專利名稱：非線性光學晶體Nb的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種非線性光學晶體材料，即摻鈮的KTP晶體材料(Nb:KTP)的合成方法，該非線性光學晶體是實現激光的頻率轉換、調制、偏轉和Q開關的關鍵材料。
背景技術：
磷酸鈦氧鉀(KTP)晶體是一種性能非常優良的非線性光學晶體，它具有大的非線性光學和電光系數，高的激光損傷閾值，能在較寬的溫度范圍內實現相位匹配，穩定的化學和熱學性能及寬的透光波段等，特別是在Nd離子激光器輻射波長為1064nm處，KTP晶體的倍頻效應是其他非線性光學材料無法比擬的，因此近20年來，KTP晶體一直被認為是中小功率激光器最佳的倍頻晶體。但在實際應用中KTP晶體仍存在著一些不足。例如①KTP晶體的雙折射率較小，作倍頻材料時，相位匹配的截止波長僅為994nm。因此無法直接使KTP晶體倍頻產生藍光，從而限制了KTP晶體在重要的藍光器件中的應用。②KTP晶體對于常用的1064nm Nd:YAG激光的倍頻最佳相位匹配角θ＝90°、φ＝23.1°，即無法實現90°非臨界相位匹配，從而限制了綠光轉換效率的提高。
為了進一步提高KTP晶體的性能，彌補其在應用上的不足，許多科學工作者做了大量不懈的努力。1994年C.T.Chen，L.K.Cheng，R.L.Harlow和J.D.Bierlein(Appl.Phys.Lett.1994，64155-157)報導了在KTP晶體中摻入鈮(Nb)可以增大其雙折射率，從而擴展其相位匹配截止波長。隨后，魏景謙，王繼楊，劉耀崗(人工晶體學報，1995，24(4)291)、劉耀崗，王繼楊，魏景謙(人工晶體學報，1997，26(1)1)、王皖燕，張克從，張紅，王希敏(人工晶體學報，1997，26(3-4)384)、張克從，王皖燕，王希敏，臧和貴，常新安等(北京工業大學學報1998，24(1)1)、常新安，張克從，臧和貴等(人工晶體學報2000，29(5)124)等都進行了熔鹽法生長摻鈮KTP晶體及其生長形態、缺陷和晶體性能等方面的研究。
近年來，本專利申請人之一在熔鹽法生長摻鈮KTP晶體及相關性能研究上取得了一定的進展，生長出了摻3mol％、5mol％、7.5mol％、13mol％的Nb:KTP單晶(張德穎，沈鴻元，劉文，張國芳，陳文志，張戈等人工晶體學報1999 28(3)298)，并測定了7.5mol％和13mol％Nb:KTP晶體的截止波長(W.Liu，H.Y.Shen，G.F.Zhang，D.Y.Zhang，G.Zhang，W.X.Lin，R.R.Zeng and C.H.Huang，Optics communications2000，185191)，詳細測量了7.5mol％Nb:KTP晶體的折射率及其溫度系數(H.Y.Shen，D.Y.Zheng，W.Liu，G.F.Zhang，W.Z.Chen，G.Zhang，Applied Optics.，1999(38)987和張德穎，沈鴻元，劉文，張國芳，陳文志，張戈等 廈門大學學報(自然科學版) 2000，39(6)764和張德穎，沈鴻元，劉文，張國芳，陳文志，張戈等功能材料2000，31(5)539)，開展了倍頻性能的研究(D.Y.Zhang，H.Y.Shen，W.Liu，G.Zhang，G.F.Zhang，W.Z.Chen，R.R.Zeng，C.H.Huang，W.X.Lin andJ.K.Liang，IEEE Journal of Quantum Electronics，2001，37(3)319和Zhan De Ying，Shen Hongyuan，Liu Wen，Zhang Ge ACTA PHOTONICASINICA 2001，30(8)966)。通過摻入鈮，KTP晶體的截止波長成功藍移到937nm。另外，摻Nb后，KTP晶體可望實現固體激光器中最常用的1064nm波段的非臨界相位匹配，非臨界相位匹配的走離角小，容忍角度、容忍波長等參數更大，有利于開展更高效率的1064nm波段的倍頻研究。
但是，目前國內外在Nb:KTP晶體的生長合成方面都是采用熔鹽法，因此大家也就遇到了共同的難題，那就是熔鹽法生長Nb:KTP晶體比較困難，晶體質量較差。由于體系中加入鈮后，致使晶體在粘稠的熔體中各晶面的生長速度差異進一步增大，容易長成薄片狀。另外粘稠的熔體也不利于生長過程中溶質的擴散，容易導致晶體各部分成分的差異，需要在較高溫度下進行生長，這使得熔鹽法生長的摻鈮KTP晶體難以進入實用階段。
發明內容本發明將公開一種非線性光學晶體Nb:KTP的合成方法。
本發明中的Nb:KTP晶體的合成方法，是使高溫高壓下的KTP晶體原料和含Nb2O5(如Nb2O5、KNbO3等)試劑的混合物的水溶液達到一定的過飽和度，在Nb:KTP籽晶片上生長摻鈮的KTP晶體。具體地說就是采用高壓釜和與之配套的電阻爐，通過合理的溫場設計，使反應腔內的生長區和溶解區的溫度合適，當容器內的溶液由于上下部之間的溫差而產生對流時，高溫區的飽和溶液被送到低溫區，從而形成過飽和狀態，使籽晶生長。
本發明采用水熱法合成Nb:KTP晶體，使用高壓釜和與之配套的溫差井式電阻爐組成的裝置，其中所使用的高壓釜最好為帶有隔熱阻擋層的高壓釜，如申請號為200420033375.X，名稱為《帶有隔熱阻擋層的高壓釜》高壓釜。上述裝置主要包括生長區，溶解區，鋼帽，鋼釜等裝置。為了延長高壓釜的壽命，防止堿性溶液在高溫高壓下對高壓釜的腐蝕，一般需要使用黃金、鉑或其他不易腐蝕的金屬或非金屬做成的襯套管作為防護襯套并使堿性溶液與高壓釜內壁分開。襯套管內腔有礦化劑和H2O的混合溶液，由KTP晶體原料和含Nb2O5試劑組成的培養料位于襯套管內腔的底部(也就是溶解區內)，培養料上部有帶孔的擋板，擋板將襯套管分隔為溶解區和生長區兩個部分。襯套管內還設有梯形籽晶架，籽晶架位于襯套管上部、擋板的上面(也就是生長區內)。切好的籽晶片固定在籽晶架上。籽晶片需按一定的方向切割，由于(001)和(010)晶面方向生長速度最快，但晶體生長后不久這些指數的晶面就會消失；而(011)、(210)方向的晶面會一直顯露，生長速度稍慢一些但生長出來的晶體質量較好，而其他方向要么晶體生長速度十分緩慢，要么生長出來的晶體質量很差，因此籽晶片的切割方向最好為(011)、(210)、(001)、(010)等方向。
本發明合成Nb:KTP晶體的步驟如下(1)含Nb2O5試劑的制備使用Nb2O5或KNbO3或二者以任意比例混合的混合物作為摻鈮的原料，將Nb2O5/或KNbO3按Nb2O5(或KNbO3，或二者的混合物)/KTP＝0.1-30wt％的比例與粒徑為1.5-5mm的KTP晶體原料混合后放入襯套管底部的溶解區內。
其中Nb2O5或KNbO3可以直接使用Nb2O5粉未狀的試劑或KNbO3粉未狀的試劑，但使用燒結成塊狀的Nb2O5陶瓷、KNbO3陶瓷或粒狀的Nb2O5或KNbO3晶體則效果更好。如將K2CO3和Nb2O5按1～1.2∶1比例(摩爾比)混合并研磨均勻后于700-1050℃下12-36小時燒制成KNbO3粉未，再將燒制好KNbO3粉未研磨細并壓制成塊后于700-1050℃下12-36小時燒結成塊狀的KNbO3陶瓷塊。
(2)按60％-85％的填充度(填充度是指室溫下裝入高壓釜襯套管內溶液所占襯套管自由體積的百分數)加入堿金屬的礦化劑和H2O混合溶液，該混合溶液配比為①KF(1.5-6.5mol/l)+H2O；或②KF(1.5-6.5mol/l)+KH2PO4(0.125-0.36mol/l)+H2O；或③KF(1.5-6.5mol/l)+K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+H2O；或④KF(1.5-6.5mol/l)+K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+KH2PO4(0.125-0.36mol/l)+H2O；或⑤K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+H2O；或⑥K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+KH2PO4(0.125-0.36mol/l)+H2O。
為了提高晶體品質，消除晶體中的氧空位，溶液中還需加入1-3wt％的KNO3或H2O2(KNO3或H2O2/堿金屬的礦化劑和H2O混合溶液＝1-3wt％)。
(3)放入到襯套管內的溶液體積與所有固體原料重量之比，即液固比(L/S(毫升/克))＝1.0-5.0。
(4)使用黃金、鉑或其他不易腐蝕的金屬或非金屬做成的梯形籽晶架，將切好的籽晶片固定在架子上。
(5)將籽晶架緩緩放入襯套管內并密封好再一起放入高壓釜中，同時在高壓釜反應腔與襯套管之間相應地按60％-85％填充度填充蒸餾水以平衡襯套管內外的壓力。再把高壓釜密封并緩緩放入電阻爐中。
(6)電阻爐升溫，調整溫度和壓力，控制所需要溫度和溫差，達到設計的高壓釜反應腔內外平衡溫度，并處于恒溫下生長30-90天；溶解區溫度為450-520℃，生長區溫度為400-470℃，溶解區與生長區的溫差為20-70℃；工作壓力150-170MPa(高壓釜內的工作壓力與襯套管內的工作壓力是一樣的)。高壓釜升溫時，升溫速度越快越好，這樣可避免籽晶片過度溶解，但一般情況下可實現的升溫速度為50-100℃/h。
(7)停爐，打開保溫罩，高壓釜提出爐膛。取出籽晶架，取出晶體。
本發明與在先技術相比，該方法能夠得到摻鈮濃度為0.1-15wt％的Nb:KTP單晶，以該方法得到的晶體質量完好、鈮在晶體中分布均勻、可實現截止波長藍移及能實現固體激光器中最常用的1064nm波段的非臨界相位匹配。而且本方法重復性好，成本低，適用于批量生產。
圖1是本發明采用水熱法合成Nb:KTP晶體所用的生長裝置剖面示意圖。
具體實施例方式在本實施例中，本發明使用申請號為200420033375.X，名稱為《帶有隔熱阻擋層的高壓釜》的實用新型所述的裝置，該裝置如圖1所示，它是由一臺外帶保溫罩的高溫高壓釜和與之配套的溫差井式電阻爐組成的生長裝置，其結構主要包括生長區1，溶解區2，鋼帽3，鋼釜4。本實施例使用黃金襯套管5作為防護襯套管并使溶液與高壓釜內壁分開，同時使用黃金絲做成梯形籽晶架，并將按(011)方向切好的籽晶片上打一小孔，然后用黃金絲將其與籽晶架相連并固定在籽晶架上。黃金襯套管5內腔有礦化劑和H2O的混合溶液，KTP晶體原料和含Nb2O5試劑組成的培養料位于溶解區2內，培養料上部有帶孔的擋板。黃金襯套5內腔尺寸Φ38mm×750mm，管壁厚度0.8mm。
(1)以K2CO3和Nb2O5按1∶1(摩爾比)混合并研磨均勻后于1050℃下24小時燒結成KNbO3粉未，再將燒制好KNbO3粉未研磨細并壓制成塊后于1000℃下24小時燒結成塊狀的KNbO3陶瓷塊；將280克粒徑為1.5-5mm的KTP晶體原料、10克KNbO3陶瓷塊放入黃金襯套管5底部的溶解區2內。
(2)再配制礦化劑和水的混合溶液，按70％-85％的填充度加入礦化劑7和水的混合溶液。礦化劑和水的混合溶液的配制方法可選下述方案中的任何一種
(3)為保證合成的晶體品質，在本實施例中，溶液中還加入了1-3wt％的KNO3或H2O2，以保證晶體中不出現氧空位。
(4)使用黃金絲做成梯形籽晶架6，按(011)方向切好的30×30×1.5mm的Nb:KTP籽晶片并兩端拋光(籽晶片兩面拋光后可減少新生長晶體的缺陷)，在邊緣打小孔，用黃金絲連接小孔，并固定在架子上，每次一個梯形架可以掛十片(視籽晶大小而定)。
(5)將籽晶架緩緩放入黃金襯套5內，并密封好再一起放入高壓釜內，并緩緩放入電阻爐10中。
(6)電阻爐10升溫，調整溫度和壓力。溶解區溫度為450-520℃，生長區溫度為400-470℃，溫差50℃；工作壓力150-170MPa；升溫速度為80℃/h，高壓釜內外溫度達到平衡，在此溫度下恒溫生長45天。
(7)降溫、停爐，打開保溫罩，高壓釜提出爐膛，取出晶體10塊，用溫水洗凈，晶體晶瑩透明，無棉無裂，完整性好。
將所得晶體切割拋光后，可用作藍色激光倍頻材料或對1064nm波段實現非臨界相位匹配，從而使Nb:KTP晶體進入可實用化階段。
權利要求
1.非線性光學晶體Nb:KTP的水熱法合成方法，該方法使用高壓釜和與之配套的溫差井式電阻爐組成的裝置，具體步驟如下(1)含Nb2O5試劑的制備使用Nb2O5或KNbO3或二者以任意配比量配比的混合物作為摻鈮的原料，將Nb2O5和/或KNbO3按(Nb2O5和/或KNbO3)/KTP＝0.1-30wt％的比例與粒徑為1.5-5mm的KTP晶體原料混合后放入襯套管底部的溶解區內；其中Nb2O5和KNbO3為粉未狀的試劑；或者為燒結成塊狀的Nb2O5或KNbO3陶瓷；或者為粒狀的Nb2O5或KNbO3晶體；(2)按60％-85％的填充度加入堿金屬的礦化劑和H2O混合溶液，該混合溶液配比為①KF(1.5-6.5mol/l)+H2O或②KF(1.5-6.5mol/l)+KH2PO4(0.125-0.36mol/l)+H2O或③KF(1.5-6.5mol/l)+K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+H2O或④KF(1.5-6.5mol/l)+K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+KH2PO4(0.125-0.36mol/l)+H2O或⑤K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+H2O或⑥K2HPO4(2.0-6.5mol/l)+KH2PO4(0.125-0.36mol/l)+H2O。(3)放入到襯套管內的溶液體積與所有固體原料重量之比，即液固比L/S＝1.0-5.0；(4)將切好的籽晶片固定在梯形籽晶架上；(5)將籽晶架緩緩放入襯套管內并密封好再一起放入高壓釜中，同時在高壓釜反應腔與襯套管之間相應地按60％-85％填充度填充蒸餾水以平衡襯套管內外的壓力；再把高壓釜密封并緩緩放入電阻爐中；(6)電阻爐升溫，調整溫度和壓力，溶解區溫度為450-520℃，生長區溫度為400-470℃，溶解區與生長區的溫差為20-70℃；工作壓力150-170Mpa；恒溫下生長30-90天；(7)停爐，打開保溫罩，高壓釜提出爐膛；取出籽晶架，取出晶體。
2.根據權利要求1所述的非線性光學晶體Nb:KTP的水熱法合成方法，其特征在于其中Nb2O5和KNbO3為Nb2O5粉未狀的試劑或KNbO3粉未狀的試劑，或燒結成塊狀的Nb2O5陶瓷，或粒狀的Nb2O5或KNbO3晶體。
3.根據權利要求2所述的非線性光學晶體NbKTP的水熱法合成方法，其特征在于其中KNbO3陶瓷由下述方法制成，將K2CO3和Nb2O5按1～1.2∶1摩爾比混合并研磨均勻后于700-1050℃下12-36小時燒制成KNbO3粉未，再將燒制好KNbO3粉未研磨細并壓制成塊后于700-1050℃下12-36小時燒結成塊狀的KNbO3陶瓷塊。
4.根據權利要求1-3種任何一項所述的非線性光學晶體Nb:KTP的水熱法合成方法，其特征在于所述高壓釜為帶有隔熱阻擋層的高壓釜。
5.根據權利要求1-3種任何一項所述的非線性光學晶體Nb:KTP的水熱法合成方法，其特征在于步驟(2)中，堿金屬的礦化劑和H2O混合溶液中還加入了1-3wt％的KNO3或H2O2。
6.根據權利要求1-3種任何一項所述的非線性光學晶體Nb:KTP的水熱法合成方法，其特征在于籽晶片的切割方向為(011)方向；或(001)方向；或(010)方向；或(210)方向。
7.根據權利要求1-3種任何一項所述的非線性光學晶體Nb:KTP的水熱法合成方法，其特征在于籽晶片預先經過兩面拋光。
全文摘要
本發明涉及一種非線性光學晶體材料，即摻鈮的KTP晶體材料(Nb:KTP)的合成方法，該方法能夠得到摻鈮濃度為0.1－15wt％的Nb:KTP單晶，從而得到晶體質量完好、鈮在晶體中分布均勻、可實現截止波長藍移及能實現固體激光器中最常用的1064nm波段的非臨界相位匹配的Nb:KTP晶體。本發明是使高溫高壓下的KTP晶體原料和含Nb
文檔編號C30B29/22GK1673424SQ20051002016
公開日2005年9月28日 申請日期2005年1月11日 優先權日2005年1月11日
發明者張昌龍, 黃凌雄, 周衛寧, 張戈, 霍漢德 申請人:桂林礦產地質研究院