藍色發光聚合物及使用它的有機電致發光器件的制作方法

專利名稱：藍色發光聚合物及使用它的有機電致發光器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種藍色發光聚合物及使用它的有機電致發光器件，更具體地，本發明涉及一種藍色發光聚合物及使用它的有機電致發光器件，所述藍色發光聚合物在其聚亞芳基主鏈中包含茚并(或吲哚并)咔唑單元，從而具有高的發射效率和高的色純度。
背景技術：
有機電致發光器件(有機EL器件)為主動發射顯示器件。當將電流提供給熒光或磷光有機化合物薄膜(有機膜)時，電子和空穴在有機膜中結合，從而發光。有機電致發光器件有許多優點，如重量輕、制造工藝簡單、分辨率高、視角寬等。而且，有機電致發光器件完全可以優良的色純度和低功耗實現移動畫面。因此，這種有機電致發光器件適于便攜式的電器。
根據形成有機膜的材料，有機電致發光器件分為低分子量有機電致發光器件和聚合物電致發光器件。
在低分子量有機電致發光器件中，有機膜通過真空沉積形成。低分子量有機電致發光器件有許多優點。例如，低分子量有機電致發光器件的發射材料可以容易精制從而獲得高純度，且彩色象素可以容易形成。然而，這樣的器件有一些問題，如量子效率低、薄膜的結晶化作用及色純度低。
同時，在聚合物有機電致發光器件中，有機膜可以通過旋涂或印刷形成。旋涂和印刷的使用簡化了制造工藝，并降低了生產成本。另外，這種有機膜具有優異的機械特性。
然而，聚合物有機電致發光器件也有許多缺點，包括色純度低、工作電壓高、效率低等。結果，人們已經開展了大量的對聚合物有機電致發光器件的研究，以克服這些缺點。例如，使包含芴的聚合物進行共聚(US 6169163和Synthetic Metal，Vol.106，pp.115-119，1999)，或混合(Applied Physics Letter，Vol.76，No.14，pp.1810，2000)，以改善電致發光特性。然而，目前對電致發光特性的改進遠遠沒有達到所希望的水平。

發明內容
本發明提供一種具有高電荷遷移率和良好結構穩定性，特別是在藍色范圍內具有改善的彩色坐標特性的發光化合物。
本發明還提供一種有機電致發光器件，其使用所述發光化合物，從而具有優良的工作特性，特別是高的色純度。
根據本發明的一個方面，提供一種式1所示的聚合物。
根據本發明的另一個方面，提供一種有機電致發光器件，其包括置于一對電極之間的有機膜。該有機膜由茚并(或吲哚并)咔唑聚合物組成。


通過參考附圖詳細描述其示例性的實施方式，本發明的上述和其它特點和優點將變得更顯而易見，附圖中圖1A至1F為根據本發明的實施方式的有機電致發光器件的剖視圖；圖2和圖3分別為在制備實施例1中制備的聚合物的紫外光吸收譜和光發射譜；圖4為根據實施例1的有機電致發光器件相對于電壓的效率圖；圖5為根據實施例1的有機電致發光器件相對于電流密度的亮度圖；及圖6為根據實施例1的有機電致發光器件的電致發光譜和色度特性。
具體實施例方式
下面式1所示的聚合物在其聚亞芳基主鏈中包含茚并咔唑(也稱為‘吲哚并咔唑′)單元。茚并咔唑單元具有優異的電荷傳輸能力，特別是空穴傳輸能力，以及優異的藍光發射特性。
式中，Ar是取代或未取代的C6～C30亞芳基，或者取代或未取代的C2～C30雜亞芳基；Y是N或C(R1)；R1至R11各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C30烷基，取代或未取代的C1～C30烷氧基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C6～C30芳烷基，取代或未取代的C6～C30芳氧基，取代或未取代的C5～C30雜芳基，取代或未取代的C5～C30雜芳烷基，取代或未取代的C5～C30雜芳氧基，取代或未取代的C5～C30環烷基，或者取代或未取代的C5～C30雜環烷基；0.01≤n≤0.99，且為實數；及5≤z≤1000，且為實數。
式1的Ar單元可以是選自下面式1a至式1n所示的基團

式中，R12和R13各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C12烷基，取代或未取代的C1～C12烷氧基，或者取代或未取代的氨基。
根據本發明的聚合物在其主鏈中可以包含Ar單元，所述Ar單元具有螺環芴結構，如下面式1n所示的基團。這種聚合物可以有高的熱穩定性，且不可能與鄰近的鏈發生反應形成受激二聚物。抑制受激二聚物的形成，使所述聚合物具有高效率和高色純度。
式1所示的化合物可以是下面式2所示的聚合物[式2] 式中，Y是N或C(R1)；R1、R2、R3、R7和R8各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C6～C20芳氧基，或者取代或未取代的C2～C20雜芳基；R12和R13各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C12烷基，取代或未取代的C1～C12烷氧基，或者取代或未取代的氨基；01≤n≤0.99，且為實數；及5≤z≤1000，且為實數。
式2所示的其中Y為C(R1)的化合物，可以是下面式3所示的化合物[式3]
式中，R1、R2和R3各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C6～C20芳氧基，或者取代或未取代的C2～C20雜芳基；R12和R13各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C12烷基，取代或未取代的C1～C12烷氧基，或者取代或未取代的氨基；01≤n≤0.99，且為實數；及5≤z≤1000，且為實數。
在式3中，R1和R2分別可以是C1～C12烷基，R3可以是取代或未取代的C6～C20芳基，R12和R13分別可以是C1～C12烷氧基。
式3所示的化合物可以是下面式4所示的化合物[式4] 式中，0.01≤n≤0.99，且為實數；5≤z≤1000，且為實數。
式2所示的其中Y為N的化合物，可以是下面式5所示的化合物[式5] 式中，R2、R3、R7和R8各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C6～C20芳氧基，或者取代或未取代的C2～C20雜芳基；R12和R13各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C12烷基，取代或未取代的C1～C12烷氧基，或者取代或未取代的氨基；01≤n≤0.99，且為實數；及5≤z≤1000，且為實數。
在式5中，R7和R8各自獨立地為C1～C20烷基，取代或未取代的C6～C20芳基。
在下文中，將描述制備式2所示的茚并咔唑(也稱為氮雜茚并芴)聚合物的方法。
首先，根據反應圖解1制備茚并咔唑化合物(F)[反應圖解1] 式中，R1、R2和R3如前面式3中所定義的；X1至X4各自為鹵原子。
接著，使鹵代芴如2-溴芴與堿和鹵代烷反應，制得化合物(A)。
然后，使化合物(A)與硼酸三甲酯反應，制得化合物(B)；使化合物(B)與疊氮試劑如1-疊氮基-2-碘代苯等反應，制得化合物(C)；使化合物(C)環化，制得化合物(D)；使化合物(D)與鹵代烷反應，制得化合物(E)；及使化合物(E)鹵代，制得茚并咔唑化合物(F)。
最后，根據反應圖解2，使茚并咔唑化合物(F)與螺環芴化合物(G)聚合，制得式3所示的聚合物 式3式中，X5為鹵原子。
茚并咔唑化合物可以利用與上述制備工藝中相同的方法制備。
根據本發明的實施方式的藍色電致發光聚合物的重均分子量(Mw)，完全決定藍色電致發光聚合物的膜特性以及包括該膜的器件的壽命。藍光聚合物的重均分子量(Mw)可以為約10000～200000。當藍光聚合物的Mw低于10000，在器件制備和運行的時候，薄膜的藍色電致發光聚合物結晶。當藍光聚合物的Mw超過200000時，采用Pd(O)或Ni(O)-介質芳基耦合反應的常規制備方法不適于形成所述聚合物，而且，降低器件的光發射特性。
通常，具有窄分子量分布(MWD)的發光聚合物顯示出優良的電致發光特性，特別地，包含這種聚合物的器件具有長壽命。根據本發明的實施方式的藍光聚合物可具有1.5～5的MWD。
未取代的烷基可以是甲基，乙基，丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，己基等。這種情況下，包含在未取代的烷基中的至少一個氫原子可以被下列基團所取代鹵原子；-OH；-NO2；-CN；取代或未取代的氨基如-NH2，-NH(R)，和-N(R′)(R″)，式中R′和R″各自獨立地為C1～C10烷基；脒基；聯氨；腙；羧基；磺酸基；磷酸基；C1～C20烷基；C1～C20鹵代烷基；C1～C20鏈烯基；C1～C20炔基；C1～C20雜烷基；C6～C20芳基；C6～C20芳烷基；C6～C20雜芳基；或C6～C20雜芳烷基。
所述芳基為包括至少一個環的碳環芳香系。這種情況下，該環至少可以利用懸垂方法(pendant method)相互連接或相互稠合。芳基可以是芳香基，包括苯基、萘基、四氫萘基等。在芳基中，至少一個氫原子可以象上述未取代的烷基那樣被取代。
雜芳基為其中環原子數為5～30的環狀芳香系。這種情況下，至少三種不同的環原子選自N、O、P及S。所有的其它環原子為C。所述環可以利用懸垂方法彼此連接或相互稠合。在雜芳基中，至少一個氫原子可以象上述未取代的烷基那樣被取代。
未取代的烷氧基可以是甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丁氧基，仲丁氧基，戊氧基，異戊氧基，己氧基等。在未取代的烷氧基中，至少一個氫原子可以如在未取代的烷基中被取代。
芳烷基為其中一些氫原子被低級烷基，如甲基、乙基、丙基等取代的芳基。芳烷基可以是苯甲基，苯乙基等。在芳烷基中，至少一個氫原子可以象上述未取代的烷基那樣被取代。
雜芳烷基為其中一些氫原子被低級烷基取代的雜芳基。包含在雜芳烷基中的雜芳基如前所述。在雜芳烷基中，至少一個氫原子可以象上述未取代的烷基那樣被取代。
雜芳氧基可以是芐氧基，苯乙氧基等。在雜芳氧基中，至少一個氫原子可以如在未取代的烷基中被取代。
環烷基為一價的單環系統，其中碳原子數為5～30。在環烷基中，至少一個氫原子可以象上述未取代的烷基那樣被取代。
雜環烷基為一價的單環系統，其中環原子數為5～30。在這種情況下，至少三個不同的環原子選自N、O、P及S。所有其它的環原子為C。在雜環烷基中，至少一個氫原子可以象上述未取代的烷基那樣被取代。
氨基可以是-NH2，-NH(R)，或-N(R′)(R″)，式中，R′和R″各自獨立地為C1～10烷基。
在下文中，將描述包含由式1所示的聚合物的有機電致發光器件及其制備方法。
圖1A至1F為根據本發明示例性的實施方式的有機電致發光器件的剖視圖。
參考圖1A，根據本發明示例性實施方式的有機電致發光器件，包括順序堆疊的第一電極10、式1所示的藍光聚合物組成的發射層12及第二電極14。
參考圖1B，有機電致發光器件，包括順序形成的第一電極10、由式1所示的藍光聚合物組成的發射層12、空穴阻擋層(HBL)13及第二電極14。
參考圖1C，有機電致發光器件具有如在圖1B中相同的層疊結構，所不同的是，空穴注入層(HIL)(也稱為‘緩沖層’)11置于第一電極10和發射層12之間。
參考圖1D，有機電致發光器件具有如在圖1C中相同的層疊結構，所不同的是，形成在發射層12上的空穴阻擋層(HBL)13由電子傳輸層(ETL)15代替。
參考圖1E，有機電致發光器件具有如在圖1C中相同的層疊結構，所不同的是，順序沉積的空穴阻擋層(HBL)13和電子傳輸層(ETL)15形成，代替形成在發射層12上的空穴阻擋層(HBL)13。
參考圖1F，有機電致發光器件具有如在圖1E中相同的層疊結構，所不同的是，空穴傳輸層16置于空穴注入層11和發射層12之間。空穴傳輸層16阻擋雜質從空穴注入層11滲透到發射層12。
如圖1A至1F所示的有機電致發光器件可以使用常規的制備方法制備，但不限于此。
現在將描述一種制備根據本發明的示例性實施方式的有機電致發光器件的方法。
首先，被組成圖案的第一電極10形成在基底上(未示出)。任何用在通用的有機電致發光器件中的基底可以用在本實施方式中。所述基底可以由玻璃或透明塑料組成，所述玻璃或透明塑料為全部透明的、具有均勻的表面、防水的及容易處理。基底可以具有0.3～1.1mm的厚度。
所述第一電極10可以由各種材料組成。當第一電極10為陰極時，陰極由導電金屬或其氧化物組成，其允許空穴平穩地注入。詳細地，陰極可以由銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、Ni、Pt、Au、Ir等組成。
在其上形成第一電極10的基底使用有機溶劑清洗。所述有機溶劑可以是異丙醇(IPA)，丙酮等。清洗過的基底經受UV/O3處理。
空穴注入層11任意地形成在所述第一電極10上，第一電極10形成在基底上。所述空穴注入層11減小第一電極10和發射層12之間的接觸電阻，并增加第一電極10相對于發射層12的空穴傳輸容量。結果，包括空穴注入層11的器件具有低的驅動電壓和長壽命。空穴注入層11可以由通常使用的材料組成。詳細地，空穴注入層11可以由下列物質組成聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯對磺酸酯(PSS)、星爆(starburst)-基材料、銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基、或這些物質的衍生物。
將這些材料之一旋涂在第一電極10上，然后干燥形成空穴注入層11。空穴注入層11可以具有300～2000的厚度，優選為500～1100。當空穴注入層11的厚度超過這個范圍時，空穴注入特性惡化，這是所不希望的。干燥溫度可以為100～250℃。
例如，將形成發射層12的組合物旋涂在空穴注入層11上，然后干燥形成發射層12。在這種情況下，形成發射層12的組合物包括由式1所示的聚合物和溶劑。由式1所示的聚合物的量為0.1～3.0重量份，所述溶劑的量為97.0～99.9重量份。
能溶解式1所示的聚合物的任何溶劑可以用在本實施方式中。所述溶劑可以是甲苯，氯苯等。
任選地，還可以將摻雜劑添加到形成發射層12的組合物中。在這種情況下，所述摻雜劑的量可以根據形成發射層12的組合物變化。然而，通常摻雜劑的量可以為30～80重量份，基于100重量份的形成發射層12的材料，其由作為主體的式1所示的聚合物和摻雜劑組成。當摻雜劑的量超過這個范圍時，電致發光器件的發射特性惡化，這是所不希望的。摻雜劑可以是芳基胺，二萘嵌苯，吡咯，腙，咔唑，1，2-二苯乙烯，星爆-基化合物，噁二唑等。
發射層12的厚度可以通過形成發射層12的組合物的濃度，及通過在旋涂過程中使用的角速度來調整。發射層12可以具有100～1000的厚度，優選為500～1000。當發射層12的厚度低于100時，發光效率增加。當發射層12的厚度超過1000時，有機電致發光器件的驅動電壓增加，這是所不希望的。
空穴傳輸層16任意地置于空穴注入層11和發射層12之間。空穴傳輸層16可以由任何能攜帶空穴的材料組成。空穴傳輸層16可以由聚三苯胺等組成。空穴傳輸層16可以具有100～1000的厚度。
空穴阻擋層13和/或電子傳輸層15通過沉積和旋涂，形成在發射層12上。空穴阻擋層13阻礙在發射層12中產生的激子遷移到電子傳輸層15，并阻礙空穴遷移到電子傳輸層15。
空穴阻擋層13可以由下列物質組成LiF或MgF2、菲咯啉如BCP(得自UDC有限公司)、咪唑、三唑、噁二唑如PBD、鋁絡合物如BAlq(得自UDC有限公司)，其如下面各式所示； 包含菲咯啉的有機化合物 包含咪唑的有機化合物 包含三唑的有機化合物 包含噁二唑的有機化合物
電子傳輸層15可以由下列物質組成噁唑；異噁唑；三唑；異噻唑；噁二唑；噻二唑；苝；鋁絡合物包括Alq3(三(8-羥基喹啉)-鋁)，BAlq，SAlq，Almq3；或Ga絡合物，如Gaq′2OPiv，Gaq′2OAc，或2(Gaq′2)。
苝
空穴阻擋層13可以具有100～1000的厚度。電子傳輸層15可以具有100～1000的厚度。當空穴阻擋層13的厚度超出了指定的范圍時，電子傳輸能力降低，這是不希望的。當電子傳輸層15的厚度超出了指定的范圍時，電子傳輸能力降低，這是不希望的。
隨后，第二電極14通過沉積作用形成在電子傳輸層15上，然后密封從而完成有機電致發光器件。
第二電極14可以由，例如，低功函數金屬組成。所述低功函數金屬可以是Li，Ca，Ca/Al，LiF/Ca，LiF/Al，Al，Mg，Mg合金等。第二電極14可以具有50～3000的厚度。
雖然根據本實施方式的由式1所示的聚合物用來形成有機電致發光器件的發射層，但是空穴傳輸層還可以由聚合物組成。而且，所述聚合物可以用作生物技術中的介質。
根據本發明的實施方式的有機電致發光器件可以根據普通方法，使用發光聚合物制備。
參考下面的實施例，將更詳細地描述本發明。下面的實施例是為了說明性的目的，并不意味著限制本發明的范圍。
制備實施例1制備由式4所示的聚合物[反應圖解3]
(A)制備2-溴-9，9′-二辛基芴(A′)將24.5g的2-溴芴(100mmol)溶解在200ml的二甲亞砜(DMSO)中，然后將14.5g的KOH(259mmol)添加到其中。產物攪拌20分鐘。將42.5g的溴辛烷(220mmol)添加到攪拌的混合物中，然后在室溫下攪拌16小時。
反應完成之后，將300ml的蒸餾水添加到反應混合物中，然后使用氯仿萃取以濃縮該混合物。該濃縮產物使用己烷作為洗脫液進行柱層析，從而制得46.9g的2-溴-9，9′-二辛基芴(A′)(產率94％)。
(B)制備9，9′-二辛基芴基-2-硼酸(B′)將40.8g的2-溴-9，9′-二辛基芴(A′)(87mmol)溶解在150ml的無水四氫呋喃(THF)中。將2.11g的Mg(86.8mmol)和痕量的I2添加到產物中，然后回流4小時。接著，將反應混合物冷卻到室溫。將冷卻的反應混合物添加到B(OCH3)3溶液中，該溶液是通過將27.14g的B(OCH3)3(261.2mmol)溶解在150ml的THF中，然后冷卻到-78℃而制備的。所得的產物在室溫下攪拌16小時。
反應完成之后，將反應混合物添加到200ml的1M HCl中，然后攪拌3小時。接著，將有機層從攪拌的產物中分離出來，濃縮，進行柱層析，并再次濃縮，從而制得32.4g的9，9′-二辛基芴基-2-硼酸(B′)(產率85.74％)。9，9′-二辛基芴基-2-硼酸(B′)為黃色油狀物。
(C)制備2-(2-疊氮基-苯基)-9，9-二辛基芴(C′)將32.37g的9，9′-二辛基芴基-2-硼酸(B′)(74.58mmol)，18.27g的1-疊氮基-2-碘-苯(74.56mmol)及8.62g的5mol％的Pd(PPh3)4(7.46mmol)溶解在200ml的甲苯中，然后向其中添加100ml的2M Na2CO3。產物回流12小時。
待反應完成之后，將有機層從反應混合物中分離出來，濃縮，然后使用己烷作為洗脫液進行柱層析，從而制得35g的2-(2-疊氮基-苯基)-9，9-二辛基芴(C′)(產率92％)。
(D)制備12，12-二辛基-6，12-二氫-6-氮雜-茚并[1，2-b]芴(D′)將19.9g的2-(2-疊氮基-苯基)-9，9-二辛基芴(C′)溶解在100ml的鄰-二氯苯中，然后在180℃下回流12小時。
反應完成之后，將反應混合物減壓濃縮，然后使用甲苯作為洗脫液進行柱層析，從而制得7.7g的12，12-二辛基-6，12-二氫-6-氮雜-茚并[1，2-b]芴(D′)(產率39％)。
(E)制備6-(4-丁苯基)-12，12-二辛基-6，12-二氫-6-氮雜-茚并[1，2-b]芴(E′)將4.4g的12，12-二辛基-6，12-二氫-6-氮雜-茚并[1，2-b]芴(D′)(9.16mmol)，2.29g的1-溴-4-辛氧基苯，0.18g的三(二-亞芐基丙酮)二-鈀(O)，1.28g的t-BuONa，及0.003g的叔丁基磷化氫溶解在50ml的二甲苯中，然后在120℃下回流24小時。
在回流之后，去除溶劑。利用體積比為1∶3的甲苯-己烷混合物作為洗脫液，對無溶劑的反應混合物進行柱層析，從而制得5.59g的6-(4-丁苯基)-12，12-二辛基-6，12-二氫-6-氮雜-茚并[1，2-b]芴(E′)(產率79％)。
(F)制備6-(4-丁基)-2，9-二碘-苯基-12，12-二辛基-6，12-二氫-6-氮雜-茚并[1，2-b]芴(F′)將3.5g的6-(4-丁苯基)-12，12-二辛基-6，12-二氫-6-氮雜-茚并[1，2-b]芴(E′)溶解在150ml的氯仿中，然后將2.65g的CF3COOAg(11.4mmol)添加到其中。接著，將溶解在150ml的氯仿中3.03g的I2(11.93mmol)慢慢添加到產物中，然后在室溫下反應6小時。
反應完成之后，反應混合物使用2M K2CO3水溶液中和，然后使用水和氯仿萃取從而分離氯仿層。溶劑從分離的氯仿層去除。產物使用體積比為1∶3的甲苯和己烷混合物作為洗脫液，進行柱層析，從而制得2.5g的6-(4-丁基)-2，9-二碘-苯基-12，12-二辛基-6，12-二氫-6-氮雜-茚并[1，2-b]芴(F′)(產率40％)。
(G)制備下面式4所示的聚合物[反應圖解4] 式4首先，將Schlenk燒瓶的內部抽幾次真空，并使用氮回流，從而完全除去水分。接著，將880mg的雙(1，5-環辛二烯)鎳(3.2mmol)和500mg的聯吡啶(3.2mmol)添加到氮氣手套箱中的無水分的Schlenk燒瓶中。接著，將Schlenk燒瓶的內部抽幾次真空，并使用氮凈化。將10ml的無水二甲基甲酰胺(DMF)，346mg的1，5-環辛二烯(COD)(3.2mmol)，及10ml的無水甲苯添加到產物中，然后在80℃下攪拌30分鐘。在N2氣氛下，將13.8mg的化合物(F′)(0.16mmol)和稀釋在10ml的甲苯中1.05g的2，7-二溴-2′，3′-二(2-乙基)己氧基螺環芴(G′)(1.44mmol)添加到攪拌的產物中。接著，將10ml的甲苯添加到燒瓶中，以便粘著于燒瓶壁表面的材料完全進入到溶液中。產物在80℃下攪拌4天，然后將36.1mg的(4-溴苯基)二苯胺(0.112mmol)添加到其中，并在80℃下攪拌約一天。
反應完成之后，將反應混合物冷卻到室溫，然后添加到體積比為1∶1∶2的HCl、丙酮和的甲醇溶液混合物中，形成沉淀。將沉淀溶解在氯仿中，然后添加到甲醇中，再次形成沉淀。所得的沉淀使用索格利特抽提器萃取，從而制得450mg的式4所示的聚合物。該聚合物使用凝膠滲透層析法(GPC)進行分析。結果，數量平均分子量(Mn)為28000，分子量分布(MWD)為3.57。在式4中，z為5～1000。
在制備實施例1中所制備的聚合物使用紫外吸收譜和光致發光譜進行鑒別。結果如圖2和3所示。
參考圖2和3，確定所述聚合物具有藍光電致發光特性。
實施例1制備有機電致發光器件使用在制備實施例1中制備的由式4所示的聚合物，制備一種有機電致發光器件。
首先，將銦-錫氧化物(ITO)涂布在透明玻璃基底上。所述ITO層以所希望的形狀，使用光敏樹脂和蝕刻劑形成圖案，然后進行清理。接著，將BatronP 4083(得自Bayer公司)涂布在ITO層上從而形成導電緩沖層。所述導電緩沖層具有800的厚度。所得的產物在180℃下焙烘1小時。接著，將1重量份的由式4所示的聚合物溶解在99重量份的甲苯中，從而制得形成發射層的組合物。為了形成聚合物薄膜，用形成發射層的組合物旋涂所述緩沖層，然后在真空烘箱中焙烘以完全去除溶劑。這時，在旋涂之前，使用0.2mm過濾器過濾形成發射層的組合物。發射層具有約80nm的厚度。發射層的厚度通過改變形成發射層的組合物的濃度和旋轉速率來調整。
接著，通過在低于4×10-6托的壓力下真空沉積，Ca和Al順序地沉積在聚合物薄膜上。這時，Ca和Al層的厚度和生長速率用結晶傳感器控制。
將正向偏壓電壓施加到在實施例1中制備的有機電致發光器件，以測量其效率和亮度特性。結果如圖4和5所示。還測量了有機電致發光器件的具體的整流二極管特性。具體地，包括實施例1中制備的聚合物的有機電致發光器件，顯示出恒定的電壓-電流密度特性，即使是在運行幾次之后。
從圖4和5中可以顯而易見，在實施例1中制備的有機電致發光器件顯示出優良的亮度和效率特性。
圖6為在實施例1中制備的有機電致發光器件的電致發光譜和色度特性。參考圖6，有機電致發光器件顯示出具有高純度的藍光發射特性。具體地，即使當施加的電壓改變時，有機電致發光器件的優良的色純度也得以保持。
如上所述，根據本發明的茚并咔唑聚合物顯示出藍光電致發光特性。此外，該聚合物可以容易地制備，并發出藍光。而且，使用含該聚合物的有機膜的有機電致發光器件具有優良的色純度、效率及亮度。
盡管已經參考其示例性的實施方式，具體地描述了本發明，本領域的普通技術人員將會理解可以對本發明進行各種形式和細節上的變化，而不脫離如所附的權利要求書所限定的本發明的構思和范圍。
權利要求
1.一種茚并咔唑聚合物，其由下面的式1所示[式1] 式中，Ar是取代或未取代的C6～C30亞芳基，或者取代或未取代的C2～C30雜亞芳基；Y是N或C(R1)；R1至R11各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C30烷基，取代或未取代的C1～C30烷氧基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C6～C30芳烷基，取代或未取代的C6～C30芳氧基，取代或未取代的C5～C30雜芳基，取代或未取代的C5～C30雜芳烷基，取代或未取代的C5～C30雜芳氧基，取代或未取代的C5～C30環烷基，或者取代或未取代的C5～C30雜環烷基；0.01≤n≤0.99，且為實數；及5≤z≤1000，且為實數。
2.根據權利要求1的茚并咔唑聚合物，其中所述Ar單元是選自下面式1a至式1n所示的基團 式中，R12和R13各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C12烷基，取代或未取代的C1～C12烷氧基，或者取代或未取代的氨基。
3.根據權利要求2的茚并咔唑聚合物，其中所述Ar單元是由式1n所示的基團。
4.根據權利要求1的茚并咔唑聚合物，其中所述聚合物的重均分子量為約10000～200000，所述聚合物的分子量分布為1.5～5。
5.根據權利要求1的茚并咔唑聚合物，其中該茚并咔唑聚合物為下面的式2所示的化合物[式2] 式中，Y是N或C(R1)；R1、R2、R3、R7和R8各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C6～C20芳氧基，或者取代或未取代的C2～C20雜芳基；R12和R13各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C12烷基，取代或未取代的C1～C12烷氧基，或者取代或未取代的氨基；0.01≤n≤0.99，且為實數；及5≤z≤1000，且為實數。
6.根據權利要求5的茚并咔唑聚合物，其中該茚并咔唑聚合物為下面的式3所示的化合物[式3] 式中，R1、R2和R3各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C6～C20芳氧基，或者取代或未取代的C2～C20雜芳基；R12和R13各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C12烷基，取代或未取代的C1～C12烷氧基，或者取代或未取代的氨基；0.01≤n≤0.99，且為實數；及5≤z≤1000，且為實數。
7.根據權利要求6的茚并咔唑聚合物，其中在式3中，R1和R2各自為C1～C12烷基，R3為取代或未取代的C6～C20芳基，R12和R13各自為C1～C12烷氧基。
8.根據權利要求6的茚并咔唑聚合物，其中該茚并咔唑聚合物為下面的式4所示的化合物[式4] 式中，0.01≤n≤0.99，且為實數；5≤z≤1000，且為實數。
9.一種有機電致發光器件，包括置于一對電極之間的有機膜，其中所述有機膜包括下面式1所示的茚并咔唑聚合物[式1] 式中，Ar是取代或未取代的C6～C30亞芳基，或者取代或未取代的C2～C30雜亞芳基；Y是N或C(R1)；R1至R11各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C30烷基，取代或未取代的C1～C30烷氧基，取代或未取代的C6～C30芳基，取代或未取代的C6～C30芳烷基，取代或未取代的C6～C30芳氧基，取代或未取代的C5～C30雜芳基，取代或未取代的C5～C30雜芳烷基，取代或未取代的C5～C30雜芳氧基，取代或未取代的C5～C30環烷基，或者取代或未取代的C5～C30雜環烷基；0.01≤n≤0.99，且為實數；及5≤z≤1000，且為實數。
10.根據權利要求9的有機電致發光器件，其中所述有機膜為發射層或空穴傳輸層。
11.根據權利要求9的有機電致發光器件，其中所述Ar單元為選自下面式1a至式1n所示的基團 式中，R12和R13各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C12烷基，取代或未取代的C1～C12烷氧基，或者取代或未取代的氨基。
12.根據權利要求11的有機電致發光器件，其中所述Ar單元為式1n所示的基團。
13.根據權利要求9的有機電致發光器件，其中所述聚合物的重均分子量為約10000～200000，且所述聚合物的分子量分布為1.5～5。
14.根據權利要求9的有機電致發光器件，其中所述茚并咔唑聚合物為下面式2所示的化合物[式2] 式中，Y是N或C(R1)；R1、R2、R3、R7和R8各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C6～C20芳氧基，或者取代或未取代的C2～C20雜芳基；R12和R13各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C12烷基，取代或未取代的C1～C12烷氧基，或者取代或未取代的氨基；0.01≤n≤0.99，且為實數；及5≤z≤1000，且為實數。
15.根據權利要求14的有機電致發光器件，其中所述茚并咔唑聚合物為下面式3所示的化合物[式3] 式中，R1、R2和R3各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C20烷基，取代或未取代的C1～C20烷氧基，取代或未取代的C6～C20芳基，取代或未取代的C6～C20芳氧基，或者取代或未取代的C2～C20雜芳基；R12和R13各自獨立地為H，取代或未取代的C1～C12烷基，取代或未取代的C1～C12烷氧基，或者取代或未取代的氨基；0.01≤n≤0.99，且為實數；及5≤z≤1000，且為實數。
16.根據權利要求15的有機電致發光器件，其中在式3中，R1和R2分別為C1～C12烷基，R3為取代或未取代的C6～C20芳基，而R12和R13分別為C1～C12烷氧基。
17.根據權利要求15的有機電致發光器件，其中所述茚并咔唑聚合物為下面式4所示的化合物[式4] 式中，0.01≤n≤0.99，且為實數；5≤z≤1000，且為實數。
全文摘要
本發明提供一種藍光聚合物及使用它的有機電致發光器件，所述藍光聚合物在其聚亞芳基主鏈上包含茚并咔唑單元。該有機電致發光器件具有高的發光效率和高的色純度。
文檔編號H05B33/14GK1749295SQ200510076398
公開日2006年3月22日 申請日期2005年6月7日 優先權日2004年9月18日
發明者孫炳熙, 白云仲, 鄭明燮, 姜仁男 申請人:三星Sdi株式會社