專利名稱：用工業級氫氧化鋰和硼酸生產高純高清四硼酸鋰晶體技術的制作方法
技術領域：
本發明涉及高純四硼酸鋰的工業化生產技術，特別是指一種用工業級氫氧化鋰和硼酸生產高純高清四硼酸鋰晶體技術。
背景技術：
高純度、高清晰度單晶材料四硼酸鋰(又名焦硼酸鋰，分子式Li2B4O7，分子量169.12，以下簡稱高純高清四硼酸鋰)，其主含量≥99.99％(含分子水，不含間隙水)或各類雜質元素或化合物含量在30ppm以下，光學透晰率達95％以上。高純高清四硼酸鋰是一種新型溫度補償型表面波基片芯片和壓電單晶基片材料，在微電子、數碼技術、光電子科技、新型計算機、視頻傳播，軍事科技、航空航天、衛星通訊、國防技術等許多領域有廣泛而重要的應用。與傳統材料相比，它具有一系列無可比擬的優勢，是取代目前仍在使用的鈮酸鋰、鉭酸鋰等的更新換代產品，四硼酸鋰及三硼酸鋰等居于國際公認的最具發展前景的單晶材料之列。
目前，就高純高清四硼酸鋰的生產技術而言，發達國家(日、美、德等)生產此類產品主要采用“還原、電解、區域熔融、真空蒸餾，真空升華”等工藝技術，雖具有一定的應用價值，但技術繁鎖復雜，工藝流程長，設備昂貴，工藝條件要求十分苛刻(高溫、高壓、高強度、耐強度、耐強腐蝕、高真空、高密封等)，生產成本高、污染環境治理困難，且產品的技術質量指標仍不理想，因而迫切需要加以改造。
我國擁有豐富的鋰、硼礦產資源，隨著電光子高新技術產業的迅猛發展，對新型單晶材料的需求日益緊迫。但由于歷史和體制等原因的束傅，迄今為止，只能實現實驗室少量生產，尚不能實現工業化、規模化生產，而主要依賴進口，這對我國高新技術產業的發展，帶來了嚴重的障礙和消極影響。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡化，流程縮短，成本低廉，操作方便，產出率高，技術質量指標全面達到國際先進水平，且對環境無污染的一種用工業級氫氧化鋰和硼酸生產高純高清四硼酸鋰晶體技術。以滿足國內外光電子高新技術產業的迫切需要，徹底改變以往國外舊的技術工藝的弊端。
本發明的目的是這樣實現的一種用工業級氫氧化鋰和硼酸生產高純高清四硼酸鋰晶體技術，是分別將工業級的氫氧化鋰和硼酸提純至≥99.99％的高純度，然后按比例加入反應槽內制成飽和水溶液，常壓下加熱至沸反應2～2.5小時，冷卻后進行液固分離，將固體進行脫水干燥即得；其中工業級氫氧化鋰的提純步驟依次包括a)在常壓、溫度20～30℃將氫氧化鋰溶解成水溶液并快速過濾得除硅液1；b)將除硅液1加熱，在20～60℃時加入碳酸化提純試劑，繼續加熱至沸維持40分鐘至1小時后停止加熱，過濾得凈化液2；c)將凈化液2進行重結晶，然后固液分離即得高純度的氫氧化鋰；其中工業級硼酸的提純采用重結晶、吸附法。
本發明是在科技理論創新的基礎上，進行一系列技術創新的結果，對工業級氫氧化鋰的提純形成一套以“低溫溶解、快速過濾，部分碳酸化及共沉淀，重結晶為主要內容的新型工藝方法。本發明中的低溫溶解，快速過濾，實質上是基于各類元素及化合物的溶解過程中。在溶液度、溶解速率上的差異及其對外部條件的溫度，壓力、溶解時間等敏感度的區別，采用盡可能簡捷方便的物理方法，達到除去不溶難溶雜質如二氧化硅(SiO2)、碳化鈣(CaC2)，硅酸鹽(如硅酸鋰Li2SiO3，硅酸鈣CaO·SiO2)等類雜質的目的，為進一步提純創造條件。方法是在常壓低溫下(≤30℃)將工業的氫氧化鋰溶于電導水中，制成飽和溶液(Li≥30g/L)，攪拌5～10分鐘使其充分溶解后，靜置5～10分鐘后清除表面雜質，然后快速過濾。通過此工序，可使溶液中雜質總量下降70％～80％，不溶性雜質基本全部除去。
在傳統的化學高純理論中，酸化提純是一個嶄新的甚至陌生的概念。一般認為，所謂酸化只是堿金屬、堿土金屬元素化合物提純中，通過酸化進行中和，產生鹽類沉淀，從而有利于除雜，但由于效率不高，只可作為化學提純的一種輔助手段。我們通過長期深入的探索和研究，在酸化提純領域取得一系列重要發現，大大開拓和深化了酸化提純理論的認識，豐富了酸化提純理論的內容和深度，對發展高純理論做出了新的貢獻。并率先提出了“部分酸化(包括部分碳酸化、部分磷酸化、部分乙二酸化等)提純”的理論及其實施工藝方法。
研究表明，酸化提純理論絕不僅僅是“中和、沉淀、除雜”這樣一個簡單的過程。在對工業級氫氧化鋰的酸化提純過程中，至少將發生如下幾類復雜的物理、化學運動過程首先，試劑中的碳酸氫銨等遇熱分解，不僅易于與含鋰離子等形成不溶性碳酸鹽(如Li2CO3、CaCO3、BaCO3、PbCO3)等，同時，由于HCO3-離子通過氫鍵形成環聚或多聚作用，不僅易于化合生成許多種碳酸氫鹽類(MHCO3類)，并使其可溶性顯著下降，還會形成一些不溶的堿式碳酸鹽(如2PbCO3·Pb(OH)2、CuCO3·Cu(OH)2、(BiO)2CO3等)，在上述化學過程中，由于離子電荷自由力場的作用和化合反應迅速帶來的吸附和包留效應，產生所謂共沉淀現象及后沉淀現象。此外，值得注意的是在酸根離子的作用下，溶液中可溶硅離子等還會發生一系列獨特而復雜的化學物理反應過程，其中硅離子與鋰易形成硅酸鋰，并會形成多種聚合物體，即形成硅酸膠體；硅離子易于氯、氟等離子形成多種混合物，并與其他多種酸根離子形成一系列結構復雜的多酸物質，由于分子量、比重、溶解度、分子結構，體積等方面的顯著變化，都會為采取新型工藝方法除雜提純，提供了科學的前提條件。
本發明中的部分碳酸化及其沉淀，即將上述濾液引入反應槽中加熱，至20℃～60℃時，最好在40℃～50℃時，加入量以試劑與溶液體積比計算為2％～7％的酸化提純試劑(含有80％～86％重量份的碳酸氫銨、10.2％～16.9％重量份的乙二酸和1.5％～3％重量份的碳酸氫鋰)開始化學反應，加熱至沸(105℃)后持續40分鐘至1小時，使各類反應進行完全、避免最后產物中CO32-增加。此工序中放出一定量氨氣，可加以回收利用。停止加溫后乘熱進行過濾，過濾溫度70℃～90℃，使液固分離。利用部分酸化及共沉淀效應的原理，可除去絕大部分雜質元素，使產品純度達到99.9％～99.99％以上。
重結晶工序，其實質是根據物質熱力學性質決定的溶質在固液相中的均勻分配定律，采用簡便的加溫，冷卻手段，在晶體折出過程中，完成使產品純度達到高純(≥99.99％)的目的。將上道工序產生的熱凈化液引回反應槽，為了飽和溶液(Li≥32G/L)在常壓下加熱至沸時，加入少量遮蔽劑(如EDTA，加入量0.05％～0.25％)，以防止痕量雜質參與產品重結晶析出。濃縮至近1/3或肉眼可見晶體析出時停止加熱進行冷卻(必要時可強制冷卻)，當溶液溫度降至40℃～60℃時，取出結晶進行分離。
采用本發明工藝方法生產的高純高清四硼酸鋰，其技術質量指標全面達到國際先進水平，部分關鍵指標顯著優于發達國家的現有產品。由于本工藝全部過程均在常壓、中低溫、采用普通不銹鋼化工設備中進行，使工藝大為簡化縮短，操作方便簡捷，產品收率較高，對環境無污染，其所需設備造價僅為國外約十分之一，生產成本僅為國外同類產品約三分之一。
下面結合附圖對本發明作進一步地詳細說明，但不構成對本發明的任何限制。
圖1為本發明的工藝流程示意圖具體實施方式
實施例1參閱圖1所示，本發明的用工業級氫氧化鋰和硼酸生產高純高清四硼酸鋰晶體技術，氫氧化鋰原料采用四川省馬爾康某鋰業公司，工業一級質量標準，主含量≥58.5％(分子結晶水末計入)，各元素雜質含量硅(Si)400ppm，其余元素雜質除鐵(Fe)較低(0.001％)外，均在60～500ppm之間。將工業級氫氧化鋰50kg，純水約180kg。引入溶解槽A中，在室溫20℃下攪拌20分鐘使充分溶解，靜置5分鐘后清除表面雜質，然后快速過濾，濾去約占總重量0.2％不溶性沉渣，得除硅液1，將除硅液1注入反應器B中開始加熱，當溫度達到40℃時，加入5％的碳酸化提純試劑，進行部分碳酸化共沉淀反應。反應過程中放出氨氣及氫氣，及時用通風設備排出回收，繼續加熱至沸(約100～105℃)，維持沸騰40分鐘，使各類反應進行完全。停止加熱后10分鐘內趁熱過濾，進行液固分離得凈化液2，將凈化液2引入反應器C中進行蒸發，加熱至沸后加入0.05％的EDTA作為遮蔽劑，繼續沸騰至溶液濃縮至原體積約1/3，或肉眼觀察可見結晶開始析出時，停止加熱，靜置冷卻，當液溫降至40℃時進行過濾分離液固體，濾液返回溶解槽A內回收利用，所得固體產品與按重結晶、吸附法提純的硼酸(H3BO3)以2.8∶2.5比例用電導水溶解制成飽含溶液(固液比約為2.8％～3.3％)，引入反應槽D中加熱至沸騰(溫度約100℃～108℃)，持續2小時后，進行固液過濾分離；將固體置入真空烘箱中先在溫度198℃下，烘制1.5小時，然后在溫度233℃下，烘制約1小時，即得到純無水四硼酸鋰。
實施例2與實施例1采用相同原料，投料工業級氫氧化鋰的約50kg，加入電導水約180kg，引入溶解槽A中，在室溫30℃下攪拌10分鐘使充分溶解，靜置10分鐘后清除表面雜質，然后快速過濾，濾去約占總重量0.1～0.2％不溶性沉渣，得除硅液1，將除硅液1注入反應器B中開始加熱，當溫度達到50℃時，加入7％的碳酸化提純試劑，進行部分碳酸化共沉淀反應。反應過程中放出氨氣及氫氣，及時用通風設備排出回收，繼續加熱至沸(約100～105℃)，維持沸騰1小時，使各類反應進行完全。停止加熱后20分鐘內趁熱過濾，進行液固分離得凈化液2，將凈化液2引入反應器C中進行蒸發，加熱至沸后加入0.25％的EDTA作為遮蔽劑，繼續沸騰至溶液濃縮至原體積約1/3，或肉眼觀察可見結晶開始析出時，停止加熱，靜置冷卻，當液溫降至60℃時進行過濾分離液固體，濾液返回溶解槽A內回收利用，所得固體產品與按重結晶、吸附法提純的硼酸(H3BO3)以2.8∶2.5比例用電導水溶解制成飽含溶液(固液比約為2.8％～3.3％)，引入反應器D中加熱至沸騰(溫度約100℃～108℃)，持續2小時后，進行固液過濾分離；將固體置入真空烘箱中先在溫度204℃下，烘制1小時，然后在溫度238℃下，烘制約0.5小時，即得到純無水四硼酸鋰。
實施例3與實施例1采用相同原料，投料工業級氫氧化鋰的約50kg，加入電導水約180kg，引入溶解槽A中，在室溫25℃下攪拌15分鐘使充分溶解，靜置8分鐘后清除表面雜質，然后快速過濾，濾去約占總重量0.1～0.2％不溶性沉渣，得除硅液1，將除硅液1注入反應器B中開始加熱，當溫度達到45℃時，加入4％的碳酸化提純試劑，進行部分碳酸化共沉淀反應。反應過程中放出氨氣及氫氣，及時用通風設備排出回收，繼續加熱至沸(約100～105℃)，維持沸騰50分鐘，使各類反應進行完全。停止加熱后15分鐘內趁熱過濾，進行液固分離得凈化液2，將凈化液2引入反應器C中進行蒸發，加熱至沸后加入0.15％的EDTA作為遮蔽劑，繼續沸騰至溶液濃縮至原體積約1/3，或肉眼觀察可見結晶開始析出時，停止加熱，靜置冷卻，當液溫降至50℃時進行過濾分離液固體，濾液返回溶解槽A內回收利用，所得固體產品與按重結晶、吸附法提純的硼酸(H3BO3)以2.8∶2.5比例用電導水溶解制成飽含溶液(固液比約為2.8％～3.3％)，引入反應器D中加熱至沸騰(溫度約100℃～108℃)，持續2.5小時后，進行固液過濾分離；將固體置入真空烘箱中先在溫度200℃下，烘制1.2小時，然后在溫度235℃下，烘制約1小時，即得到純無水四硼酸鋰。
經分析測試上述實施例最后產品，技術質量指標均滿足下述指標名稱四硼酸鋰(焦硼酸鋰)分子式Li2B4P7分子量169.12比重2.44摩爾比(B2O/Li2O)1.97外觀白色粉末或微晶體熔點917℃溶解熱28.87kCa/mol溫度反應系數＜0.00001(幾乎為零)介電常數8.9壓電系數0.928熱膨脹系數11.1透射系數95％遲滯反應系數0物理加工性能優主含量99.99％Si≤1×10-4％Pb≤1×10-4％Ni≤1×10-4％K≤2×10-4％Mg≤2×10-3％Fe≤4×10-4％Cu≤2×10-5％。
權利要求
1.一種用工業級氫氧化鋰和硼酸生產高純高清四硼酸鋰晶體技術，其特征是分別將工業級的氫氧化鋰和硼酸提純至≥99.99％的高純度，然后按比例加入反應槽內制成飽和水溶液，常壓下加熱至沸反應2～2.5小時，冷卻后進行液固分離，將固體進行脫水干燥即得；其中工業級氫氧化鋰的提純步驟依次包括a)在常壓、溫度20～30℃將氫氧化鋰溶解成水溶液并快速過濾得除硅液1；b)將除硅液1加熱，在20～60℃時加入碳酸化提純試劑，繼續加熱至沸維持40分鐘至1小時后停止加熱，過濾得凈化液2；c)將凈化液2進行重結晶，然后固液分離即得高純度的氫氧化鋰；其中工業級硼酸的提純采用重結晶、吸附法。
2.根據權利要求1所述的晶體技術，其特征是所述的氫氧化鋰和硼酸的重量比為2.8∶2.5。
3.根據權利要求1所述的晶體技術，其特征是所述的脫水干燥條件是先在溫度198～204℃下烘制1～1.5小時，然后在溫度233～238℃下烘制0.5～1小時。
4.根據權利要求1所述的晶體技術，其特征是所述的氫氧化鋰的提純步驟a)是在攪拌下溶解10～20分鐘，然后靜置5～10分鐘，清除表面雜質后快速過濾。
5.根據權利要求1所述的晶體技術，其特征是所述的的氫氧化鋰的提純步驟b)中所述碳酸化提純試劑是由80％～86％重量份的碳酸氫銨、10.2％～16.9％重量份的乙二酸和1.5％～3％重量份的碳酸氫鋰組成，加入量以試劑與溶液體積比計算為2％～7％。
6.根據權利要求1所述的晶體技術，其特征是所述的工業級氫氧化鋰的提純步驟c)是在常壓下加熱蒸發，濃縮至近1/3或肉眼可見晶體析出時停止加熱；冷卻至40℃～60℃進行液固分離；在開始沸騰時還加入有遮蔽劑。
7.根據權利要求6所述的晶體技術，其特征是所述的遮蔽劑為EDTA，加入量0.05％～0.25％。
全文摘要
本發明公開了一種用工業級氫氧化鋰和硼酸生產高純高清四硼酸鋰晶體技術，屬高純四硼酸鋰的生產技術領域。方法是分別將氫氧化鋰和硼酸提純至99.99％以上，然后在反應槽內制成飽和水溶液，常壓下加熱至沸反應2～2.5小時，冷卻后進行液固分離，將固體進行脫水干燥即得；其中工業級氫氧化鋰的提純采用低溫溶解、快速過濾、酸化提純、重結晶工藝；工業級硼酸的提純采用重結晶、吸附法。本發明的方法具有工藝簡單，流程短，成本低廉，無污染，產出率高的優點，產品的技術質量指標全面達到國際先進水平。
文檔編號C30B7/00GK1818149SQ20051003381
公開日2006年8月16日 申請日期2005年6月22日 優先權日2005年6月22日
發明者盧勝安, 盧征, 路二蓮, 孔原, 房檔存 申請人:廣州銳鑫鋰能新材料科技有限公司