專利名稱：一種減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法及裝置。
背景技術：
光子晶體的概念是E.Yablonovich和S.John于1987年分別獨立提出的，它是由兩種或兩種以上具有不同介電函數的材料在空間周期性排列而形成的一種人造晶體。光子晶體具有光子帶隙，可調節光子在其中的傳播狀態，這種獨特的功能使它在集成光子器件和光通訊領域具有廣泛的應用前景。
光子晶體的制備方法主要有微加工刻蝕技術，利用多光束干涉產生光強周期分布的方法，包括靜電力自組織生長法，重力沉降法等在內的微粒的自組裝方法。但這些方法或是制備工藝復雜，或是生長晶體質量不高，或是生長時間過長，有的甚至長達數周。
其中，垂直沉積法是自組裝制備高性能的光子晶體薄膜的一條有效途徑(文獻1Jiang P，Bertone JF，Hwang KS，Single-crystal colloidal multilayers of controlledthickness CHEMISTRY OF MATERIALS 11(8)2132-2140，1999，AUG)，與其他自組裝方法相比，其制備的晶體質量和制備工藝已有很大改進。這種方法是在一定溫度及濕度條件下，將基片垂直插入單分散膠體顆粒的懸濁液中，利用基片上潤濕薄膜處溶劑蒸發所產生的壓力差，將膠體顆粒推向基片并排列成有序的密堆積結構，從而形成膠體顆粒組成的光子晶體薄膜。但是，這種方法存在以下缺點首先，受到膠體顆粒粒徑的限制，僅對于粒徑在400nm左右的膠體顆粒比較適宜。但對于粒徑大的膠體顆粒，由于受重力作用，其沉積的速度會大于溶劑蒸發的速度，導致膠體顆粒的有序排列被破壞。其次，這種方法生長1cm長的晶體薄膜通常需要3～4天，其生長時間仍然過長。
在文獻2J.AM.CHEM.SOC.2003，125，15589-15598，Colloidal Crystal FilmsAdvances in Universality and Perfection，Sean Wong，Vladimir Kitaev，and Geoffrey A.Ozin中報道了一種垂直沉積法的改進方法，該方法是在恒定于接近乙醇的沸點(79.8+/-0.3℃)的溫度條件下，將基片垂直插入單分散二氧化硅膠體顆粒的乙醇懸濁液中，從而形成二氧化硅膠體顆粒組成的光子晶體薄膜。這種方法生長1cm長的光子晶體需要大約1～2小時，并且適用于生長粒徑1um的二氧化硅膠體顆粒組成的光子晶體。這種方法雖然克服了以往生長二氧化硅膠體光子晶體存在的兩大缺點，但仍存在很大局限性，其只適用于生長二氧化硅等無機材料光子晶體。因為此方法需在接近膠體溶液的沸點的溫度下進行，當膠體顆粒是由有機材料或具有生命活性物質組成時，接近溶劑沸點溫度組裝一方面影響了生命物質的活性，另一方面影響了有機顆粒的形狀，以至于不能完成組裝。例如聚苯乙烯顆粒的水溶液膠體，其中的聚苯乙烯膠體顆粒在高于60℃時就會發生形變，當高于80℃時就會粘連在一起，到接近水的沸點100℃時，聚苯乙烯小球已完全形變，不能完成組裝。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術自組裝生長三維光子晶體薄膜，不適用于膠體顆粒過大或膠體溶液體系中溶劑沸點過高或膠體顆粒不耐高溫度等情況，以及生長時間過長的缺陷，從而提供一種高效率，易于控制，操作簡單，生長光子晶體質量高，重復性好，適用于任何粒徑和種類膠體顆粒的減壓控制溶劑沸點溫度的自組裝生長三維光子晶體薄膜方法及裝置。
本發明的目的是通過如下的技術方案實現的本方法提供一種減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，包括如下的步驟在8～90℃，0.5～50kPa，將單分散的用于光子晶體的膠體溶液，其余步驟按照常規的垂直沉積法，進行1～2小時的自組裝生長，得到三維光子晶體薄膜。
所述的用于光子晶體的膠體溶液包括聚苯乙烯、二氧化硅以及其它核殼結構的小球的膠體溶液；所述的聚苯乙烯膠體溶液是聚苯乙烯小球含量為0.03～5.0wt％(重量百分比)的水溶液，其中的聚苯乙烯小球的粒徑為20～1200nm；所述的二氧化硅膠體溶液是二氧化硅、乙醇或/和水的混合溶液，在所述的乙醇、水，或乙醇和水的混合溶液中，二氧化硅小球的含量為0.05～8.0wt％(重量百分比)，其粒徑為20～1200nm；所述的其它核殼結構的小球的膠體溶液包括二氧化硅外包銀(SiO2@Ag)膠體溶液、二氧化硅外包聚苯乙烯(SiO2@PS)膠體溶液、聚苯乙烯外包二氧化硅(PS@SiO2)膠體溶液、金外包二氧化硅(Au@SiO2)膠體溶液、金外包二氧化鈦(Au@TiO2)膠體溶液、銀外包二氧化硅(Ag@SiO2)膠體溶液、銀外包二氧化鈦(Ag@TiO2)膠體溶液；所述的二氧化硅外包銀(SiO2@Ag)膠體溶液是SiO2@Ag小球含量為0.05～10wt％(重量百分比)的水溶液，其中的SiO2@Ag小球粒徑為50～1000nm；所述的二氧化硅外包聚苯乙烯(SiO2@PS)膠體溶液是SiO2@PS小球含量為0.03～6wt％(重量百分比)的水溶液，其中的SiO2@PS小球的粒徑為50～1000nm；所述的聚苯乙烯外包二氧化硅(PS@SiO2)膠體溶液是PS@SiO2小球含量為0.03～6wt％(重量百分比)的水溶液，其中的Ps@SiO2小球的粒徑為50～1000nm；所述的金外包二氧化硅(Au@SiO2)膠體溶液是Au@SiO2小球含量為0.05～10wt％(重量百分比)的水溶液，其中的Au@SiO2小球的粒徑為30～1000nm；所述的金外包二氧化鈦(Au@TiO2)膠體溶液是Au@TiO2小球含量為0.05～10wt％(重量百分比)的水溶液，其中的Au@TiO2小球的粒徑為50～1000nm；所述的銀外包二氧化鈦(Ag@TiO2)膠體溶液是Ag@TiO2小球含量為0.3～15wt％(重量百分比)的水溶液，其中的Ag@TiO2小球的粒徑為30～1000nm；所述的銀外包二氧化硅(Ag@SiO2)膠體溶液是Ag@SiO2小球含量為0.3～15wt％(重量百分比)的水溶液，其中的Ag@SiO2小球的粒徑為50～1000nm。
本發明提供一種減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的裝置，如圖1所示，包括生長沉積瓶1，裝于其外部的恒溫裝置2，和固定于生長沉積瓶1中的載玻片3，其特征在于所述的生長沉積瓶為一密封的、通過真空抽氣管接頭4及抽氣管5和抽真空系統6相連的沉積瓶。
所述的恒溫裝置可以是各種常規的恒溫或恒溫加熱裝置。
使用本方法提供的減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，在較低的溫度和較短的時間，即可生長出1cm長、5～20層膠體顆粒厚度的三維光子晶體薄膜。
本方法是對現有的垂直沉積法進行的改進，通過連接于生長沉積瓶的真空系統，降低生長三維光子晶體薄膜的體系內的壓力。一方面，利用了降低壓強可降低液體沸點的原理，在恒溫的同時對生長體系抽真空降低壓強，可以使諸如聚苯乙烯小球水溶液等有機材料或具有生命活性物質的顆粒的膠體溶液的沸點降低至對膠體顆粒形貌及性質無影響的溫度，使其在接近此沸點溫度時生長光子晶體薄膜，避免了膠體顆粒由于高溫產生的形變，粘連或性質改變，從而保證可以得到高性能的光子晶體薄膜。另一方面，對生長體系抽真空的同時，加速了表面液體的蒸發速度，使得液體內部形成快速持續穩定的對流回路，有利于保持膠體顆粒在溶劑中的分散性，有效的克服了生長過程中粒徑過大的顆粒下沉過快而破壞晶體質量，甚至導致其不能生長的問題。
與現有技術相比，本發明的優點在于1、通過降低壓強，降低溶液的沸點，使生長溫度大大下降，不僅適用于二氧化硅小球的乙醇溶液及其與水混合溶液，金屬顆粒及金屬包覆的二氧化硅小球等各種核殼結構的無機物小球的膠體水溶液，并且適用于聚苯乙烯等有機物小球的水溶液，或以其它高沸點的液體為溶劑的膠體溶液等，適用范圍很廣，不受膠體小球材料及溶劑限制。并且對于生長帶有生物分子物質的粒子(如DNA分子包覆的金小球顆粒)組成的材料，它們的生長環境溫度不能過高，本專利所述的方法可通過控制壓強將其生長溫度降到適宜的溫度，在生物及生命科學等廣闊領域具有潛在應用價值。
2、對于以水或沸點更高的液體為溶劑的單分散膠體顆粒懸濁液，本專利方法生長速度比控制溫度和濕度的常壓垂直沉積法晶體生長速度有顯著提高，僅需1～2小時即可生長1cm長、5～20層膠體顆粒厚度的三維光子晶體薄膜；而常壓技術生長這樣的三維光子晶體薄膜至少需要3～4天。
3、不受膠體顆粒粒徑大小的限制，此方法對于粒徑20nm～1200nm的各種膠體顆粒均適用。
4、本發明方法大大改善了生長的光子晶體的光學質量。例如使用此方法制備的235nm聚苯乙烯光子晶體的垂直(111)面入射光的透過率譜如圖2所示，其帶隙中透過率＜2％，導帶中)80％，帶邊陡峭，現有的報道中，如圖3和圖4所示，此類光子晶體的最陡帶邊斜率為3～4％/nm(文獻3APPLIED PHYSICS LETTERS 78(1)52-54JAN 1 2001，Self-assembling three-dimensional colloidal photonic crystal structure withhigh crystalline quality，Ye YH，LeBlanc F，Hache A，et al.；文獻4APPLIED PHYSICSLETTERS 86(12)121102 MAR 21 2005，Fabrication of high quality three-dimensionalphotonic crystals，Hu XY，Liu YH，Tian J，et al.)，而本發明提供的方法生長的光子晶體的帶邊斜率達7％/nm以上，并且晶體厚度可控，重復性好，比以往報道的具有顯著提高。
5、本發明的儀器設備成本低，操作簡單，易于控制，重復性好。
圖1是本發明的減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的裝置的示意圖；其中，1生長沉積瓶、2恒溫裝置、3載玻片、4接頭、5抽真空管、6抽真空系統；圖2是實施例1制備的235nm聚苯乙烯光子晶體垂直于(111)面入射光的透過率譜；圖3是為文獻3中方法得到的自組裝生長310nm聚苯乙烯三維光子晶體垂直于(111)面入射光的透過率譜；圖4是文獻4中方法得到的自組裝生長240nm聚苯乙烯三維光子晶體垂直于(111)面入射光的透過率譜。
具體實施例方式
下面結合附圖與具體實施方式
對本發明進一步詳細描述。
實施例1、235nm三維聚苯乙烯光子晶體薄膜的制備在本發明提供的自組裝生長三維光子晶體薄膜的裝置上進行光子晶體薄膜的制備。該裝置如圖1所示，包括生長沉積瓶1，裝于其外部的恒溫裝置2，和固定于生長沉積瓶1中的載玻片3，其中，所述的生長沉積瓶為一密封的、通過真空抽氣管接頭4及抽氣管5和抽真空系統6相連的沉積瓶。所述的恒溫裝置可以是各種常規的恒溫加熱裝置。
在上述裝置上，利用本發明提供的恒溫與降低壓強相結合的方法，自組裝生長235nm三維聚苯乙烯膠體光子晶體，具體步驟為(1)開啟恒溫加熱裝置2，把溫度設定在36℃，大約1～2小時后，恒溫裝置內的溫度就會均勻穩定(2)將單分散的聚苯乙烯小球(其粒徑為235nm)含量為0.8wt％(重量百分比)的水溶液注入生長沉積瓶1中，然后將其超聲分散10～30分鐘；(3)將1mm厚，1cm寬的載玻片3用無水乙醇清洗干凈，插入生長沉積瓶1內，并固定在生長沉積瓶的中央位置；(4)將生長沉積瓶1通過一個與抽氣管5相連的接頭4密封，然后開啟抽真空系統6，使生長體系內的真空度達到2kPa；(5)將生長沉積瓶1按豎直方向固定于步驟(1)的恒溫加熱裝置中，幾分鐘后，生長沉積瓶1內溫度達到36℃；膠體溶液中的聚苯乙烯小球在載玻片3表面進行自組裝生長；
(6)一個半小時后取出生長沉積瓶1，拔下接頭4，關閉抽真空系統及恒溫加熱裝置，在載玻片3上生長出1cm長、8～20層聚苯乙烯小球組成的三維光子晶體薄膜晶體。
該聚苯乙烯三維光子晶體薄膜晶體在日光下呈顏色均勻的翠綠色。通過測量其晶體(111)方向入射光的透過率，譜圖如圖2所示，其帶隙中透過率小于2％，導帶中透過率超過80％，帶邊陡峭，帶邊最大斜率大于7％/nm，表明該晶體質量相當好。圖3是文獻3中方法得到的自組裝生長310nm聚苯乙烯三維光子晶體垂直于(111)面入射光的透過率譜，圖4是文獻4中方法得到的自組裝生長240nm聚苯乙烯三維光子晶體垂直于(111)面入射光的透過率譜，如圖所示，這兩種現有方法得到的光子晶體的帶隙中最低透過率小于5％，導帶中最高透過率超過70％，帶邊最大斜率小于4％，與之相比，本專利所述方法制備的光子晶體質量明顯更優，且制備時間大大減少。
實施例2～9、制備一系列不同粒徑的聚苯乙烯三維光子晶體薄膜按照實施例1中的方法，制備一系列不同粒徑的聚苯乙烯三維光子晶體薄膜，其生長溫度和壓力如表1所列。
測量該系列聚苯乙烯光子晶體薄膜沿晶體(111)方向入射光的透過率譜，帶隙和導帶中透過率及帶邊最大斜率列于表1。
表1、不同粒徑的聚苯乙烯三維光子晶體薄膜及其光學性質
實施例10～13、制備一系列不同粒徑的二氧化硅三維光子晶體薄膜按照實施例1中的方法，使用二氧化硅乙醇和水的混合溶液，乙醇和水的體積比為1∶9，制備一系列不同粒徑的二氧化硅三維光子晶體薄膜，其生長參數如表2所列。
測量該系列二氧化硅光子晶體薄膜沿晶體(111)方向入射光的透過率譜，帶隙和導帶中透過率及帶邊最大斜率分別列于表2。
表2、不同粒徑的二氧化硅三維光子晶體薄膜及其光學性質
實施例14～17、制備一系列不同粒徑的二氧化硅三維光子晶體薄膜按照實施例1中的方法，使用二氧化硅膠體水溶液，制備一系列不同粒徑的二氧化硅三維光子晶體薄膜，其生長參數如表3所列。
測量該系列二氧化硅光子晶體薄膜沿晶體(111)方向入射光的透過率譜，帶隙和導帶中透過率及帶邊最大斜率分別列于表3。
表3、不同粒徑的二氧化硅三維光子晶體薄膜及其光學性質
實施例18～21、制備一系列不同粒徑的二氧化硅三維光子晶體薄膜按照實施例1中的方法，使用二氧化硅乙醇溶液，制備一系列不同粒徑的二氧化硅三維光子晶體薄膜，其生長參數如表4所列。
測量該系列二氧化硅光子晶體薄膜沿晶體(111)方向入射光的透過率譜，帶隙和導帶中透過率及帶邊最大斜率分別列于表4。
表4、不同粒徑的二氧化硅三維光子晶體薄膜及其光學性質
實施例22～26、制備一系列不同粒徑的SiO2@Ag三維光子晶體薄膜按照實施例1中的方法，使用市售的SiO2@Ag水溶液，制備一系列不同粒徑的SiO2@Ag三維光子晶體薄膜，其生長參數如表5所列。
測量該系列SiO2@Ag光子晶體薄膜沿晶體(111)方向入射光的透過率譜，帶隙和導帶中透過率及帶邊最大斜率列于表5。
表5、不同粒徑的SiO2@Ag三維光子晶體薄膜及其光學性質
實施例27～31、制備一系列不同粒徑的SiO2@PS三維光子晶體薄膜按照實施例1中的方法，使用市售的SiO2@PS水溶液，制備一系列不同粒徑的SiO2@PS三維光子晶體薄膜，其生長參數如表6所列。
測量該系列SiO2@PS光子晶體薄膜沿晶體(111)方向入射光的透過率譜，帶隙和導帶中透過率及帶邊最大斜率列于表6。
表6、不同粒徑的SiO2@PS三維光子晶體薄膜及其光學性質
實施例32～36、制備一系列不同粒徑的PS@SiO2三維光子晶體薄膜按照實施例1中的方法，使用市售的PS@SiO2水溶液，制備一系列不同粒徑的PS@SiO2三維光子晶體薄膜，其生長參數如表7所列。
測量該系列PS@SiO2光子晶體薄膜沿晶體(111)方向入射光的透過率譜，帶隙和導帶中透過率及帶邊最大斜率列于表7。
表7、不同粒徑的PS@SiO2三維光子晶體薄膜及其光學性質
實施例37～40、制備一系列不同粒徑的Au@SiO2三維光子晶體薄膜按照實施例1中的方法，使用市售的Au@SiO2水溶液，制備一系列不同粒徑的Au@SiO2三維光子晶體薄膜，其生長參數如表8所列。
測量該系列Au@SiO2光子晶體薄膜沿晶體(111)方向入射光的透過率譜，帶隙和導帶中透過率及帶邊最大斜率列于表8。
表8、不同粒徑的Au@SiO2三維光子晶體薄膜及其光學性質
實施例41～44、制備一系列不同粒徑的Au@TiO2三維光子晶體薄膜按照實施例1中的方法，使用市售的Au@TiO2水溶液，制備一系列不同粒徑的Au@TiO2三維光子晶體薄膜，其生長溫度和壓力如表9所列。
測量該系列Au@TiO22光子晶體薄膜沿晶體(111)方向入射光的透過率譜，帶隙和導帶中透過率及帶邊最大斜率列于表9。
表9、不同粒徑的Au@TiO2三維光子晶體薄膜及其光學性質
實施例45～48、制備一系列不同粒徑的Ag@TiO2三維光子晶體薄膜按照實施例1中的方法，使用市售的Ag@TiO2水溶液，制備一系列不同粒徑的Ag@TiO2三維光子晶體薄膜，其生長溫度和壓力如表10所列。
測量該系列Ag@TiO2光子晶體薄膜沿晶體(111)方向入射光的透過率譜，帶隙和導帶中透過率及帶邊最大斜率列于表10。
表10、不同粒徑的Ag@TiO2三維光子晶體薄膜及其光學性質
實施例49～51、制備一系列不同粒徑的Ag@SiO2粒子三維光子晶體薄膜按照實施例1中的方法，使用市售的Ni顆粒膠體水溶液，制備一系列不同粒徑的Ag@SiO2三維光子晶體薄膜，其生參數如表11所列。
測量該系列Ag@SiO2光子晶體薄膜沿晶體(111)方向入射光的透過率譜，帶隙和導帶中透過率及帶邊最大斜率列于表11。
表11、不同粒徑的Ag@SiO2粒子三維光子晶體薄膜及其光學性質
由上述實施例可以看出，本發明提供的方法和裝置，可以實現在較低的溫度下，以很短的時間，生長出高質量的各種膠體顆粒粒徑的三維光子晶體薄膜。
權利要求
1.一種減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，包括如下的步驟在8～90℃，0.5～50kPa，將單分散的用于光子晶體的膠體溶液，按照常規的垂直沉積法，進行1～2小時的自組裝生長，得到三維光子晶體薄膜。
2.如權利要求1所述的減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，其特征在于所述的用于光子晶體的膠體溶液包括聚苯乙烯、二氧化硅以及其它核殼結構的小球的膠體溶液。
3.如權利要求1所述的減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，其特征在于所述的聚苯乙烯膠體溶液是聚苯乙烯小球含量為0.03～5.0wt％的水溶液，其中的聚苯乙烯小球的粒徑為20～1200nm。
4.如權利要求1所述的減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，其特征在于所述的二氧化硅膠體溶液是二氧化硅、乙醇或/和水的混合溶液，其中的二氧化硅小球的含量為0.05～8.0wt％，粒徑為20～1200nm。
5.如權利要求1所述的減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，其特征在于所述的其它核殼結構的小球的膠體溶液包括二氧化硅外包銀膠體溶液、二氧化硅外包聚苯乙烯膠體溶液、聚苯乙烯外包二氧化硅膠體溶液、金外包二氧化硅膠體溶液、金外包二氧化鈦膠體溶液、銀外包二氧化硅膠體溶液、銀外包二氧化鈦膠體溶液。
6.如權利要求5所述的減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，其特征在于所述的二氧化硅外包銀膠體溶液是二氧化硅外包銀小球含量為0.05～10wt％的水溶液，其中的二氧化硅外包銀小球粒徑為50～1000nm。
7.如權利要求5所述的減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，其特征在于所述的二氧化硅外包聚苯乙烯膠體溶液是二氧化硅外包聚苯乙烯小球含量為0.03～6wt％的水溶液，其中的二氧化硅外包聚苯乙烯小球的粒徑為50～1000nm；所述的聚苯乙烯外包二氧化硅膠體溶液是聚苯乙烯外包二氧化硅小球含量為0.03～6wt％的水溶液，其中的聚苯乙烯外包二氧化硅小球的粒徑為50～1000nm。
8.如權利要求5所述的減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，其特征在于所述的金外包二氧化硅膠體溶液是金外包二氧化硅小球含量為0.05～10wt％的水溶液，其中的金外包二氧化硅小球的粒徑為30～1000nm；所述的金外包二氧化鈦膠體溶液是金外包二氧化鈦小球含量為0.05～10wt％的水溶液，其中的金外包二氧化鈦小球的粒徑為50～1000nm。
9.如權利要求5所述的減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，其特征在于所述的銀外包二氧化鈦膠體溶液是銀外包二氧化鈦小球含量為0.3～15wt％的水溶液，其中的銀外包二氧化鈦小球的粒徑為30～1000nm；所述的銀外包二氧化硅膠體溶液是銀外包二氧化硅小球含量為0.3～15wt％的水溶液，其中的銀外包二氧化硅小球的粒徑為50～1000nm。
10.一種減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的裝置，包括一生長沉積瓶，裝于其外部的恒溫裝置，和固定于生長沉積瓶中的載玻片，其特征在于所述的生長沉積瓶為一密封的、通過真空抽氣管接頭及抽氣管和抽真空系統相連的沉積瓶。
全文摘要
本方法涉及一種減壓自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，是在8～90℃，0.5～50kPa，將單分散的用于光子晶體的膠體溶液，按照常規的垂直沉積法，進行1～2小時的自組裝生長，得到三維光子晶體薄膜。本發明還提供一種自組裝生長三維光子晶體薄膜的裝置，包括一生長沉積瓶，裝于其外部的恒溫裝置，和固定于生長沉積瓶中的載玻片，其特征在于所述的生長沉積瓶為一密封的、通過真空抽氣管接頭及抽氣管和抽真空系統相連的沉積瓶。使用本方法提供的自組裝生長三維光子晶體薄膜的方法，在較低的溫度和較短的時間，即可生長出1cm長、5～20層膠體顆粒厚度的三維光子晶體薄膜，且晶體的光學質量非常好。
文檔編號C30B7/02GK1936074SQ200510086449
公開日2007年3月28日 申請日期2005年9月21日 優先權日2005年9月21日
發明者孟慶波, 鄭中玉 申請人:中國科學院物理研究所