專利名稱：2,5－二芳基取代基－1,3,4－噁二唑衍生物及其合成方法、用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及化學合成，具體是一種新型的2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物及其合成方法、用途。
背景技術：
自從1990年Burroughes等報道了第一個聚合物電致發光器件以來，有機/聚合物電致發光的研究取得了長足的發展，高效的載流子傳輸材料的發展也越來越受到人們的重視。就目前載流子傳輸材料研究的現狀來說，空穴傳輸材料的發展明顯超前于電子傳輸材料的研究，而高效的電子傳輸材料的發展被認為是進一步改善有機電致發光器件性能的關鍵，因此電子傳輸材料的研究有著十分重大的理論及應用價值。2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑類衍生物是使用十分廣泛的一類電子傳輸材料，其結構中的噁二唑基團具有突出的親電子性能，對氧和熱特別穩定，并且有較高的熒光量子效率。
2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑類衍生物的代表之一就是已經被廣泛使用的PBD(m.p.134℃)。但由于小分子材料在使用過程中普遍易出現重結晶現象，進而嚴重影響器件的發光效率及壽命，因此如何提高小分子材料的成膜性以及薄膜的熱穩定性是目前小分子電子傳輸材料研究的重點。
發明內容
本發明的目的是為了合成新型的小分子電子傳輸材料，為該類衍生物在有機電致發光器件等領域的應用提供一種基本的原料衍生物。為了提高小分子材料的熱穩定性，本發明通過增加PBD的剛性和引入氫鍵來提高其熱穩定性而合成了三種與PBD結構類似的2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑小分子衍生物。具體合成路線如下
1，3，4-噁二唑類衍生物的合成，常采用以酰肼為中間產物的合成路線。首先，將酯轉化成相應的酰肼，繼而同酰氯縮合形成雙酰肼，然后在環合劑作用下脫水合環得到噁二唑衍生物。這種方法所用的原料廉價易得，實驗操作簡單，產率高且易提純。本發明就采用該方法得到了含噁二唑基團的溴代芳烴。然后用(PPh3)2PdCl2作為催化劑，通過Sonogashira鈀催化偶聯作用與不同單取代炔反應合成了三種新的2，5-二取代-1，3，4-噁二唑類小分子衍生物。
在由雙酰肼脫水合環得噁二唑環這一步中，POCl3常常既是環合劑又是溶劑，但是這種方法一般都會伴有焦油狀物質的產生，改用DMF作為溶劑，有效的避免了這種現象的發生，產率由原來70％提高到81％。
在偶聯反應中，用(PPh3)2PdCl2作為催化劑，在無氧條件下進行Sonogshina鈀催化偶聯反應。因為二價鈀在空氣中比較穩定，便于儲存和操作，此外這類催化劑的催化活性也比較高。采用芳溴作為反應物，代替價格很昂貴的芳碘，將反應在回流狀態下進行，同樣得到高產率的產物。
由于合成的溴代芳烴在常用有機堿中如二乙胺、三乙胺等溶解性不好，使產率降低。為了提高產率，使用THF作為溶劑，Et3N作為縛酸劑，可以獲得較高的產率(約90％)。
上述合成得到的2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物，其特征是衍生物中1，3，4-噁二唑連接有2，5-二芳基取代基，化學結構式為
式中R為飽和的有機烷烴基團，R’為不飽和的芳烴、炔烴或烯烴基團。
化學結構式中1，3，4-噁二唑的2-位連有對取代乙炔基苯基，5-位連有對叔丁基苯基。
合成的衍生物有以下幾種衍生物[1]
衍生物[2]
衍生物[3]
本發明對合成的衍生物進行了元素分析，紅外吸收光譜法，1H核磁共振譜法的表征。本發明的三種衍生物熱穩定性能均高于PBD，可能作為電子傳輸材料應用于有機電致發光器件等領域。
表1合成衍生物的相關數據
具體實施例方式
實施例1對叔丁基取代苯甲酰肼(化合物A)的合成將2g(10.4mmol)對叔丁基苯甲酸甲酯溶于10mL熱的無水乙醇中，然后攪拌條件下逐滴加入水合肼2mL(34mmol)，滴完后加熱回流反應24h。反應結束后將反應液靜置冷卻至室溫，再向溶液中加入適量蒸餾水，立刻有白色固體出現，待有大量固體析出后，抽濾，用水洗去多余的水合肼，然后真空干燥，得1.66g白色片狀固體即化合物A。產率83％。
IR(KBr，v/cm-1)3500～3100(N-H)；3055(Ar-H)；2960，2870(CH3)；1628(C＝O)；1563(C＝C)；1536(N-H面外彎曲)；857(Ar-H對位取代)。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)(δ/ppm)1.31(s，9H，C(CH3)3)；4.49(s，2H，NH2)；7.45(d，2H，J＝8.3Hz，Ar-H)；7.75(d，2H，J＝8.3Hz，Ar-H)，9.69(s，1H，NH)。
實施例2對溴苯甲酰氯(化合物B)的合成100mL圓底燒瓶中加入1g(5.6mmol)對溴苯甲酸，1ml(13mmol)SOCl2和20mL新蒸的無水甲苯，加熱回流5小時，然后減壓蒸餾除去過量的SOCl2和甲苯溶劑，冷卻后得到淡黃針狀固體即化合物B，對溴苯甲酰氯。
實施例3N-對溴苯甲酰基-N-(對叔丁基苯甲酰基)肼(化合物C)的合成向裝有對溴苯甲酰氯(化合物B)的瓶中加入20mL無水THF使其完全溶解，冰浴條件下，將含1.08g(5.6mmol)酰肼(化合物A)的10mL無水THF和1mL吡啶溶液逐滴加入上述溶液中，滴完后于冰浴條件下繼續反應3小時，然后將反應液倒入150mL冰水中，出現白色粉末狀沉淀，抽濾得到白色固體粉末，用乙醇重結晶，得1.4g白色粉末晶體即化合物C，產率75％。
IR(KBr，v/cm-1)3409，3283(N-H)；3062，3026(Ar-H)；2960，2867(CH3)；1677(Br-Ar-C＝O)；1642((CH3)3C-Ar-C＝O)；1590(C＝C)；1544，1518(N-H面外彎曲)；847(Ar-H對位取代)。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)(δ/ppm)1.31(s，9H，C(CH3)3)；7.54(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)；7.75(d，2H，J＝8.5Hz，Ar-H)；7.84～7.88(4H，Ar-H)；10.47(s，1H，NH)；10.60(s，1H，NH)。
實施例42-對溴基苯基-5-(對叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(化合物D)的合成將1g(2.67mmol)化合物C，20mlDMF和10mL新制POCl3置于50mL圓底燒瓶中，在N2保護下回流16個小時，反應結束后將反應液小心倒入50ml蒸餾水中(冰浴條件下)，然后用0.5mol/dm-3NaOH溶液去中和多余的POCl3，接著抽濾得到灰色的固體，然后用乙醇/水＝3∶1(體積比)重結晶產物，得0.95g白色粉末晶體即化合物D，產率73％。
IR(KBr，v/cm-1)3085，3065(Ar-H)；2960，2867(CH3)；1608(C＝C)；965(C-O-C環醚)；836(Ar-H對位取代)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)(δ/ppm)1.37(s，9H，C(CH3)3)；7.54(d，2H，J＝8.6Hz，Ar-H)；7.67(d，2H，J＝8.6Hz，Ar-H)；8.00(d，2H，J＝8.6Hz，Ar-H)；8.04(d，2H，J＝8.6Hz，Ar-H)。
實施例5{2-[4-(3-甲基-3-羥基-丁炔基)苯基]-5-(對叔丁基基)-1，3，4-噁二唑}(衍生物[1])的合成取0.357g(1mmol)化合物D，2.24mg Pd(OAc)2(0.01mmol)，10.5mg(0.04mol)PPh3，CuI 2mg(0.01mmol)置于50mL三頸瓶中，用雙排管抽放氣體三次，使反應瓶處于N2氛圍，然后用微量注射器注入3mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇，20mL新蒸THF.5mL新蒸三乙胺，攪拌回流反應8h。反應結束后濾去胺鹽，蒸出THF，然后用柱層析法(用石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1的洗脫劑)對產物進行提純得到乳白色粉末晶體即衍生物[1]，產率91％。
IR(KBr，v/cm-1)3350(OH)；3064(Ar-H)；2970，2869(CH3)；2225(RC≡CR)；1611(C＝C)；962(C-O-C環醚)；842(Ar-H對位取代)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)(δ/ppm)1.37(s，9H，C(CH3)3)；1.65(s，6H，C(CH3)2O)；1.94(s，1H，OH)；7.54～7.57(4H，a-H and b-H)；8.04～8.09(4H，c-Hand d-H)。
實施例6[2-(4-苯乙炔基苯基)-5-(對叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑](衍生物[2])的合成取0.357g(1mmol)化合物D，2.24mg Pd(OAc)2(0.01mmol)，10.5mg(0.04mol)PPh3，CuI 2mg(0.01mmol)置于50mL三頸瓶中，用雙排管抽放氣體三次，使反應瓶處于N2氛圍，然后用微量注射器注入3mmol的苯乙炔，20mL新蒸THF，5mL新蒸三乙胺，攪拌回流反應8h。反應結束后濾去胺鹽，蒸出THF，然后用柱層析法(用石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1的洗脫劑)對產物進行提純得到淡黃色粉末晶體即衍生物[2]，產率92％。
IR(KBr，v/cm-1)3054(Ar-H)；2960，2853(-CH3)；2213(RC≡CR)；1612(C＝C)；962(C-O-C環醚)；839(Ar-H對位取代)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)(δ/ppm)1.38(s，9H，C(CH3)3)；7.37～7.39(3H，f-H and g-H)；7.54～7.59(4H.a-H and b-H)；7.68(d，2H，J＝8.3Hz，e-H)；8.07(d，2H，J＝8.4Hz，c-H)；8.13(d，2HJ＝8.4Hz，d-H)。
實施例7{2-[4-(3-羥基丙炔基)苯基]-5-(對叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑}(衍生物[3])的合成取0.357g(1mmol)化合物D，2.24mg Pd(OAc)2(0.01mmol)，10.5mg(0.04mol)PPh3，CuI 2mg(0.01mmol)置于50mL三頸瓶中，用雙排管抽放氣體三次，使反應瓶處于N2氛圍，然后用微量注射器注入3mmol的炔丙醇，20mL新蒸THF，5mL新蒸三乙胺，攪拌回流反應8h。反應結束后濾去胺鹽，蒸出THF，然后用柱層析法(用石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1的洗脫劑)對產物進行提純得到黃色粉末晶體即衍生物[3]，產率87％。
IR(KBr，v/cm-1)3290(-OH)；3065，3050(Ar-H)；2960，2871(-CH3)；2930(-CH2-)；1614(C＝C)；976(C-O-C環醚)；847(Ar-H對位取代)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)(δ/ppm)1.37(s，9H，C(CH3)3)；4.54(s，2H，CH2)；7.55(d，2H，J＝8.6Hz，a-H)；7.58(d，2H，J＝8.6Hz，b-H)；8.06(d，2H，J＝8.5Hz，c-H)；8.09(d，2H，J＝8.5Hz，d-H)。
權利要求
1.2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物，其特征是衍生物中1，3，4-噁二唑連接有2，5-二芳基取代基，化學結構式為 式中R為飽和的有機烷烴基團，R’為不飽和的芳烴、炔烴或烯烴基團。
2.根據權利要求1所述的衍生物，其特征是化學結構式中1，3，4-噁二唑的2-位連有對取代乙炔基苯基，5-位連有對叔丁基苯基。
3.根據權利要求1或2所述的衍生物，其特征是衍生物為下列三種衍生物[1] 衍生物[2] 衍生物[3]
4.根據權利要求1-3之一所述的衍生物的合成方法，其特征在于以雙酰肼環合法合成了含1，3，4-噁二唑結構單元的溴代芳鹵，然后通過Sonogashira鈀催化偶聯作用與不同不飽和的炔烴(即指不飽和的芳烴、炔烴或烯烴基團)反應合成了三種新的2，5-二芳基取代基-1，3，4-噁二唑衍生物，反應路線如下
5.根據權利要求4所述的衍生物的合成方法，其特征在于在由雙酰肼脫水合環得噁二唑環這一步中，使用DMF作為溶劑，POCl3作為環合劑，在回流條件下脫水成環；在偶聯反應中，使用(PPh3)2PdCl2作為催化劑，在無氧條件下進行Sonogshina鈀催化偶聯反應，并使用芳溴作為反應物，THF作為溶劑Et3N作為縛酸劑，在回流條件下進行反應。
6.根據權利要求5所述的衍生物的合成方法，其特征在于在由雙酰肼脫水合環得噁二唑環這一步中，每1g雙酰肼使用10ml POCl3，同時加入20mlDMF作為溶劑；偶聯反應中，其中取代炔與溴代芳鹵的物質的量之比為3∶1。
7.根據權利要求1-3之一所述的衍生物的用途，其特征在于用作電子傳輸材料，在有機電致發光器件的使用。
全文摘要
本發明涉及一種2，5－二芳基取代基－1，3，4－噁二唑衍生物及其合成方法、用途。衍生物中1，3，4－噁二唑連接有2，5－二芳基取代基，化學結構式為式中R為飽和的有機烷烴基團，R′為不飽和的芳烴、炔烴或烯烴基團。該類衍生物的制備方法是以雙酰肼環合法合成了含1，3，4－噁二唑結構單元的溴代芳鹵，然后通過Sonogashira鈀催化偶聯作用與不同單取代炔反應。本發明合成了三種新的2，5－二取代－1，3，4－噁二唑衍生物，所合成的衍生物熱穩定性均高于PBD，合成方法收率高。本發明涉及新的衍生物的合成，并涉及衍生物在電子傳輸材料、有機電致發光等領域方面的用途。
文檔編號H05B33/14GK1746163SQ20051004133
公開日2006年3月15日 申請日期2005年8月1日 優先權日2005年8月1日
發明者徐洪耀, 李村, 光善儀, 沈娟 申請人:安徽大學