專利名稱：一類納米材料修飾的電致發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于精細化工技術領域，具體涉及一類經納米電致發光材料修飾的電致發光聚合物材料及其制備方法和在電致發光器件中的應用。
背景技術：
聚合物電致發光器件(PLED)的出現標志著OLED領域研究開拓了一個嶄新的舞臺。聚合物具有良好的成膜性和易加工性，已經引起了學術、工業巨頭的廣泛關注，以歐美企業為主，包括飛利浦、杜邦、陶氏化學和西門子等大公司都增加了PLED領域的投資力度，其中飛利浦公司已經于2002年推出的配備PLED顯示屏的剃須刀商品。
然而，聚合物電致發光器件的性能還不盡人意，在發光材料方面還存在以下幾個缺點(1)由于聚合物材料電致發光光譜過寬而引起的發光色純度的問題；(2)聚合物材料的電致發光效率不盡人意；(3)器件的壽命問題。為了避免這些缺點，人們針對于發光材料的摻雜改性、小分子共聚改性、小分子接枝改性等進行了研究，發表了許多文章。但由于相分離、小分子的易結晶等都導致了器件上存在著某種缺陷，降低了器件的壽命。
納米技術是繼信息技術和生物技術之后，又一深刻影響社會經濟發展的重大技術，它的迅猛發展將在21世紀促使幾乎所有工業領域產生一場革命性的變化。納米科技是指在納米尺度(1nm到100nm之間)上研究物質(包括原子、分子的操縱)的特性和相互作用，以及利用這些特性的多學科交叉的科學和技術，它使人類認識和改造物質世界的手段和能力延伸到原子和分子。而納米材料具有大的比表面積、表面電子數、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等導致納米微粒的熱、磁、光、電等性能不同于常規粒子。
本發明將一種納米材料用于修飾發光材料，其納米效應導致發光材料在發光效率、發光壽命、色純度上有了較大提高。
發明內容
本發明的目的是克服現有材料的缺陷，提供一種納米材料修飾的電致發光聚合物材料，使該材料具有良好的發光性能、較好的色純度及較長的發光壽命。
本發明提出的經納米材料修飾的電致發光聚合物材料，其結構如下式所示
A-B-A(I)其中，A為球籠狀結構的硅氧烷基團，是一種納米材料，粒徑為2～3nm，其結構如下式所示 其中，R為環己基。
B為發光基團。具體可以是苯乙炔單元、芴，及其改性單元的齊聚體或共聚體等。
上述聚合物發光材料的分子量為3000-1000000。
上述聚合物是通過常用的Gilch反應或Suzuki反應而合成。其合成路線如下式所示Gilch反應 其中，X為鹵素，R1、R2為苯環上的取代基，可以是含1～10個碳原子的烷基、烷氧基或硅烷基，可相同，也可不同。
A為上面描述過的納米材料，THF為無水四氫呋喃，催化劑為醇鈉或醇鉀，n為10～10000的重復單元。
在本發明中，Gilch反應是在如下條件下進行的；以THF為溶劑，在氮氣保護下，加入單體及納米材料ACl(如果是對照例，則不加納米材料A)，滴加催化劑，控制聚合反應溫度得發光材料；其中，單體與納米材料ACl的摩爾比為10000∶1-100∶1，比較好的摩爾比為200∶1--400∶1；單體與催化劑的摩爾比為1∶3-1∶10，比較好的摩爾比為1∶5-1∶7；催化劑為含1-10個碳原子的醇鈉或醇鉀，比較好的催化劑為甲醇鈉或叔丁醇鉀；單體質量(單位為克)與溶劑體積(單位為毫升)的比為1∶30-1∶300，比較好的配比為1∶50-1∶70，聚合時間為2-48小時，比較好的聚合時間為18-25小時左右；聚合溫度為-70℃至-80℃之間。
Suzuki反應 其中，X為鹵素，R1、R2為苯環上的取代基，可以是含1～10個碳原子的烷基、烷氧基或硅烷基，可相同，也可不同。
除特別說明外，這里及下文的A均指為上面描述過的納米材料，DMF為N，N-二甲基甲酰胺，催化劑為二(環辛二烯)鎳、環辛二烯和2，2’-聯吡啶的混合物，n為10-10000的重復單元。
在本發明中，Suzuki反應是在如下條件下進行的單體溶于DMF中，加入催化劑二(環辛二烯)鎳、環辛二烯、2，2’-聯吡啶的混合物(三種催化劑的質量比1∶(1.8-2.5)∶(1.8-2.5))，在氮氣保護下攪拌，升溫聚合反應一段時間，加入納米材料ACl再反應(如果是對照例，則反應結束)得發光材料；其中，單體與納米材料ACl的摩爾比為10000∶1-100∶1，比較好的摩爾比為200∶1-400∶1；單體與催化劑二(環辛二烯)鎳的摩爾比為1∶1-1∶10，比較好的摩爾比為1∶3-1∶5；單體質量(單位為克)與溶劑體積(單位為毫升)的比為1∶10-1∶100，比較好的配比為1∶15-1∶25，聚合時間為10-100小時，比較好的聚合時間為45-55小時；聚合溫度為60℃至120℃之間，比較好的聚合溫度為80-100℃。
按上述方法合成的經修飾的電致發光材料可用于光學、電子和光電元件，包括但不限于場致發光元件、發光器件、二極管、光電池、光敏元件、電氣開關元件、各種電極/聚合物/電極元件等。
該聚合物可溶于普通的有機溶劑(例如四氫呋喃(THF)、甲苯、二甲苯、氯仿或四氯乙烷)中，具有良好的加工性能，因此通過旋轉流延、浸涂流延、下滴流延、噴墨打印或者其它以溶液為主體的成膜的方式在基體(如玻璃、塑料、其它透明或者半透明材料)上形成光學可用無針孔薄膜。
在一個較好的例子里，將聚合物溶解在四氫呋喃或者甲苯中，最好在四氫呋喃中(玻璃基體，如果是塑料基體，如聚酯，則甲苯比較優秀)。配置成濃度約0.1-20mg/ml，最好在5～15mg/ml。聚合物在室溫下可以很好的溶解，也可以采取加熱的方式制備溶液，以提高效率。一般在1～20小時內，最好在20分鐘～10小時溶解好聚合物。在得到透明溶液后，通過微米過濾器(0.1微米～5微米)，除去所含有雜質。在室溫下旋轉流延該溶液，得到均勻薄膜，一般厚度在30～500微米的范圍內。
選用已經光刻好的ITO(玻璃)為陽極，將上述要求的聚合物溶液旋涂到ITO玻璃表面，然后真空蒸鍍鋁作為陰極。
這類器件的制備，可以參照J.H.Burroughs，D.D.C.Bradley，A.R.Brown等，自然347，539(1990)，美國專利5869350，中國專利1419575等。
具體實施例方式
下面將結合實施例進一步說明本發明，但實施例并不限制本發明的保護范圍。
實施例一 合成2，5-二(雙甲氧基辛基硅基)-PPV結構式如下 2.0克(3mmol)2，5-二(雙甲氧基辛基硅基)對二溴芐溶于100ml無水四氫呋喃中，在氮氣保護下攪拌，降溫至-80℃于15分鐘內滴加1M的叔丁醇鉀20ml，滴加完畢，保持該溫度繼續反應20小時，然后沉降于500ml甲醇中，抽濾，將所得固體溶于100ml四氫呋喃，再沉降于500ml甲醇中，抽濾，重復三次后所得固體真空干燥后得產物。
產物元素分析C70.43％(理論值70.29％)
H10.31％(理論值10.46％)Si11.62％(理論值11.71％)GPC分析重均分子量250000，分散度2.45。
可以確定所得聚合物為產物。
實施例二 合成納米材料修飾的2，5-二(雙甲氧基辛基硅基)-PPV結構式如下 2.0(3mmol)克2，5-二(雙甲氧基辛基硅基)對二溴芐溶于100ml無水四氫呋喃中，加入ACl 12mg(0.01mmol)克，在氮氣保護下攪拌，降溫至-80℃于15分鐘內滴加1M的叔丁醇鉀20ml，滴加完畢，保持該溫度繼續反應20小時，然后沉降于500ml甲醇中，抽濾，將所得固體溶于100ml四氫呋喃，再沉降于500ml甲醇中，抽濾，重復三次后所得固體真空干燥后得產物。
產物元素分析C70.33％(理論值70.16％)H10.25％(理論值10.44％)Si11.56％(理論值11.78％)GPC分析重均分子量280000，分散度1.93。
可以確定所得聚合物為產物。
從GPC分析結果可以看出，聚合物的純度和分子量與沒有納米材料修飾的相比，有了較大的提高。
實施例三 合成聚(9，9-二辛基)芴，結構式如下
5.0克(9.5mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴溶于100ml無水N，N-二甲基甲酰胺中，加入5.0克2，2’-聯吡啶，10.0克環辛二烯，10.0克(36.5mmol)二(環辛二烯)鎳，在氮氣保護下攪拌，升溫到90℃反應48小時，然后沉降于500ml甲醇中，抽濾，將所得固體溶于100ml四氫呋喃，再沉降于500ml甲醇中，抽濾，重復三次后所得固體，經真空干燥后得產物。
產物元素分析C89.42％(理論值89.69％)H10.41％(理論值10.31％)GPC分析重均分子量53000，分散度1.98。
可以確定所得聚合物為產物實施例四 合成納米材料修飾的聚(9，9-二辛基)芴，結構式如下 5.0克(9.5mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴溶于100ml無水N，N-二甲基甲酰胺中，加入5.0克2，2’-聯吡啶，10.0克環辛二烯，10.0克(36.5mmol)二(環辛二烯)鎳，在氮氣保護下攪拌，升溫到90℃反應48小時，加入35mg，保持90℃繼續反應12小時，然后沉降于500ml甲醇中，抽濾，將所得固體溶于100ml四氫呋喃，再沉降于500ml甲醇中，抽濾，重復三次后所得固體真空干燥后得產物。
產物元素分析C88.62％(理論值88.71％)
H10.41％(理論值10.23％)Si5.33％(理論值5.18％)GPC分析重均分子量86000，分散度1.49。
可以確定所得聚合物為產物從GPC分析可以看出，聚合物的純度和分子量與沒有經過納米材料修飾的相比，有了較大的提高。
實施例五 制作電致發光的夾層器件制備夾層結構的薄膜元件，其各層的次序如下ITO陽極/聚合物發光材料/鋁陰極。聚合物發光材料分別為實施例1、2、3、4制備的發光材料。基材為玻璃。各層厚度分別如下200/120/300，單位微米。發光區域0.25cm2。旋涂所用溶劑都是THF。數據列于下表
注*——為電壓3V時的亮度**——為電壓8V時的壽命。
可以看出，經納米材料修飾后，材料的發光亮度、發光效率與壽命都有了很大提高。
上面的描述和實施例公開了本發明的幾種方法和材料，但本發明不限于上述的具體實例，它包括本發明權利要求書中所限定的本發明的精神和范圍內的所有改進和變化。
權利要求
1.一種經納米材料修飾的電致發光聚合物材料，其特征在于結構如下 其中，A為球籠狀結構的硅氧烷基團，是一種納米材料，粒徑為2～3nm，其結構如下式所示 其中，R為環己基。B為發光基團。
2.根據權利要求1所述的電致發光聚合物材料，其特征在于所述發光基團為苯乙炔單元、芴，及其改性單元的齊聚體或共聚體。
3.根據權利要求1所述的電致發光聚合物材料，其特征在于分子量為3000-1000000。
4.一種如權利要求1或2所述的電致發光聚合物材料的合成方法，其特征在于合成路線如下Gilch反應 其中，X為鹵素，R1、R2為苯環上的取代基，是含1～10個碳原子的烷基、烷氧基或硅烷基；催化劑為醇鈉或醇鉀，n為10～10000的重復單元。
5.根據權利要求4所述的合成方法，其特征在于具體條件如下以THF為溶劑，在氮氣保護下，加入單體及納米材料ACl，滴加催化劑，控制聚合反應溫度得發光材料；其中，單體與納米材料ACl的摩爾比為10000∶1-100∶1；單體與催化劑的摩爾比為1∶3-1∶10；催化劑為含1-10個碳原子的醇鈉或醇鉀；單體質量(單位為克)與溶劑體積(單位為毫升)的比為1∶30-1∶300，聚合時間為2-48小時；聚合溫度為-70℃至-80℃之間。
6.一種如權利要求1或2所述的電致發光聚合物材料的合成方法，其特征在于合成路線如下Suzuki反應 其中，X為鹵素，R1、R2為苯環上的取代基，是含1～10個碳原子的烷基、烷氧基或硅烷基；催化劑為二(環辛二烯)鎳，環辛二烯和2，2’-聯吡啶的混合物，n為10-10000的重復單元。
7.根據權利要求6所述的合成方法，其特征在于具體條件如下單體溶于DMF中，加入催化劑二(環辛二烯)鎳、環辛二烯、2，2’-聯吡啶的混合物，在氮氣保護下攪拌，升溫聚合反應一段時間，加入納米材料ACl再反應得發光材料；其中，單體與納米材料ACl的摩爾比為10000∶1-100∶1；單體與催化劑二(環辛二烯)鎳的摩爾比為1∶1-1∶10；單體質量(單位為克)與溶劑體積(單位為毫升)的比為1∶10-1∶100，聚合時間為10-100小時；聚合溫度為60℃至120℃之間。
8.如權利要1或2所述電致發光聚合物材料在光學、電子和光電元件中的應用。
全文摘要
本發明屬于精細化工技術領域，具體為一種經納米材料修飾的電致發光聚合物材料。其中修飾納米材料為球籠狀結構的硅氧烷，粒徑為2－3nm，發光基團可以為乙炔單元、芴，及其改性單元的齊聚體或共聚體等。聚合物材料的分子量為3000－1000000。該材料可通過Gilch反應式Suzuki反應合成。該聚合物可溶于普通的有機溶劑，具有良好的加工性能，可通過放置流延、浸涂流延、下滴流延、噴墨打印或者其它以溶液為主體的成膜方式在基本上形成光學可用的無針孔薄膜，可用于光學、電子和光電元件等領域。
文檔編號H05B33/14GK1730604SQ20051002890
公開日2006年2月8日 申請日期2005年8月18日 優先權日2005年8月18日
發明者徐良衡, 姚紅兵, 高蕓 申請人:徐良衡