和Gd中的一種或多種元素；B2包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一種或多種元素；m選自約2或約4，和n選自約4或約7，條件是當m為約2時，n為約4，和當m為約4時，n為約7，其中基于所述組合物的總摩爾重量，B2以介于0.0001mol％至約10mol％之間的任何用量存在，和其中p與q各自獨立地為介于0至1之間的任何數值，條件是p和q之和等于介于約0.75至約1.25范圍內的任何數值，和其中所述磷光體混合物以足夠地鄰近所述光源布置，以便吸收由所述光源發射的光。
2.權利要求1的組合物，其中0≤x≤1和0＜y≤1。
3.權利要求1的組合物，其中0.5≤x≤1和0＜y≤0.5。
4.權利要求1的組合物，其中0≤x≤0.5和0＜y≤0.5。
5.權利要求1的組合物，其中0≤x≤0.5和0.5≤y≤1。
6.權利要求1的組合物，其中x為約0和y為約1。
7.權利要求1的組合物，其中x為約1和y大于0。
8.權利要求1的組合物，其中M1包括選自鈣和鎂中的一種或多種元素。
9.權利要求8的組合物，其中所述活化劑B1包括選自鈰和銪中的一種或多種元素。
10.權利要求1的組合物，其中B1包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的單一元素。
11.權利要求1的組合物，其中B1包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的兩種或多種元素。
12.權利要求1的組合物，其中M1包括選自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的單一元素。
13.權利要求1的組合物，其中M1包括選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的兩種或多種元素。
14.權利要求1的組合物，其中0≤p≤1和0＜q≤1。
15.權利要求1的組合物，其中0.5≤p≤1和0＜q≤0.5。
16.權利要求1的組合物，其中0≤p≤0.5和0＜q≤0.5。
17.權利要求1的組合物，其中0≤p≤0.5和0.5＜q≤1.0。
18.權利要求1的組合物，其中p為約0和q為約1。
19.權利要求1的組合物，其中p為約1和q大于0。
20.權利要求1的組合物，其中M2包括鋅和鍶。
21.一種發光器件，它包括a)選自發光二極管、電致發光器件和激光器中的光源；和b)含下述物質的磷光體混合物A)含下式表示的材料的第一組分磷光體M1SxSey:B1其中M1包括選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或多種元素，條件是Zn不是唯一地存在的；B1包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的一種或多種元素，其中基于所述組合物的總摩爾重量，所存在的B1總量是介于0.0001mol％至約10mol％之間的任何用量，和其中x與y各自獨立地為介于約0至約1之間的任何數值，條件是x和y之和等于介于約0.75至約1.25范圍內的任何數值；和B)含下式表示的材料的第二組分磷光體M2Am(SpSeq)n:B2其中M2包括選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一種或多種元素；A包括選自Al、Ga、In、Y、La和Gd中的一種或多種元素；B2包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Cl、Br、F、I、Mg、Pr、Tm、K、Na和Mn中的一種或多種元素；m選自約2或約4，和n選自約4或約7，條件是當m為約2時，n為約4，和當m為約4時，n為約7，其中基于所述組合物的總摩爾重量，B2以介于0.0001mol％至約10mol％之間的任何用量存在，和其中p與q各自獨立地為介于0至1之間的任何數值，條件是p和q之和等于介于約0.75至約1.25范圍內的任何數值，和其中所述磷光體混合物以足夠地鄰近所述光源布置，以便吸收由所述光源發射的光。
22.權利要求21的器件，其中0≤x≤1和0＜y≤1。
23.權利要求21的器件，其中0.5≤x≤1和0＜y≤0.5。
24.權利要求21的器件，其中0≤x≤0.5和0＜y≤0.5。
25.權利要求21的器件，其中0≤x≤0.5和0.5≤y≤1。
26.權利要求21的器件，其中x為約0和y為約1。
27.權利要求21的器件，其中x為約1和y大于0。
28.權利要求21的器件，其中M1包括選自鈣和鎂中的一種或多種元素。
29.權利要求28的器件，其中所述活化劑B1包括選自鈰和銪中的一種或多種元素。
30.權利要求21的器件，其中B1包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的單一元素。
31.權利要求21的器件，其中B1包括選自Eu、Ce、Cu、Ag、Al、Tb、Sb、Bi、K、Na、Cl、F、Br、I、Mg、Pr、Tm和Mn中的兩種或多種元素。
32.權利要求21的器件，其中M1包括選自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的單一元素。
33.權利要求21的器件，其中M1包括選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的兩種或多種元素。
34.權利要求21的器件，其中0≤p≤1和0＜q≤1。
35.權利要求21的器件，其中0.5≤p≤1和0＜q≤0.5。
36.權利要求21的器件，其中0≤p≤0.5和0＜q≤0.5。
37.權利要求21的器件，其中0≤p≤0.5和0.5＜q≤1.0。
38.權利要求21的器件，其中p為約0和q為約1。
39.權利要求21的器件，其中p為約1和q大于0。
40.權利要求21的器件，其中M2包括鋅和鍶。
41.權利要求21-40任一項的器件，其中所述光源發射波長介于約100nm至約1000nm的光。
42.權利要求21-40任一項的器件，其中所述光源發射波長介于約250nm至約700nm的光。
43.權利要求21-40任一項的器件，其中所述光源發射波長介于約360nm至約480nm的光。
全文摘要
本發明提供一種組合物，它是磷光體的混合物。該組合物包括用式M1S
文檔編號H05B33/14GK1906270SQ200580000828
公開日2007年1月31日 申請日期2005年12月22日 優先權日2005年11月1日
發明者H·曼卡拉, C·薩姆爾斯, B·K·沃納 申請人:磷光體技術公司