專利名稱：：吩噻嗪類聚合物電致發光材料及其制備方法
技術領域：
：本發明專利涉及一種新型吩噻嗪類聚合物電致發光材料及其制備方法。
背景技術：
：在信息爆炸的二十一世紀，作為信息載體的平板顯示技術將主導信息顯示領域。作為顯示
技術領域：
的生力軍，有機電致發光(OLED)涉及了材料學、發光學及微電子學等不同的學科領域，在便攜、平板與柔性顯示方面具有突出的優越性能。因此，OLED的研究不僅能帶動相關學科的發展，而且在平板顯示領域具有潛在的巨大的市場。有機電致發光材料主要為某些共軛的有機小分子或聚合物。自從美國柯達公司(CWTang)和英國劍橋大學(JHBurroughs)分別研制出高效有機和聚合物電致發光器件以來，開發高效、全色顯示的平面顯示器就成為科研工作者的目標。聚合物電致發光器件具有機械性能好，加工制備容易，易于實現柔性顯示，可制成大面積器件等優點。有望廣泛用于有機場效應管、電致發光二極管、有機光伏電池、有機激光、有機化學與生物傳感器等領域。理想的電致發光材料應該具有高效率、高亮度、低啟動電壓，從能帶結構上說就是具有高電子親和勢(Ea)和低電離勢(Ip)，有利于電子和空穴的注入與傳輸，進而實現載流子注入和傳輸的平衡。然而聚合物材料對于電子和空穴的注入和傳輸不平衡。聚苯撐乙烯(PPV)，聚苯(PP)，聚芴(PF)，聚噻吩(PAT)等均為p型聚合物，傳輸特性主要以空穴為主，電子傳輸為輔。導致電子和空穴注入與傳輸不平衡，繼而降低聚合物電致發光器件的效率和壽命。為此，從材料制備的角度，人們嘗試用共聚的方法將具有電子或空穴傳輸功能的基團引入p型或n型共軛聚合物主鏈，以期獲得綜合性能更好的聚合物電致發光材料。吩噻嗪是一類富電子的雜環化合物，吩噻嗪分子中含有氮和硫兩個雜原子，其孤對電子易與苯環形成離域結構，使其具有很強的熒光特性和結構調控性。吩噻嗪及其衍生物具有較低的電離勢，易失去一個電子形成相應的自由基正離子，是較強的電子給體基團，可用于電致發光和非線性光學材料。吩噻嗪分子具有較強的剛性和非共平面構型，由于吩噻嗪分子的扭曲能夠阻止π鍵堆積和鏈間激基復合物的形成，因而有可能提高電致發光材料的效率。雖然近年來人們對于含有吩噻嗪的共軛聚合物材料進行了一定的研究(T.Y.WU，Y.CHEN.J.Polym.SciPartAPolym.Chem.，2002，40，4452-62；T.Y.WU，Y.CHEN.J.Polym.Sci.PartAPolym.Chem.，2002，40，4570-80；T.Y.WU，Y.CHEN.J.Polym.Sci.PartAPolym.Chem.，2004，42，1272-84；Y.S.HAN，S.D.KIM，etal.J.Polym.SciPartAPolym.Chem.2003，41，2502-2511；X.XKong，A.P.Kulkarni，S.A.Jenekhe.Macromol.2003，36，8992-8999；D.H.Hwang，S.K.Kim，M.J.Park.Chem.Mater.2004，16，1298-1303)。但目前對于將吩噻嗪-S-氧化衍生物(吩噻嗪-S-亞砜，吩噻嗪-S-砜)作為電致發光材料結構單元的研究還未見文獻報道。與吩噻嗪不同的是吩噻嗪-S-氧化衍生物是在吩噻嗪分子結構基礎上將給電子的硫原子氧化為吸電子的亞砜或砜基團。因此吩噻嗪-S-氧化衍生物的性質會發生一定的變化。可以預見的是由于吸電子的亞砜或砜基團的存在，吩噻嗪-S-氧化衍生物應該能夠提高聚合物材料的電子親和勢(Ea)，進而有利于電子的注入與傳輸。
發明內容本發明目的是解決現有聚合物電致發光材料因為電子和空穴注入與傳輸不平衡而導致的聚合物電致發光器件的效率和壽命偏低的問題，提供一種新型吩噻嗪聚合物電致發光材料及其制備方法。本發明通過吩噻嗪單元、吩噻嗪-S-氧化單元與芴、噻吩、苯等發色單元的共聚，將吩噻嗪單元、吩噻嗪-S-氧化單元引入聚芴、聚噻吩、聚苯撐乙烯等常用的聚合物電致發光材料骨架。通過吩噻嗪單元降低聚合物發光材料的電離勢Ip，通過吩噻嗪-S-氧化單元提高聚合物發光材料的電子親和勢Ea，獲得綜合性能較好的聚合物電致發光材料。本發明提供的吩噻嗪基聚合物電致發光材料，具有如下結構上述結構式中R1、R2為烷基，烷基鏈長為1-18；取代基R1和R2可以相同，也可以不同；x和y為兩種結構單元比例含量，x和y可以根據原料配比進行調整，可以是吩噻嗪聚合物、吩噻嗪-S-氧化聚合物，或是二者的共聚物。且滿足0≤X≤1；0≤y≤1，x+y＝1，n＝1-100。芳環Ar和Ar’包括苯及其衍生物、芴及其衍生物、噻吩及其衍生物、萘及其衍生物、咔唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物。Ar和Ar’可以相同，也可以不同。本發明提供的吩噻嗪類聚合物電致發光材料的制備方法主要涉及兩類單體的合成和將兩種單體通過Witting縮合反應獲得所需的聚合物，具體步驟如下(1)N-烷基吩噻嗪雙醛單體其中N-烷基吩噻嗪雙醛單體可以是N-烷基吩噻嗪雙醛、N-烷基吩噻嗪-S-氧化雙醛，或是二者的混合物。N-烷基吩噻嗪雙醛的合成為在0-55℃的溫度下，將N-烷基吩噻嗪與三氯氧磷按摩爾比為(1∶2-40)加入到二甲基甲酰胺中，逐漸升溫至130℃，電磁攪拌下反應2-10小時后停止反應；反應產物冷卻至100℃后，倒入冰中，攪拌，靜置過夜，用氯仿重復萃取，硫酸鈉干燥，過濾，將下層黑色油狀液體旋蒸除去氯仿，用硅膠柱色譜(洗脫劑石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)精制，獲得N-烷基吩噻嗪雙醛。N-烷基吩噻嗪-S-氧化雙醛單體的合成為①醛基的保護將N-烷基吩噻嗪雙醛和原甲酸三乙酯按摩爾比1∶4溶于無水四氫呋喃和無水乙醇(1∶1)的混合溶劑中，然后加入約十滴飽和氯化氫的乙醇溶液，將此反應液在室溫下反應24h。反應停止后，加入過量的碳酸鈉，過濾，減壓蒸出過量的乙醇和原甲酸三乙酯。②吩噻嗪硫氧化到亞砜將上面步驟得到的產物溶解在乙醇中，加入含碳酸鈉的30％雙氧水溶液。回流反應4h，停止反應，將此混合物室溫放置過夜，減壓蒸去溶劑。③縮醛的水解將上述產物溶于四氫呋喃和水(2∶1)的混合溶劑中，用10％的稀鹽酸調節pH到1左右，于室溫下反應24h。反應結束后，加入過量的碳酸鈉，攪拌0.5h。蒸去四氫呋喃，用二氯甲烷萃取多次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干溶劑，粗產品經柱色譜分離(洗脫劑石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)得N-烷基吩噻嗪-S-氧化雙醛。(2)芳香雙膦鹽單體的合成芳香雙膦鹽單體為其中R4和R5為氫、烷基、烷氧基，取代基R4和R5可以相同，也可以不同，烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，R3為丁基或苯基。其制備方法如下分別將2，5-雙溴甲基噻吩、9，9-辛基-2，7-雙溴甲基芴、2，5-雙溴甲基-1，4-二辛氧基苯與亞磷酸三甲酯按摩爾比為(1∶2-3)加入到二甲基甲酰胺中，在氮氣保護下于120-140℃溫度下反應1-24小時，反應混合物冷卻到室溫，經乙醚沉淀，反復洗滌后，過濾、干燥，最后得到三種芳香雙膦鹽單體。(3)吩噻嗪類聚合物電致發光材料的制備方法吩噻嗪類聚合物電致發光材料的制備方法如下將制備的N-烷基吩噻嗪雙醛單體(N-烷基吩噻嗪雙醛、N-烷基吩噻嗪-S-氧化雙醛，或是二者的混合物)和制備的芳香雙膦鹽單體按摩爾比為(1∶1)溶于無水四氫呋喃中，然后滴加摩爾比為2-6倍量(與N-烷基吩噻嗪雙醛單體相比)的叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液，室溫下攪拌反應1-24小時，然后停止反應。蒸干四氫呋喃，然后用氯仿溶解聚合物，在甲醇中沉淀，過濾，40℃真空干燥24h，最后得到本發明所述的吩噻嗪類聚合物電致發光材料。本發明的優點和積極效果將吩噻嗪單元、吩噻嗪-S-氧化單元引入聚芴、聚噻吩、聚苯撐乙烯等常用的聚合物電致發光材料骨架，提高了聚合物材料的電子親和勢(Ea)，降低了電離勢(Ip)，有利于電子和空穴的注入與傳輸，進而實現載流子注入和傳輸的平衡。具體實施方式實施例1N-正辛基-3，7-二醛基吩噻嗪的合成在0-55℃的溫度下，在氮氣保護下將N-烷基吩噻嗪9.3445g(30mmol)與三氯氧磷70ml(750mmol)按摩爾比為(1∶25)加入到60ml二甲基甲酰胺中，逐漸升溫至130℃，電磁攪拌下反應6小時后停止反應；反應產物冷卻至100℃后，倒入350g冰中，攪拌，靜置過夜。用氯仿重復多次萃取，硫酸鈉干燥，過濾。將下層黑色油狀液體旋蒸除去氯仿，用硅膠柱色譜(洗脫劑石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)精制，獲得N-正辛基-3，7-二醛基吩噻嗪。熔點114.0-115.0℃1HNMR(CDCl3，ppm)δ9.81(2Hs，CHO)，7.64-7.66(2H，d，2，8-Ar-H)，7.57(2H，s，4，6-Ar-H)，6.93-6.95(2H，d，1，9-Ar-H)，3.90-3.93(2H，t，ArN-CH2)，1.78-1.85(2H，m，β-CH2)，1.24-1.45(10H，m，CH2)，0.84-0.87(3H，t，CH3)。由此可以證實具有如下結構實施例2N-正辛基-3，7-二醛基吩噻嗪-S-亞砜(M3)的合成(1)醛基的保護在反應瓶中加入1.84g(5mmol)N-正辛基-3，7-二醛基吩噻嗪、3.0g(20mmol)原甲酸三乙酯和35ml無水四氫呋喃/無水乙醇(1∶1)的混合溶液，然后加入約十滴飽和氯化氫的乙醇溶液，將此反應液在室溫下反應24h。反應停止后，加入過量的碳酸鈉攪拌0.5h，過濾，減壓蒸出過量的乙醇和原甲酸三乙酯，得暗紅色液體。(2)吩噻嗪的硫氧化到亞砜將上面步驟得到的產物溶解在50ml乙醇中，然后加入15ml含1g碳酸鈉的雙氧水溶液。回流反應3h，補加5ml含0.5g碳酸鈉的雙氧水溶液，再回流反應1h。停止反應，將此混合物室溫放置過夜，減壓蒸去溶劑，得黃色固體。(3)縮醛的水解將上述產物溶于30ml四氫呋喃∶水(2∶1)的混合溶劑中，然后用10％的稀鹽酸調節pH到1左右，于室溫下反應24h。反應結束后，加入過量的碳酸鈉攪拌0.5h，蒸去四氫呋喃，然后分別用30ml二氯甲烷萃取3次，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干溶劑，粗產品經柱色譜分離(洗脫劑石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)得白色固體。產量1.8g(83％)，熔點134.0-135.0℃。1HNMR(CDCl3，ppm)δ10.04(2H，s，CHO)，8.47(2H，s，4，6-Ar-H)，8.18-8.20(2H，d，2，8-Ar-H)，7.57-7.60(2H，d，1，9-Ar-H)，4.30-4.34(2H，t，ArN-CH2)，1.98-2.03(2H，m，β-CH2)，1.30-1.58(10H，m，CH2)，0.87-0.90(3H，t，CH3)。IR(KBr，cm-1)，3063(Ar-H)，2926(aliphaticCH)，2852(＞N-CH2-)，2728(CHO)，1694(C＝O)，1591，1471(ArC＝C)，1045，1022(S＝O)。由此可以證實具有如下結構實施例3聚N-正辛基-3，7-亞吩噻嗪基亞乙烯基-2，5-亞噻吩基亞乙烯基的合成氮氣保護下，將0.368g(1mmol)N-正辛基-3，7-二醛基吩噻嗪、0.80g(1mmol)2，5-雙(二甲氧膦酰基甲基)噻吩溶于40ml無水四氫呋喃中。滴加含有0.34g(3mmol)叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液，加畢，室溫下反應24h。反應結束后，蒸干四氫呋喃，然后用氯仿溶解，在甲醇中沉淀，過濾，40℃真空干燥24h得深紅色固體粉末。產率23％。性能固體熒光發射為609nm，器件結構為ITO/polymer/Ca/Al的電致發光器件最大發光峰位于616nm，發橙色光，最大亮度為50cd/m2實施例4聚N-正辛基3，7-亞吩噻嗪基亞乙烯基-2，7-亞9，9-正辛基芴基亞乙烯基的合成氮氣保護下，將0.184g(0.5mmol)N-正辛基-3，7-二醛基吩噻嗪、0.2893g(0.5mmol)2，7-雙(二甲氧膦酰基甲基)-9，9-正辛基芴溶于40ml無水四氫呋喃中。滴加含有0.17g(1.5mmol)叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液，加畢，室溫下反應24h。反應結束后，蒸干四氫呋喃，然后用氯仿溶解，在甲醇中沉淀，過濾，40℃真空干燥24h得亮深紅色固體粉末。產率17％。性能固體熒光發射為573nm，器件結構為ITO/polymer/Ca/Al的電致發光器件最大發光峰位于552nm，發出綠光，最大亮度為20cd/m2實施例5聚[N-正辛基3，7-亞吩噻嗪基亞乙烯基-2，5-雙正辛基氧基-對亞苯基亞乙烯基-N-正辛基3，7-(亞吩噻嗪-S-氧化物)基亞乙烯基]的合成為獲得共聚物，在氮氣保護下，在反應瓶中按照不同配比(如下表所示)加入N-正辛基-3，7-二醛基吩噻嗪(M2)、N-正辛基-3，7-二醛基吩噻嗪-S-亞砜(M3)共0.5mmol和0.2893g(0.5mmol)1，4-雙(二甲氧膦酰基甲基)-2，5-正辛基苯溶于40ml無水四氫呋喃中。然后滴加含有0.17g(1.5mmol)叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液，加畢，室溫下反應24h。反應結束后，蒸干四氫呋喃，然后用氯仿溶解，在甲醇中沉淀，過濾，40℃真空干燥24h得亮橙黃色固體粉末。性能聚合物的固體熒光、器件結構為ITO/polymer/Ca/Al的電致發光器件最大發光峰、最大亮度如表所示<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="835">投料比(M2/M3)收率(％)Mw分子量分子量分布PL(nm)EL(nm)啟亮電壓(V)最大亮度(cd/m2)P1P2P3P4P51∶02∶11∶11∶20∶1726969637235200538002760039300145003.124.522.453.702.0258258358558957456856957257656846666100100100100100</table></tables>上面的描述和實施例公開了本發明的幾種材料及其制備方法，但本發明并不局限于上述的具體實例，它包括本發明權利要求書中所限定范圍內的所有改進和變化。權利要求1.一種吩噻嗪類聚合物電致發光材料，其特征在于具有如下結構上述結構式中R1、R2為烷基，烷基鏈長為1-18；取代基R1和R2可以相同，也可以不同；x和y為兩種結構單元比例含量，且滿足0≤x≤1；0≤y≤1，x+y＝1，n＝1-100。2.根據權利要求1所述的吩噻嗪類聚合物電致發光材料，其特征在于芳環Ar和Ar’包括苯及其衍生物、芴及其衍生物、噻吩及其衍生物、萘及其衍生物、咔唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物。Ar和Ar’可以相同，也可以不同。3.根據權利要求1所述的吩噻嗪類聚合物電致發光材料，其特征在于其中S氧化物可以是亞砜也可以是砜4.根據權利要求1所述的吩噻嗪類聚合物電致發光材料，其特征在于其中x和y可以根據原料配比進行調整，可以是吩噻嗪聚合物、吩噻嗪-S-氧化聚合物，或是二者的共聚物。5.一種權利要求1所述的吩噻嗪類聚合物電致發光材料的制備方法，其特征在于該方法包括三個步驟①N-烷基吩噻嗪雙醛單體的合成，其中N-烷基吩噻嗪雙醛可以是N-烷基吩噻嗪雙醛、N-烷基吩噻嗪-S-氧化雙醛，或是二者的混合物；②芳香雙膦鹽單體的合成；③將兩種單體通過Witting縮合反應獲得所需的聚合物。6.根據權利要求5所述的吩噻嗪類聚合物電致發光材料的制備方法，其特征在于N-烷基吩噻嗪雙醛單體的合成為，在0-55℃的溫度下，在氮氣保護下將N-烷基吩噻嗪與三氯氧磷按摩爾比為(1∶2-40)加入到二甲基甲酰胺中，逐漸升溫至130℃，電磁攪拌下反應2-10小時后停止反應；反應產物冷卻至100℃后，倒入冰中，攪拌，靜置過夜，用氯仿重復萃取，硫酸鈉干燥，過濾，將下層黑色油狀液體旋蒸除去氯仿，用硅膠柱色譜(洗脫劑石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)精制，獲得吩噻嗪雙醛。7.根據權利要求5所述的吩噻嗪類聚合物電致發光材料的制備方法，其特征在于N-烷基吩噻嗪-S-氧化雙醛單體的合成①醛基的保護將N-烷基吩噻嗪雙醛和原甲酸三乙酯按摩爾比1∶4溶于無水四氫呋喃和無水乙醇(1∶1)的混合溶劑中，然后加入約十滴飽和氯化氫的乙醇溶液，將此反應液在室溫下反應24h，反應停止后，加入過量的碳酸鈉，過濾，減壓蒸出過量的乙醇和原甲酸三乙酯；②吩噻嗪硫氧化到亞砜將上述步驟得到的產物溶解在乙醇中，加入含碳酸鈉的30％雙氧水溶液，回流反應4h，停止反應，將此混合物室溫放置過夜，減壓蒸去溶劑；③縮醛的水解將上述產物溶于四氫呋喃和水(2∶1)的混合溶劑中，用10％的稀鹽酸調節pH到1左右，于室溫下反應24h，反應結束后，加入過量的碳酸鈉，攪拌0.5h，蒸去四氫呋喃，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干溶劑，粗產品經柱色譜分離(洗脫劑石油醚∶乙酸乙酯＝1∶3)得N-烷基吩噻嗪-S-氧化雙醛。8.根據權利要求5所述的吩噻嗪類聚合物電致發光材料的制備方法，其特征在于芳香雙膦鹽單體的合成為分別將2，5-雙溴甲基噻吩、9，9-辛基-2，7-雙溴甲基芴、2，5-雙溴甲基-1，4-二辛氧基苯與亞磷酸三甲酯按摩爾比為(1∶2-3)加入到二甲基甲酰胺中，在氮氣保護下于120-140℃溫度下反應1-24小時，反應混合物冷卻到室溫，經乙醚沉淀，反復洗滌后，過濾、干燥，最后得到三種芳香雙膦鹽單體；所述的芳香雙膦鹽單體結構為其中R4和R5為氫、烷基、烷氧基，取代基R4和R5可以相同，也可以不同，烷基鏈長為1-18，烷氧基鏈長為1-18，R3為丁基或苯基。9.根據權利要求5所述的吩噻嗪類聚合物電致發光材料的制備方法，其特征在于Witting縮合反應為在氮氣保護下將權利要求6和7中制備的N-烷基吩噻嗪雙醛單體(N-烷基吩噻嗪雙醛、N-烷基吩噻嗪-S-氧化雙醛，或是二者的混合物)和權利要求8中制備的芳香雙膦鹽單體按摩爾比為(1∶1)溶于無水四氫呋喃中，然后滴加摩爾比為2-6倍量(與N-烷基吩噻嗪雙醛單體相比)的叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液，室溫下攪拌反應1-24小時，然后停止反應，蒸干四氫呋喃，然后用氯仿溶解聚合物，在甲醇中沉淀，過濾，40℃真空干燥24h，最后得到權利要求1所述的吩噻嗪類聚合物電致發光材料。全文摘要本發明涉及吩噻嗪類聚合物電致發光材料及其制備方法。為解決現有聚合物電致發光材料因為電子和空穴注入與傳輸不平衡而導致的發光器件的效率和壽命偏低的問題，本發明通過吩噻嗪單元、吩噻嗪－S－氧化單元與芴、噻吩等發色單元的共聚，將吩噻嗪單元、吩噻嗪－S－氧化單元引入聚芴、聚噻吩、聚苯撐乙烯等常用的聚合物電致發光材料骨架。通過吩噻嗪單元降低聚合物發光材料的電離勢Ip，通過吩噻嗪－S－氧化單元提高聚合物發光材料的電子親和勢Ea，獲得綜合性能較好的聚合物電致發光材料。其結構式如右式所示。該類聚合物電致發光材料可產生黃色、綠色光、橙紅色光。該類電致發光材料易溶于普通溶劑，可采用熱蒸發或旋涂方法制備發光器件。文檔編號H05B33/14GK1740266SQ200510015128公開日2006年3月1日申請日期2005年9月21日優先權日2005年9月21日發明者印壽根,楊利營,華玉林,徐峰,王辰,陸燕,鄧家春申請人:天津理工大學