專利名稱：具有假對稱構形的低溫共焙燒陶瓷結構的約束燒結方法
技術領域：
本發明涉及平坦無翹曲、零收縮的低溫共焙燒陶瓷(LTCC)體、復合物、模塊或組件，由在層疊物z軸呈獨特或假對稱排列的構形的三種或更多種不同介電帶化學性能的前體素料(未焙燒)的層疊物得到。
背景技術：
互連電路板或組件是極小電路元件通過電連接和機械連接形成電子電路或子系統的物理實現途徑。經常需要將這些不同類型的電子元件以一種排列方式組合起來，使它們可以物理隔離、在單個緊湊組件中緊密地挨個安裝，并且進行互相電連接和/或連接到從該組件延伸的共同連接上。
復雜電子電路通常要求電路由幾層導體構成，這些導體被相應的絕緣介電帶層分隔開。導體層通過介電層互連，介電層通過導電路徑將導體層分開，稱為通路填充(via fill)在下面所有的討論中，應理解使用術語帶層或介電層時表示，在與陶瓷帶共燒的表面導體和互聯孔道填充物上鍍敷有金屬。類似地，術語層疊物或復合物表示已經壓制在一起形成單個實體的金屬化帶層的集合。
Steinberg在美國專利第4654095號中公開了用陶瓷基素料帶制造低溫共焙燒陶瓷(LTCC)多層電路。該共焙燒自由燒結法(free sintering process)具有許多優于以前技術的地方。然而，當需要較大的電路的時候，沿平面或x、y方向的加熱收縮的變化過大，從而無法滿足需要。假設減小當前這一代表面安裝組件的尺寸，則收縮公差(x、y收縮的重現性)過大，從而無法有效地制造遠大于6”×6”的LTCC層疊材料。目前，隨著各代新電路和組件的發展，對更高電路密度的需要繼續挑戰上述限制。這又需要有更小的組件尺寸，即需要更小的幾何結構，該幾何結構包括帶上的更窄的電導線和間隔、更細小間距上的更小的孔道。所有這些所要求的收縮公差遠低于實際自由燒結中LTCC層疊材料所能提供的收縮公差。
Mikeska在美國專利第5085720號中公開了一種在焙燒陶瓷素坯體的過程中減小x、y收縮的方法，此方法在陶瓷體上放置剝離層，該剝離層在焙燒過程中變成多孔狀，當對該組件進行焙燒時，保持垂直于組件體表面的壓力。由于通過壓力輔助法減小了x，y收縮，這種用于制造LTCC多層電路的方法明顯優于Steinberg所公開的方法。
Mikeska開發了一種改進的共焙燒LTCC法，并在美國專利第5254191號中公開了此方法。這種方法被稱為PLAS，是低壓輔助燒結(pressure-less assistedsintering)的首字母縮寫，這種方法在素坯LTCC層壓材料的兩個主外表面上添加陶瓷基剝離帶層。該剝離帶在焙燒過程中約束收縮。由于這種方法使得電路部件的焙燒尺寸更容易預見，它在焙燒收縮公差方面取得重大進步。
Fasano等人在美國專利第6139666號中對Mikeska提出的工藝進行了少許修改，將多層陶瓷的邊緣倒角成特定的角度以修正邊緣變形，這種變形是由于焙燒過程中外加剝離帶收縮控制不完善造成的。
Shepherd在美國專利第6205032號中提出了另一種控制LTCC結構的定位方法。該方法對LTCC電路的芯部分進行焙燒，使不受約束的電路收縮和收縮變化正常。隨后制備一些層來匹配該預燒芯的形狀，以之來約束層壓在剛性預燒芯上的素坯層的燒結。將平面收縮控制在0.8-1.2％，但是決不減少到零。由于這個原因，在定位變得無法接受之前，該技術限制于少數幾層。
在所述剝離帶基約束燒結過程中，剝離帶阻止和約束在x和y方向任何可能的收縮。剝離帶本身不會有任何可察覺程度的燒結，并在隨后的任意電路加工操作之前被除去。可通過許多合適方法中的一種除去剝離帶，例如刷除、噴砂或噴珠。使用犧牲約束帶或剝離帶意味著使用者必須購買不會在最終產品中留下殘余物的帶材料。另外，頂部導體和底部導體不能與層壓材料一起加工。這些必須的步驟只能作為焙燒和除去剝離帶之后的后燒方案的部分。
在另一個最近的發明中，美國專利申請第60/385697號在約束燒結中使用了非短效、非可去除、非犧牲或非剝離的內部自約束帶。焙燒的層壓材料包括用于限定最終陶瓷整體性質的初級介電帶層、以及一層或多層次級帶或自約束帶。后者的目的是為了約束初級帶的燒結，從而使得在x、y方向的凈收縮為零。本方法被稱為自約束低壓輔助燒結法，用其首字母縮寫SCPLAS來表示。自約束帶位于結構中的關鍵位置，在共焙燒完成之后仍然為結構的一部分。除了要保持z軸對稱以外，對自約束帶的位置沒有限制。
圖1包含一些普通介電帶結構，此圖說明美國專利申請第60/385697號所述的z軸對稱的定義。在此實施方式中，初級帶(100)中僅用了一類自約束(SC)帶(101)。其標準是兩種帶材料(100、101)相對于結構中線(103)的厚度和位置是平衡的。如果不保持z軸對稱性，電路則會產生嚴重彎曲或翹曲的后果。
美國專利申請第60/385697號描述了另一種剝離帶基約束焙燒。然而，尚不清楚如何將其應用于鍍金屬帶層層非對稱排列的陶瓷結構的實際生產中，所述鍍金屬帶層包含兩種不同的介電化學物質。
當使用導體材料恰當地進行端接時，引入介電常數(k)高于體介電材料的介電層，可局部提高電容器電容。這通常被稱為埋入式無源結構，是多層電容器(MLC)之類的標準外部表面安裝組件的一種耐用而低成本的替代品。Vu和Shih在美國專利第5144526號中描述了LTCC結構，在此結構中，將高介電常數材料與低介電常數材料以對稱的結構交替疊插。
在現實中，在對稱性方面的需要，限制了設計者以最佳形式設計電路的自由。這又對電路的性能、波形因數和總成本產生不良影響。如能消除這個問題，會對陶瓷電路組件的持續發展帶來顯著而有競爭力的益處。目前可用的唯一解決方法，即用虛設的非功能補償層(見圖2)平衡結構的不對稱和功能部分的方法，無法緩和上述的所有缺點。
圖3顯示一些簡單不對稱結構的例子。實際設計可以更復雜。然而，不考慮復雜性因素，這些結構最難以處理的問題是在共焙燒之后，該結構會產生令人無法接受的彎曲或翹曲。另外這些結構還會發生一定程度的翹曲，使其無法用于隨后的加工，例如通過拾取和放置無源和有源表面組件進行裝配。常規中，將每一英寸基片對角線長度偏離基片中點超過0.003英寸，定義為無法接受的翹曲或彎曲，例如，6”×6”的共燒基片共產生0.025英寸的偏離。不同的操作具有不同的要求，但是上述定義滿足多數的應用。該缺陷的程度隨著基片尺寸的增大而增大。在小于2”×2”的基片中幾乎不會注意到該缺陷，但是隨著標準基片尺寸增加至6”×6”，該缺陷變得十分顯著。
上述問題是由互相接觸的兩種介電材料的物理性質和化學性質的不同引起的，在所有已知介電化學物質的組合中都存在這種問題。無論結構中是否存在金屬導體，都會產生這個問題。目前它對該技術整體的發展具有顯著的限制。
在另一最近的美國專利申請第10/430081號中，約束燒結擴展到了大面積無翹曲、共焙燒LTCC結構的制造中，該結構由低介電常數初級帶和高k介電常數自約束帶材不對稱排列制得，所述各種帶和帶材是不同的化學物質。該結構結合使用了內部永久性自約束帶和外部可除去剝離約束帶。
上文已經討論過，圖3所示的不對稱結構無法通過常規加工方法共燒成平面。它們會彎曲或翹曲成凹面，即在垂直于最大不對稱面的方向上，層壓材料的兩個邊緣明顯高于中點。
在美國專利申請第10/430081號的一個實施方式中，如圖4所示，安置了內部約束層(101)，從而提供自約束功能，并在LTCC組件內嵌入了電容器功能。該加工后的內部約束層的性質提供了一種剛性物理形式，該剛性物理形式約束初級帶(100)的x收縮和y收縮，并使最終LTCC組件具有功能性質。該內部約束帶先于初級帶層發生燒結。為了在不需要用虛設層或補償層對結構進行對稱平衡的條件下，防止在共焙燒之后由于介電化學物質的不同產生彎曲和永久結構變形，在直接對著最大不對稱源的外表面，施加一層可去除的非永久剝離層(201)。這使得極不對稱的結構可被焙燒成平面。焙燒之后，通過常規的刷除或噴砂法除去剝離層。
然而，由于需要包括剝離層(201)，在焙燒后還要將其除去，提高了材料、設備和加工的成本。另外，與剝離層接觸的底部導體不能與層壓材料共加工。這個必須的步驟只能作為焙燒和除去剝離帶之后的后燒計劃的部分。
發明內容
本發明提出了一種新方法，創新的組合物和實施例，該方法不需要象美國專利申請第10/430081號所述的在層壓材料的一個面上使用犧牲介電剝離帶，便可制造互相抑制x、y收縮的結構。
圖1a-1b顯示用來說明z軸對稱性定義的普通介電帶結構，這些圖涉及美國專利申請第60/385697號所述的z軸對稱。
圖2a-2c說明現有技術中需要加入非功能材料，使LTCC結構具有對稱性，并且能夠共焙燒而不發生彎曲或翹曲的情況。等號表示劇烈翹曲的組件2A的功能，僅能在焙燒之前、在2B層壓材料上添加2C之后，由不翹曲的組件提供。
圖3a-3d說明現有技術不對稱結構，這些結構具有兩種不同化學物質的帶，在共焙燒之后都會產生強烈的翹曲。
圖4a-4b說明美國專利申請第10/430081號的不對稱結構。
圖5a-5d說明在本發明的第三和初級低k、低溫共焙燒陶瓷基體中，假對稱構型的混合k介電層。帶50 1和502代表相同或不同k值的內部約束帶，而帶100代表初級帶部分，103是結構的中線。
具體實施例方式
本發明進一步擴展制造不對稱結構LTCC介電多層電路的概念，該電路包括至少兩種k值相同或不同的內約束帶，而且未在多層層壓材料的一個面上使用犧牲剝離帶。為了平衡燒結應力，從而制備平面或無翹曲的基片，需要(1)各內部約束帶(501或502)可以單獨地用初級帶(100)提供零收縮SCPLAS體系，(2)對內部約束帶進行排列，以保持結構對稱性，相對于初級帶，將各種內部約束帶看成一個整體。由于所述內部約束帶通常組成不同、介電常數(k)不同，所以用術語“假對稱”來描述它。相對于初級帶，上述假對稱結構將所有的自約束帶作為一類處理，而術語“假”反映了所用自約束帶之間的區別。
盡管本發明的LTCC多層電路結構相對于中線可以是不對稱的，仍然需要對內約束帶進行排列，以保持結構對稱性，相對于初級帶，將各種內約束帶看成一個整體。這意味著如果將該結構看作兩片，即環繞中線的頂層和底層時，各片單獨的收縮程度應當相同(或大致相同)，以確保該結構整體有均勻的收縮。當然，該結構整體的收縮程度優選零收縮，但是只要圍繞中線的各獨立片能夠有相同程度的收縮，該結構整體也可達到任意均勻程度的收縮。
本發明有一些實施方式，可以滿足上述保持燒結應力平衡的要求。這些實施方式包括(1)所有的內部約束帶和初級帶具有相同的介電常數(k)；(2)至少一種內部約束帶的介電常數(k)與初級帶相同；(3)至少一種內部約束帶是低k帶，至少一種內部約束帶是高k帶。本發明還應用一種低k或高k特性的初級帶。當使用低k初級帶時，內部約束帶可具有相等或更高的k。當使用高k初級帶時，內部約束帶可具有相等或更低的k。
介電帶化學物質的不同，是由于用于構成帶的玻璃和/或填料的種類和組成的不同造成的，表現在它們在任意特定頻率的相應介電常數(k)上。出于說明本發明的目的，標準k為7-9。典型的初級帶的k值通常為7-9，但是初級帶的k值并非必須在此范圍。出于本發明的目的，k值等于或小于8的帶被認為是低k帶，k值大于8的帶被認為是高k帶。因此很清楚，對于本發明，高k值可以為幾十、幾百或幾千。另外，k值彼此相差在15％之內的帶被認為具有相同的k值。
當一種內部約束帶的k與初級帶相同時，獲得構成和電學不對稱的結構。注意到，由于內部約束帶和初級帶之間的結構對稱性，可在不使用上述現有技術的犧牲剝離帶的條件下，將該多層電路燒成平面，達到零收縮。
圖5a-5d說明本發明的內部約束帶和初級帶的各種多層結構。應注意本發明可以通過這些實施例實施，但是不限于這些例子。在5a中，內部約束帶501和502形成中芯。在5b中，內部約束帶501或502在結構的上部或下部作為約束層。如圖5c，內部約束帶501或502本身可以形成芯，這是本發明最簡單的構型，代表以前申請專利的一種典型的SCPLAS概念。圖5d說明圖5b的一種擴展形式，在帶厚度和層數變化上具有靈活性。
內部自約束帶本發明所用的內部約束帶(501、502)包含玻璃，該玻璃能在大大低于850℃的溫度(標準處理溫度)下流動、稠化，變成剛性。由于該約束帶成為了最終LTCC體的一部分，從而顯著地增加了對約束帶材料的性能要求。可以對組成約束帶的材料進行選擇，從而調節其電性質(例如介電常數k)。從而可以通過使用一種以上化學種類的初級帶，局部控制部分LTCC電路的介電性質和其它電性質。
初級帶初級帶(100)通常是LTCC組件中的主帶，所得的焙燒組件從該初級帶得到了機械和電性能。在大多數情況下，約束帶在結構中的量是少數。可以用約束帶有效地局部調節組件的介電性能和其它電性能，但是約束帶最大的影響是通過將組件的x、y收縮基本約束為零，從而控制物理結構。
LTCC結構在對本發明組件進行加熱的期間，約束帶(對于501和502，分別為低k或高k)中的玻璃比初級帶(低k)中的玻璃先達到其轉變溫度(玻璃開始燒結、然后流動和稠化的溫度)，約束帶玻璃充分流動，涂布初級帶相鄰層的表面顆粒。由于約束帶玻璃的結晶溫度都接近并高于其轉化溫度，所以在此之后很快發生結晶化。這使得玻璃變粘稠，由此的復合粘度顯著變大，或再熔溫度顯著升高，超過第一共焙燒和/或隨后的后焙燒過程的825-875℃的峰值溫度。
初級帶的約束影響確保約束帶中的x、y收縮如果不為0，便是極小。隨后的升溫使得約束帶完全燒結，約束帶玻璃完成結晶化。由于合適的玻璃通常產生50體積％以上的結晶相，當約束帶體填料晶體含量的體積聚集和來自玻璃的晶體原位生成占主導地位的時候，約束帶體變成剛性。然后，當達到初級帶玻璃的轉化溫度，玻璃開始流動時，通過玻璃此前與約束帶的相互作用，將其保持在適當的物理位置上。因此，已燒結的約束帶層成為了約束力，初級帶在燒結時受到約束，僅在z方向收縮。一旦該組件完全燒結并已冷卻，可以看到該組件在x、y方向的尺寸與起始的“素坯”組件或未焙燒的組件相同。該組件中所用的兩種或兩種以上單獨帶的現在起化學反應的無機組分的層，以各種構型交錯。僅有的仍然可觀察到的界限是不同化學物質的帶彼此相鄰放置的位置、以及各種內電路部件所在的位置。上述討論適用于圖5b和5d所示的結構。
在特殊情況5a中，兩種不同的內部約束帶501和502直接接觸。這種結構要求在焙燒過程中，內部約束帶之間發生面間結合，而且不會從某一個或兩個帶發生明顯的玻璃內擴散。在所有這些情況中，在較低溫度范圍內，初級帶(100)作為兩種內部約束帶(501、502)的約束力；在較高溫度范圍內，燒結的結晶剛性內約束層作為對初級帶的約束力。
這種新技術的優點在于方便了共焙燒的頂部和底部導體，減輕了外部約束的燒結結構經歷的實際限制，即隨著層數增加，外部剝離帶的約束效果變得越來越小。另外，不需要通過機械和/或化學方法除去犧牲約束帶。這節約了材料和設備開支和勞力，可能還減少了環境污染。另外，使用約束帶可以在帶結構中形成大小精確、無收縮的空穴。通過這種約束燒結法可以制得封閉的空穴和貫穿的空穴。
為了滿足LTCC電路制造商的性能需求，除了考慮在熱處理時簡單地約束素坯帶組件中x、y收縮之外，還要考慮其它材料性能因素。約束帶和初級帶的熱膨脹系數的大小必須極為接近，從而制造包含許多層層壓生帶材料的6”×6”或更大的陶瓷板。如果疏忽這個因素，可能會在加熱爐焙燒的降溫過程中或之后，焙燒的陶瓷LTCC體由于應力產生破裂。
由于約束帶必須先于初級帶被熱處理成剛性體，以提供合適的體系x、y約束，產生了另一種設計因素。這意味著應當使約束帶中的玻璃-填料材料的復合粘度低于初級帶，但是這是在大約50-150℃、優選80-150℃的較低溫度下。應當注意上述評價是基于450-850℃的帶式爐焙燒分布(profile)，升溫速率為6-8℃/分鐘。在工業生產LTCC電路基片時，通常用這種分布以達到高生產能力。然而，如果在多區帶式爐或箱式爐中的焙燒曲線提供平坦區，以促進約束帶的完全稠化和/或結晶和再生，則較小的溫差(例如小于50℃)也可以是有效的。在稠化過程中還應使約束帶和初級帶之間具有足夠的相容性，以保持各自帶界面的強度和結合。所述相容性會受到帶的配方、組成的物理性質和熱處理條件下的變化的影響。所述約束帶材料的電性質也要滿足高頻電路應用的性能要求。
內部約束帶和初級帶的組成下面討論內部約束帶和初級帶的組成和配方。內部約束帶(501，502)由Al2O3、TiO2、ZrO2、ZrSiO4、BaTiO3等之類的填充陶瓷材料與可結晶的或可與填料反應的玻璃組合物組成，因此在焙燒過程中它的流動、稠化和硬化深入至余下的初級帶層。盡管約束帶或初級帶通常可由玻璃和填料組成，技術人員也可使用多種玻璃或多種填料來制備。在熱處理過程中用初級帶限制約束帶的x、y收縮的物理作用，與常規初級帶組件的外部用剝離層非常類似。然而，應當注意，盡管在本發明中使用術語“初級帶”和“約束帶”，但是在較低溫度的燒結/結晶過程中，“初級帶”約束“約束帶”；在較高溫度的焙燒中，已燒結的“約束帶”約束“初級帶”。然而，對適于用作非犧牲約束帶的材料的要求是不同的。下面考慮對材料的要求。
可用于初級帶或約束帶的玻璃的具體例子列于表1和表1a。發現高k約束帶的較好玻璃包含以下組成范圍的氧化物組分6-13重量％B2O3、20-22重量％BaO、0.5-1.5重量％Li2O、3.5-4.5重量％P2O5、25-33重量％TiO2、1-6.5重量％Cs2O、29-32重量％Nd2O3。更好的玻璃組成如下11.84重量％B2O3、21.12重量％BaO、1.31重量％Li2O、4.14重量％P2O5、25.44重量％TiO2、6.16重量％Cs2O、29.99重量％Nd2O3，如表1a中的組合物#3。在表1a中還列出了另一個初級帶的例子#2。優選用于初級帶的玻璃包含以下組成范圍的氧化物組分52-55重量％SiO2、12.5-14.5重量％Al2O3、8-9重量％B2O3、16-18重量％CaO、0.5-5重量％MgO、1.7-2.5重量％Na2O、0.2-0.3重量％Li2O、0-4重量％SrO、1-2重量％K2O。更優選的玻璃組成為54.50重量％SiO2、12.72重量％Al2O3、8.32重量％B2O3、16.63重量％CaO、0.98重量％MgO、2.20重量％Na2O、0.24重量％Li2O、2.94重量％SrO、1.47重量％K2O。表1a的組合物#1也是這里的配方，該組合物與前面表1中#15列出的相同。
用于低k約束帶的玻璃例子包含下面組成范圍的氧化物組分表1的玻璃#4至#7是具有合適低介電常數的玻璃的例子，適合用作LTCC帶結構中的約束玻璃。表1a的組合物#4含有Cs2O和ZrO2，#5至#7含有K2O，但不含ZrO2。這說明能用K2O替代Cs2O功能。由于已知ZrO2能提高玻璃粘度，當不存在ZrO2時，少量K2O就足夠。由這些玻璃和33.9體積％的D50 PSD為2.5微米的氧化鋁填料構成的帶的介電常數約為8。用作低k約束帶的較好玻璃包含在下面組成范圍內的氧化物組分7-9重量％SiO2、0-3重量％ZrO2、11-14重量％B2O3、7-23重量％BaO、3-9重量％MgO、14-28重量％La2O3、0.5-2重量％Li2O、2-6重量％P2O5、0.5-3重量％K2O、0-7重量％Cs2O、28-34重量％Nd2O3。更好的玻璃的組成是8.22重量％SiO2、12.93重量％B2O3、11.99重量％BaO、8.14重量％MgO、16.98重量％La2O3、1.46重量％Li2O、5.55重量％P2O5、1.84重量％K2O、32.89重量％Nd2O3。
為了使一個約束帶與初級帶的介電常數(k)相匹配，玻璃的設計與高k約束帶中的情況有顯著的不同。眾所周知對約束帶組成中的無機填料的選擇也會影響所得到的k；因此帶組成代表了一種總體性質的平衡，從而可以提供零收縮、材料相容性和所需的電學性能，例如k和高頻應用中的損耗角正切值。幾種可用來調低合適LTCC帶組成的復合介電常數的合適的填料包括堇青石、鎂橄欖石、滑石、無定形二氧化硅、磷酸鋁(AlPO4)、(CGW)Vycor玻璃或其它晶體或無定形的低k陶瓷材料。
在初級帶或約束帶中，較佳的玻璃料的D50(中值粒徑)為0.1-5.0微米，更佳的是0.3-3.0微米，但不僅限于此范圍。由于約束帶必須同時經歷稠化和結晶，它們的平均玻璃粒徑和粒徑分布，對于在高于有機燒盡(熱解)和初級帶內玻璃的軟化點的溫度范圍內得到所需的微觀結構是最重要的。
本文所述的玻璃由常規玻璃制造技術制得。這些玻璃所制得的量為500-1000克。通常對組分進行稱重，然后按照所需的比例混合，在底部加料爐內加熱，從而在鉑合金坩堝內形成熔融體。在本領域中眾所周知，在峰值溫度(1450-1600℃)下加熱一段時間，使得熔融體完全變成均一的液體。用反向旋轉的不銹鋼輥子對玻璃熔融體進行淬火，形成10-20密耳厚的玻璃片。然后將所得的玻璃片研磨成粉末，粉末的50％體積分布設定為1-5微米。然后按照實施例部分所詳述的，將玻璃粉與填料和有機介質配制在一起，用來澆鑄帶。表1所示的玻璃組成代表了許多種玻璃化學物質(高含量的成玻璃材料到低含量的成玻璃材料)。這些成玻璃材料氧化物通常是高化學配位數的小尺寸離子，例如SiO2、B2O3和P2O5。表中所示的其它氧化物可看作玻璃改性劑和中間體。
可以向用來形成帶的可澆鑄組合物中加入0-50重量％(以固體為基準計)的陶瓷填料，例如Al2O3、ZrO2、TiO2、ZrSiO4、BaTiO3或它們的混合物。根據填料種類的不同，預期在焙燒后會形成不同的晶相。填料可控制介電常數和頻率范圍內的損失。例如，加入BaTiO3可以顯著提高介電常數。
Al2O3是優選的陶瓷填料，這是由于它會與玻璃反應形成含Al的晶相。Al2O3能夠有效提供高機械強度和對有害化學反應的抵抗力。陶瓷填料的另一功能是在焙燒過程中對整個體系進行流變控制。陶瓷顆粒起到了物理屏障的作用，限制了玻璃的流動，它們還抑制了玻璃的燒結，從而能夠更好地燒盡有機物。也可使用其它填料，α-石英、CaZrO3、富鋁紅柱石、堇青石、鎂橄欖石、鋯石、氧化鋯、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、SiO2、無定形二氧化硅或它們的混合物，來調節帶的性能和性質。較佳的是該填料具有至少雙峰的粒徑分布，其中較大尺寸填料的D50在1.5-3微米范圍內，較小尺寸填料的D50在0.3-0.8微米范圍內。
在配制約束帶和初級帶組合物時，玻璃相對于陶瓷材料的量很重要。20-40重量％的填料被認為是達到充分致密所需的。如果填料濃度超過50重量％，焙燒后的結構不夠致密，有太多的孔。在所需的玻璃/填料比例內，很明顯，在焙燒期間，液體玻璃相會被填充材料飽和。
為使組合物在焙燒時能達到較高程度致密度，重要的是無機固體具有小粒徑。特別是，基本上所有的顆粒不應超過15微米，較好不超過10微米。要滿足這些最大尺寸的限制，優選至少50％的顆粒(玻璃和陶瓷填料)大于1微米但小于6微米。
分散玻璃和無機陶瓷固體的有機介質由能溶解于揮發性有機溶劑的聚合物粘結劑和任選的其他溶解材料組成，如增塑劑、防粘劑、分散劑、反萃劑、消泡劑、穩定劑和濕潤劑。
為獲得良好的粘結效果，優選對組合物總量的90重量％固體(包括玻璃和陶瓷填料)使用至少5重量％聚合物粘結劑。然而，更優選使用不超過30重量％的聚合物粘合劑和其他低揮發性改性劑如增塑劑和最少70％的無機固體。在此限度內，要求使用盡可能少的聚合物粘結劑和其他低揮發性有機改性劑，以降低必須通過熱解除去的有機物量，并獲得更好的顆粒堆積，有利于在焙燒時完全致密化。
過去一直使用各種聚合物材料作為素料帶的粘結劑，如聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)，纖維素聚合物如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、無規聚丙烯、聚乙烯，硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)、聚(甲基苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚酰胺、高分子量聚醚、環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺，和各種丙烯酸類聚合物如聚丙烯酸鈉、聚(丙烯酸低級烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低級烷基酯)和丙烯酸低級烷基酯和甲基丙烯酸低級烷基酯的各種共聚物和多聚物。過去一直使用甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三元共聚物作為滑移澆鑄材料的粘結劑。
US專利4,536,535(1985年8月20日授予Usala)公開一種有機粘結劑，是0-100重量％甲基丙烯酸C1-8烷基酯、100-0重量％丙烯酸C1-8烷基酯和0-5重量％烯鍵不飽和羧酸胺的相容多聚物的混合物。由于能對最大量的介電固體使用最少量的上述聚合物，宜選擇這些聚合物來制備本發明的介電組合物。為此原因，上面所述Usala申請的內容在此引入作為參考。
通常，聚合物粘結劑還含有相對于粘結劑而言少量的增塑劑，用來降低粘結劑聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)。當然，增塑劑的選擇主要由需進行改性的聚合物決定。各種粘結劑體系中使用的增塑劑中，有鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、磷酸烷基酯、聚亞烷基二醇、甘油、聚(環氧乙烷)、羥乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代磷酸酯和聚(異丁烯)。其中，在丙烯酸聚合物體系中使用最多的是鄰苯二甲酸丁基芐基酯，因為能以相對低的濃度有效使用。
選擇澆鑄溶液的溶劑組分，以完全溶解聚合物，并得到足夠高的揮發性，以便能夠在常壓下施加相對少量的熱下便能從分散體蒸發溶劑。此外，溶劑必須在低于有機介質包含的任何其他添加劑的沸點或分解溫度沸騰。因此，最常用的溶劑是常壓下沸點低于150℃的那些。這類溶劑包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-單異丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。上述各溶劑可能無法單獨完全溶解粘結劑聚合物。但是，當與其他溶劑混合時，它們的作用令人滿意。這也是本領域技術人員已知的。特別優選的溶劑是乙酸乙酯，因為可以避免使用對環境有害的碳氯化合物。
除溶劑和聚合物外，使用增塑劑來防止帶出現裂紋，提供更寬的涂布帶加工能力范圍，如沖切、印刷和層壓。優選的增塑劑是BENZOFLEX400(由Rohm andHaas Co.制備)，是聚丙二醇二苯甲酸酯。
應用通過以下方法形成用作約束帶或初級帶的素料帶在撓性基材上澆鑄如上所述的玻璃、陶瓷填料、聚合物粘結劑和溶劑的漿料分散體薄層，加熱澆鑄層以除去揮發性溶劑。較好地，初級帶厚度不大于20密耳，優選為1-10密耳。較好地，約束帶厚度為1-10密耳，優選為1-3密耳。然后，將該帶切割成片或以卷形收集。素料帶通常在多層電子電路中用作介電材料或絕緣材料。素料帶片在每個角上沖切有定位孔，其尺寸略大于電路的實際尺寸。為連接多層電路的不同層，在素料帶上形成孔道。通常用機械沖床完成。但是，可以使用銳聚焦激光器來揮發并在素料帶上形成孔道。典型的孔道尺寸范圍為0.04”至0.25”。通過用厚膜導電油墨填充孔道形成層之間的互連。這種油墨通常用標準絲網印刷方法施涂。通過絲網印刷導體軌跡完成電路的每一層。還可以在選定的層上印刷電阻油墨或高介電常數油墨，形成電阻或電容的電路元件。而且，可以加入按類似于多層電容器工業采用的特別配制的高介電常數素料帶作為多層電路的部分。
完成電路的每一層后，各層被分類并層壓。使用受限制的單軸模或等靜壓模，來確保各層之間精確對準。層疊物用高溫沖切機修整。在有程控加熱周期的標準厚膜傳輸器帶式爐或箱式爐中進行焙燒。這種方法還可以使頂部和/或底部導體被共焙燒成約束燒結結構的一部分，而不需要使用常規的防粘帶作為頂層和底層，以及焙燒后除去防粘帶并進行清潔。
本文中，術語“焙燒”指在氧化氣氛如空氣中加熱組合體至一定溫度和足夠時間，以揮發(燒盡)組合體的層中所有有機物，以燒結層中的任何玻璃、金屬或介電材料，使整個層疊物致密。
本領域的技術人員認識到，在每一層疊步驟中，層必須精確定位，能將孔道正確連接至相鄰功能層的合適導電通路。
術語“功能層”指印刷的素料帶，具有導電、電阻或電容功能。因此，如上所述，典型的素料帶層上印刷有一個或多個電阻電路和/或電容器以及導電電路。
根據各種層疊物的確定構形(參見圖1至5)，對不同厚度的素料帶沖壓角定位孔，形成x和y的尺寸范圍為3”×3”至8”×8”的片材。然后，進行沖切形成孔道，再采用本領域技術人員已知的標準處理方法，對合適表面和孔道填充導體進行金屬化。
然后，通過在氧化氣氛如空氣中加熱至一定溫度和足夠的時間，使組合體各層中的有機物揮發(燒盡)，將層中的所有玻璃、金屬或介電材料燒結，來焙燒部件。以這種方式使整個層疊物致密化。
然后評價各部件的任何收縮和基材翹曲。
表1
實施例通過在揮發性溶劑或溶劑混合物中球磨無機物細粉和粘結劑，制得實施例中所用的帶組合物。為使層壓、形成電路圖案的能力、帶的燒盡性能和焙燒的微觀結構形成最佳，發現下面的體積％的滑移制劑能提供優勢。典型的滑移組合物的制劑也以重量％列出，作為實際參考。假設無機相的相對密度，對玻璃為4.5g/cc，對氧化鋁為4.0g/cc，假設有機媒介的相對密度為1.1g/cc。當使用玻璃和氧化鋁之外的其他氧化物時，重量％組成隨相對密度的變化可以不同于在此實施例中假設的。
由于帶一般從滑移制劑涂布，用于滑移組合物必須包含足夠的溶劑來降低粘度至小于10,000厘泊；典型的粘度范圍為1000-4000厘泊。表2列出一種滑移組合物的例子。根據選擇的滑移制劑粘度，較高粘度的滑移制劑使分散體穩定性延長了較長的時間(通常幾周)。帶組分的穩定分散體一般保存在涂布的帶中。
表2
在此發現用于實施例的玻璃在電加熱爐中1450-1600℃的Pt/Rh坩鍋中約1小時全部熔化。用金屬滾筒驟冷玻璃作為預備步驟，然后通過研磨使粒徑減小。為這些試驗制備的粉末在配制為滑移制劑之前研磨至1-5微米平均粒徑。由于在制備滑移制劑時采用附加的研磨，最終的平均粒徑通常在1-3微米范圍。
實施例1初級帶組合物#1(玻璃#1，表1a)(4.5密耳帶厚度)
約束帶組合物#1(玻璃#3，表1a)(4.0或2.0密耳帶厚度)
約束帶組合物#2(玻璃#4，表1a)(4.0或2.0密耳帶厚度)
比較上述帶的介電常數(k)，約束#1(約16)大于初級#1(約8)，類似于約束#2。列出初級帶和約束帶的固體配方如上文所示填料以及玻璃含量。使用這些材料構成三種如下的帶結構
在帶式爐中，在850℃焙燒后，所有樣品都是平坦的，表現出下列x，y收縮％試驗#1為0.35％，試驗#2為0.20％，試驗#3為0.23％和試驗#4為0.07％。
上述結構中各初級帶和約束帶之間帶燒結開始相差約75-85℃。約束帶在接近700℃時形成剛性，而初級帶在此溫度剛開始燒結。
總/約束帶厚度的影響一般與x，y收縮值有關，該比例越小，x，y收縮越小。而且，如果初級#1作為一種類型，而約束#1和#2都作為另一種類型，上述層疊物的結構顯示假對稱。但是，如果按介電常數分類，約束#1(高k(＝16)帶)在試驗#1的14層層疊物中為第4層；在試驗#2的10層層疊物中為第3層，在試驗#3的12層層疊物中為第4層；在試驗#4的9層層疊物中為第3層。因此，上面實施例1說明電性能的不對稱排列，和對電路設計的適應性。
實施例2初級#2帶(4.5密耳厚)與兩種不同約束帶組合物(約束#1和約束#2)配對，這兩種約束帶組合物具相同的總/約束帶厚度比，如實施例1所示。
初級帶組合物#2(玻璃#2，表1a)(4.5密耳帶厚度)
在帶式爐中，在850℃焙燒后，所有樣品都是平坦的，表現出下列x，y收縮％試驗#5為0.18％，試驗#6為0.12％，試驗#7為0.15％、試驗#8為0.06％和試驗#9為0.07％。
由這組試驗#5至#8(與上組試驗#1至#4相比)可知，初級帶的作用是影響對x、y收縮的控制程度，而初級帶#2能更有效地使x，y收縮趨于零。而且，試驗#9的結構類似于試驗#8，不同之處是試驗#9的約束帶組分由兩層帶組成，每層厚度相當于試驗#8約束帶厚度的一半。這樣增加了對電路設計適應性的另一個尺度，應或多或少使電路層適合獲得所需的功能性能。
實施例3此實施例使用約束帶#1和3與初級帶#2。關于介電常數k值，約束帶#1(k＝16)高于初級帶#2(k＝8)，初級帶#2與約束帶#3的介電常數類似。
約束帶#3(玻璃#5，表1a)(4.0或2.0密耳帶厚度)
在帶式爐中，在850℃焙燒后，所有樣品都是平坦的，表現出下列x，y收縮％試驗#10為0.39％，試驗#11為0.25％，試驗#12為0.19％、試驗#13為0.11％。比較上面13個試驗的收縮值，很明顯，初級帶#2與約束帶#1和#2的組合提供最有效的x，y收縮的控制。
實施例4此實施例使用約束帶#1和4與初級帶#2。關于介電常數k值，約束帶#1(k＝16)高于初級帶#2(k＝8)，初級帶#2與約束帶#4的介電常數類似。
約束帶#4(玻璃#7，表1a)(4.0或2.0密耳帶厚度)
在帶式爐中，在850℃焙燒后，所有樣品都是平坦的，表現出下列x，y收縮％試驗#14為0.19％，試驗#15為0.15％，試驗#16為0.17％、試驗#17為0.06％。比較實施例4與實施例2的收縮值，很明顯，初級帶#2與約束帶#1和#2的組合能提供和初級帶#1和#4組合同樣有效的x，y收縮控制。
實施例5在另一個試驗中，使用初級帶#2和約束帶#1和#4。實施例4的試驗#16與實施例5的試驗#18至#20的差別在于多層層疊物的結構。
無論初級帶和兩個約束帶的層序排列如何，上面試驗#18至#20具有相同的總/約束帶厚度比，都是6.6。這是控制x，y焙燒收縮中的一個重要因素。對試驗18、19或20，x，y收縮值分別為0.19％、0.15％或0.15％，彼此很接近，主要原因是同樣6.6的帶厚度比。試驗#20是一個特定情況，兩個約束帶直接接觸。因為它們都由于帶中的玻璃/填料結晶而形成剛性微觀結構，在其850℃峰值焙燒溫度時可用作約束初級帶的芯體。試驗#21產生較小的0.03％的x，y收縮，這是由一層約束帶#1和兩層約束帶#4組成的較厚芯體的作用。如本發明揭示的，兩個約束帶#4層的第一個位于層壓構形的幾何中心，并得到一個假對稱。
此外，如果以初級#2作為一種類型，而約束#1和#4都作為另一個類型，上述層疊物的結構顯示假對稱。但是，如果按介電常數分類，約束#1(高k(＝16)帶)在試驗#18的12層層疊物中為第2層；在試驗#19的12層層疊物中為第3層，在試驗#20的12層層疊物中為第6層；在試驗#21的13層層疊物中為第6層。因此，上面實施例5說明電性能的不對稱排列，和對電路設計的適應性。
本發明揭示的初級/約束帶層疊物可以在常規LTCC帶式爐分布中焙燒，達到完全致密化，并使x，y收縮接近或等于零。常規LTCC帶式爐951 GREEN TAPETM(商業產品，可從E.I.DuPont購得)的處理程序是3.5小時的燒盡和燒結，包括(1)以2.5℃/min的速度從25℃升溫至60℃，(2)以19.2℃/min的速度從60℃升溫至400℃，(3)以1.4℃/min的速度從400℃升溫至435℃，(4)以7.0℃/min的速度從435℃升溫至850℃，(5)在850℃停留17分鐘，(6)以17.3℃/min的速度從850℃降溫至40℃和(7)以0.5℃/min的速度從40℃降溫至室溫。對本領域技術人員而言，上面的程序可以根據每個帶式爐的說明書進行改進，只要優化充分燒盡有機物、至峰值溫度的升溫速度、峰值溫度的持續時間以及降溫速度能達到最佳，從而得到所需結果。
權利要求
1.一種制備無變形、無翹曲、不對稱的低溫共焙燒陶瓷結構的方法，所述結構主要由以下層組成一層或多層低k含玻璃的內部自約束帶、一層或多層高k含玻璃的內部自約束帶和至少一層含玻璃的初級帶；所述低k約束帶的介電常數小于8，所述高k約束帶的介電常數大于8；各個約束帶可以各自與初級帶形成自約束的低壓輔助的燒結LTCC組合體；在內部約束帶和初級帶層壓成組成不對稱的層疊物中將自約束帶視為一個整體，排列自約束帶使之相對于初級帶保持結構對稱；所述LTCC組合體經熱處理產生這樣一種結構，該結構表現出x，y收縮的相互抑制；所述高k含玻璃的內部自約束帶的玻璃組成包含下列組成范圍的氧化物組分6-13重量％B2O3、20-22重量％BaO、0.5-1.5重量％Li2O、3.5-4.5重量％P2O5、25-33重量％TiO2、1-6.5重量％Cs2O、29-32重量％Nd2O3。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述初級帶的介電常數在7-9范圍。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述帶層以平面的和互連的方式金屬化。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述在組合體裝有表面安裝的部件。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在初級帶燒結開始之前，約束帶的玻璃開始燒結達到剛性形式。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，內部約束帶和初級帶包含填充顆粒，具有雙峰粒徑分布，大粒徑顆粒的D50在1.5-3微米范圍內，小粒徑顆粒的D50在0.3-0.8微米范圍內。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，初級帶的玻璃包含以總組成為基準，52-55重量％SiO2、12.5-14.5重量％Al2O3、8-9重量％B2O3、16-18重量％CaO、0.5-5重量％MgO、1.7-2.5重量％Na2O、0.2-0.3重量％Li2O、0-4重量％SrO、1-2重量％K2O。
8.多層電子電路，包含權利要求1所述的剛性形式。
9.多層電子電路，包含權利要求1所述的剛性形式，其特征在于，內部約束帶層提供電容器的功能。層提供電容器的功能。
10.一種無變形、無翹曲、不對稱的低溫共焙燒陶瓷結構，所述結構主要由以下層組成一層或多層低k含玻璃的內部自約束帶、一層或多層高k含玻璃的內部自約束帶和至少一層含玻璃的初級帶；所述低k約束帶的介電常數小于8，所述高k約束帶的介電常數大于8；各個自約束帶可以各自與初級帶形成自約束的低壓輔助的燒結LTCC組合體；在內部約束帶和初級帶層壓成的組成不對稱的層疊物中將自約束帶視為一個整體，自約束帶排列得相對于初級帶保持結構對稱；所述組合體經熱處理產生這樣一種結構，該結構表現出x，y收縮的相互抑制；所述低k含玻璃的內部自約束帶的玻璃組成包含下列組成范圍的氧化物組分7-9重量％SiO2、0-3重量％ZrO2、11-14重量％B2O3、7-23重量％BaO、3-9重量％MgO、14-28重量％La2O3、0.5-2重量％Li2O、2-6重量％P2O5、0.5-3重量％K2O、0-7重量％Cs2O、28-34重量％Nd2O3；在初級帶燒結開始之前，約束帶的玻璃開始燒結達到剛性形式。
11.如權利要求10所述的陶瓷結構，其特征在于，所述帶層以平面的和互連的方式金屬化。
12.如權利要求10所述的陶瓷結構，其特征在于，初級帶的玻璃包含以總組成為基準，52-55重量％SiO2、12.5-14.5重量％Al2O3、8-9重量％B2O3、16-18重量％CaO、0.5-5重量％MgO、1.7-2.5重量％Na2O、0.2-0.3重量％Li2O、0-4重量％SrO、1-2重量％K2O。
全文摘要
本發明涉及平坦無翹曲、零收縮的低溫共焙燒陶瓷(LTCC)體、復合物、模塊或組件的制備方法，由在層疊物z軸以獨特或假對稱排列的構形的三種或更多種不同介電帶化學性能的前體素料(未焙燒)的層疊物得到。
文檔編號H05K3/46GK1887594SQ20051012715
公開日2007年1月3日 申請日期2005年11月22日 優先權日2004年11月22日
發明者C·B·王, K·W·漢, C·R·尼茲 申請人:E.I.內穆爾杜邦公司