人造剛玉晶體的制作方法

專利名稱：人造剛玉晶體的制作方法
技術領域：
本發明涉及可以在例如激光振動材料、高硬度軸承材料、物性測定用標準物質、寶石飾品和高附加值的日用品中使用的人造剛玉晶體(corundum crystal)。
背景技術：
近年來，天然存在的那種具有晶體獨有的立體形狀的單晶，因其未知的特性而在各領域均有需求。
作為人造剛玉晶體的制造方法，可以舉出(1)一邊使剛玉晶體的原料粉末在氫氧焰中落下，一邊使晶體顆粒生長的火焰熔融法(伯努利法)，(2)將剛玉晶體的原料粉末混合在適當的助熔劑(flux)中用坩堝熔融，一邊使溶液緩緩冷卻一邊使晶體析出和生長，或者在坩堝中一邊使溶液產生溫度梯度一邊使晶體析出和生長，或者一邊使助熔劑蒸發一邊使晶體析出和生長的助熔劑法，(3)用坩堝將剛玉晶體的原料粉末熔融，從熔液向上拉單晶的Czochralsk法，和(4)將剛玉晶體的原料粉末成形后，在氫氣氣氛中高溫下長時間加熱燒結的方法等。
在上述(1)的火焰熔融法中，因晶體的生長速度快而難于獲得高品質的晶體。而且此方法中由于制造棒狀晶體，所以實際上在激光振蕩材料中使用時，必須將所制造的棒狀晶體切削成所需的形狀，而且由于人造剛玉晶體的硬度高而有成本高的問題。不僅如此，用這種方法制造的人造剛玉晶體不含雜質，而天然剛玉晶體卻含有表雜質，所以容易識別，因而還有作為寶石飾品的價值非常低的問題。
而且，上述(3)的Czochralsk法，由于能夠制造純度高的晶體，所以適用于激光振蕩材料等，但是由于這種方法制造的是棒狀晶體，所以當像上述那樣實用化時，必須將棒狀晶體切削成所需的形狀，又因人造剛玉晶體的硬度高，所以存在成本高的問題。而且用此方法制造的人造剛玉晶體因純度高、不含雜質，與天然的剛玉晶體有很大的差異，所以缺點是作為寶石飾品的價值極低。關于Czochralsk法例如公開在專利文獻1和專利文獻2中。
此外，在上述(4)的成形后燒結的方法中，必須在高溫下長時間加熱，需要巨大的能量，所以存在成本高的問題。燒結方法例如被公開在專利文獻3中。
另一方面，上述(2)的助熔劑法中，使用氧化鋰-氧化(氟化)鉛、氟化鋁鈉、氧化鋰-氧化鎢-氧化(氟化)鉛、氧化鉍-氧化鑭-氧化(氟化)鉛等作為助熔劑，一邊使溶液緩緩冷卻一邊使晶體析出生長，可以得到板狀晶體。然而，只能得到薄板狀晶體，因而存在實用化時成本高的問題。助熔劑法例如公開在非專利文獻1或非專利文獻2中。
專利文獻1特開平7-277893號公報專利文獻2特開平6-199597號公報專利文獻3特開平7-187760號公報非專利文獻1Elwell D.，Man-made gemstones，Ellis HorwoodLtd.Chichester(1979)非專利文獻2Elwell D.，Scheel H.J.，Crystal growth fromhigh-temperature solutions，Academic Press，London(1975)發明內容本發明正是針對上述問題而提出的，其目的在于提供一種能以低成本實用化的人造剛玉晶體及其制造方法。
為達成上述目的，本發明提供一種人造剛玉晶體，其特征在于其具有從{113}面、{012}面、{104}面、{110}面、{101}面、{116}面、{211}面、{122}面、{214}面、{100}面、{125}面、{223}面、{131}面和{312}面中選出的至少一個晶面。
按照本發明，由于人造剛玉晶體具有上述的晶面，所以在激光振蕩材料等中使用時無需實施切削等加工，而且即使實施切削等加工的情況下也能利用本發明的人造剛玉晶體具有的晶面加工，所以具有能在低成本下實用化的優點。而且本發明的人造剛玉晶體是多面體晶體，與天然剛玉晶體接近，所以還具有作為寶石飾品等的價值高的優點。
本發明提供一種人造剛玉晶體，其特征在于其具有{001}面以外的優勢晶面(dominant crystal face)。
按照本發明，由于人造剛玉晶體具有{001}面以外的優勢晶面，所以不是源于已有的以{001}面作為優勢晶面的板狀晶體的晶體，在激光振蕩材料等中使用時無需實施切削等加工，而且即使實施切削等加工的情況下也能利用本發明的人造剛玉晶體的形狀進行加工，所以具有能在低成本下實用化的優點。而且，由于本發明的人造剛玉晶體與天然剛玉晶體接近，所以還具有作為寶石飾品等的價值高的優點。
此外，本發明的人造剛玉晶體，優選源于六角雙錐形晶體。這樣一來，能夠制成具有規定晶面的人造剛玉晶體，所以在激光振蕩材料等中使用時能利用六角雙錐形的形狀進行加工，具有能在低成本下實用化的優點。而且由于是源于六角雙錐形晶體，所以是多面體晶體，與天然剛玉晶體接近，所以還具有作為寶石飾品等的價值高的優點。
此外本發明中，上述人造剛玉晶體也可以是無色的。或者作為著色成分，既可以在上述人造剛玉晶體中添加鉻、也可以添加鐵和鈦，還可以添加鎳、釩或鈷。
而且本發明還提供一種人造剛玉晶體的制造方法，其特征在于采用將含有原料和助熔劑的樣品加熱，以助熔劑的蒸發作為驅動力，使晶體析出和生長的助熔劑蒸發法，制造以六角雙錐形作為基本形狀的的人造剛玉晶體。
按照本發明，通過采用助熔劑蒸發法由于能夠制造以六角雙錐形為基本形狀的剛玉晶體，在激光振蕩材料等中使用時無需實施切削加工，而且即使實施切削加工的情況下，由于能夠利用六角雙錐的形狀進行加工，所以具有能夠制造可以在低成本下實用化的人造剛玉晶體的優點。而且在助熔劑蒸發法中由于可以得到與天然剛玉晶體接近的晶體，所以還具有作為寶石飾品等的價值高的優點。此外，在助熔劑蒸發法中使用的高溫爐和坩堝等簡單，因而能夠容易制造六角雙錐形的人造剛玉晶體。
此外本發明中，上述助熔劑優選含有鉬化合物。而且上述鉬化合物優選是氧化鉬或者加熱能形成氧化鉬的化合物。通過使用這種鉬化合物作為助熔劑，能夠選擇性制造不屬于板狀晶體或針狀晶體，而屬于六角雙錐形的晶體。
而且在上述發明中，上述助熔劑也可以含有蒸發抑制劑。這樣一來，由于可以抑制助熔劑的蒸發速度，能夠抑制多核的產生和晶體生長速度，所以可以制造高品質的人造剛玉晶體。
此外在上述發明中，上述蒸發抑制劑優選堿金屬化合物。而且上述堿金屬化合物優選堿金屬氧化物，或者加熱能形成堿金屬氧化物的化合物。其中更優選通過加熱能夠生成Li2O、Na2O和K2O中選出的至少一種堿金屬氧化物的堿金屬化合物。通過使用這種物質，能夠有效地抑制助熔劑的蒸發，能夠制造高品質的大型人造剛玉晶體。
而且在上述發明中，上述堿金屬化合物中堿金屬原子的摩爾數，優選相對于上述樣品的全部摩爾數處于40摩爾％以下。本發明中，由于以助熔劑的蒸發作為驅動力來促進核形成和晶體生長，所以當堿金屬化合物的含量超過上述范圍的情況下，有可能妨礙晶體生長。
此外本發明中，上述原料的摩爾數優選相對于上述樣品的全部摩爾數處于10摩爾％以下。原料的含量超過上述范圍的情況下，原料在上述助熔劑中難于溶解，有可能妨礙晶體生長。
本發明還提供一種制造人造剛玉晶體用的原料，其特征在于被用于制造人造剛玉晶體，而且其中含有鉬化合物和鋁化合物。
使用本發明的人造剛玉晶體制造用原料制造人造剛玉晶體的情況下，由于能夠選擇性制造不屬于板狀或針狀而屬于六角雙錐形的人造剛玉晶體，所以如上所述能夠在低成本下實用化，而且能夠得到作為寶石飾品的價值高的晶體。
而且在本發明中，上述人造剛玉晶體制造用原料也可以含有堿金屬化合物。堿金屬化合物由于能夠抑制上述鉬化合物等的蒸發，所以當采用本發明的人造剛玉晶體制造用原料制造人造剛玉晶體的情況下，能夠抑制多核的產生和晶體生長的速度，可以獲得高品質的人造剛玉晶體。
此外本發明中，上述鉬化合物優選氧化鉬、或者通過加熱能夠生成氧化鉬的化合物。
而且本發明中，上述鋁化合物優選氧化鋁，或者通過加熱能夠生成氧化鋁的化合物。
而且本發明中，上述堿金屬化合物優選堿金屬氧化物，或者通過加熱能夠生成堿金屬氧化物的化合物。這些物質由于能夠有效地抑制助熔劑的蒸發，所以采用本發明的人造剛玉晶體制造用原料制造人造剛玉晶體的情況下，能夠得到高品質和大型的人造剛玉晶體。
此外本發明中，上述人造剛玉晶體制造用原料，既可以含有通過加熱生成鉻離子的鉻化合物，也可以含有通過加熱生成鐵離子的鐵化合物，以及通過加熱生成鈦離子的鈦化合物、通過加熱生成鎳離子的鎳化合物、通過加熱生成釩離子的釩化合物、通過加熱生成鈷離子的鈷化合物。
按照本發明，由于采用助熔劑蒸發法能夠制造以六角雙錐形為基本形狀的人造剛玉晶體，所以在激光振蕩材料等中使用時加工容易，能夠在低成本下實現實用化。而且由于能夠得到與天然剛玉晶體接近的晶體，所以還具有作為寶石飾品價值高的優點。


圖1是表示本發明的人造剛玉晶體的一個實例的形態圖。
圖2是表示本發明的人造剛玉晶體的X射線衍射圖案實例的曲線圖。
圖3是表示本發明的人造剛玉晶體的X射線衍射圖案另一實例的曲線圖。
圖4是表示本發明的人造剛玉晶體的一個實例的光學顯微鏡照片。
圖5是表示本發明的人造剛玉晶體制造方法實例的工序圖。
符號的說明1…樣品
1’…殘存的樣品2…人造剛玉晶體11…乳缽12…坩堝13…高溫爐具體實施方式
本發明涉及人造剛玉晶體、其制造方法和人造剛玉晶體制造用原料。分別對其詳細說明如下。
A.人造剛玉晶體首先說明本發明的人造剛玉晶體。
本發明的人造剛玉晶體可以分成兩種形態。作為第一種形態，是具有從{113}面、{012}面、{104}面、{110}面、{101}面、{116}面、{211}面、{122}面、{214}面、{100}面、{125}面、{223}面、{131}面和{312}面中選出的至少一個晶面的形態。而且作為第二種形態，是具有{001}面以外的優勢晶面的形態。
分別對各種形態說明如下。
1.第一種形態本發明的人造剛玉晶體的第一種形狀，其特征在于其中具有從{113}面、{012}面、{104}面、{110}面、{101}面、{116}面、{211}面、{122}面、{214}面、{100}面、{125}面、{223}面、{131}面和{312}面中選出的至少一個晶面。
這里將就剛玉晶體進行說明。剛玉晶體具有屬于三方晶系的剛玉結構。在這種剛玉結構中，陽離子(Al)有規則地占有大體以六方最密集充填的晶格的六配位(八面體)位置的2/3，以陽離子(Al)作為中心的AlO6八面體部分共有面，形成沿著Z軸連接的結構。而且剛玉(Al2O3)中的一部分Al一般被Cr置換，形成添加鉻剛玉晶體。
剛玉(Al2O3)在氧化鋁多種形態中是最穩定，具有這種剛玉結構的剛玉晶體，熔點大約2050℃，具有高硬度(莫氏硬度9)，耐藥品性、耐磨損性和耐侯性優良。而且在高溫環境下也能顯示高的電絕緣性。由于具有上述性質，所以剛玉晶體被用作儀器的軸承、微型刀具、光開關元件、激光振蕩元件材料等中。而且剛玉(Al2O3)中的一部分Al，通過被Cr或Ti和Fe等置換，將變成色調不同的晶體，這些晶體一般被稱為紅寶石或藍寶石，可以用作寶石飾品。
而且作為人造剛玉晶體的制造方法，過去已知有Czochralsk法、火焰熔融法、助熔劑法、燒結法等。Czochralsk法或火焰熔融法制造的人造剛玉晶體可作為棒狀晶體得到，因而沒有復雜的晶體形狀。而且燒結法制造的人造剛玉晶體由于成形后被燒結，所以這種情況下具有復雜的晶體形狀。另一方面。助熔劑緩冷法可以得到板狀晶體，所以得到的人造剛玉晶體雖然具有晶面，但是優勢面是{001}面。
因此由于過去以棒狀或板狀得到人造剛玉晶體，所以在激光振蕩材料等中使用時必須進行切削等加工以制成所需的形狀，但是如上所述因為人造剛玉晶體具有高硬度，所以就產生了成本高的不利情況。而且Czochralsk法和火焰熔融法制造的人造剛玉晶體不含雜質，而天然剛玉晶體含雜質，因而容易辨別，是作為寶石飾品價值的的產品。
本實施方式中的人造剛玉晶體是具有規定晶面的晶體，這種晶面是源于六角雙錐形晶體。所謂六角雙錐形晶體，例如是指具有圖1(a)所示形狀的人造剛玉晶體。本實施方式中，人造剛玉晶體由于源于六角雙錐形晶體，所以在激光振蕩材料和寶石飾品材料使用時無需實施切削加工，而且即使進行切削加工的情況下也能利用本發明的人造剛玉晶體所具有的晶面加工，所以具有能以低成本實用化的優點。
這里采用X射線衍射裝置分別對上述晶體和晶面進行鑒定和測定。此時，將三方晶系定為a＝4.759挨c＝12.991挨，鑒定時將與JCPDSNo.46-1212進行比較。本實施方式的人造剛玉晶體的晶面的X射線衍射圖案的一實例示于圖2(a)和圖3(a)中。而且圖2(b)和圖3(b)是為鑒定本實施方式的人造剛玉晶體而粉碎和測定的X射線圖案。本實施方式中，所謂人造剛玉晶體具有規定的晶面，例如圖2(a)和圖3(a)所示，是指可以檢出屬于規定晶面的任何峰。其中圖2(c)和圖3(c)是CPDSNo.46-1212的X射線衍射圖案，圖2(a)～(c)和圖3(a)～(c)的X射線衍射圖案，是用CuKα射線的。
而且本發明中，例如所述的{101}面，是指與{101}面等價的全部面，即{101}面和{011}面、或作為其倍數的{202}面、{022}面、{303}面、{033}面、{404}面、{044}面等，關于其他規定的晶面也同樣。
本實施方式的人造剛玉晶體，通過具有規定的晶面，而能與采用過去的制造方法制造的人造剛玉晶體加以區別。例如，用Czochralsk法制造的人造剛玉晶體沒有復雜的晶體形狀，即使實施切削等加工也幾乎不可能加工成具有特定晶面的晶體。而且用助熔劑緩冷法制造的人造剛玉晶體為板狀晶體，雖然以{001}面作為優勢晶面，但是通常不可能將其加工成具有上述的源于六角雙錐形晶體的晶面。
而且本實施方式中人造剛玉晶體，只要源于六角雙錐形晶體即可，也可以具有上述晶面以外的晶面。
其中所謂源于六角雙錐形晶體，是指本實施方式的人造剛玉晶體既可以是以六角雙錐形作為基本形狀的人造剛玉晶體，也可以是對六角雙錐形人造剛玉晶體實施了切削加工的。
而且所謂以六角雙錐形作為基本形狀，是指既可以是例如如圖1(a)和圖4(a)所示六角雙錐形人造剛玉晶體，也可以是例如如圖1(b)和圖4(b)所示缺少六角雙錐形一部分，其他晶面出現的人造剛玉晶體。另外，圖4(a)、(b)是用光學顯微鏡(キ-エンス株式會社制造，VH-Z450+VH-7000C)，對添加了Cr的人造剛玉晶體攝影的光學顯微鏡照片。
本實施方式的人造剛玉晶體，既可以是無色的，也可以是因人造剛玉晶體中添加鉻、鐵、鈦、鎳、釩、鈷等添加物而著色的。
其中已知剛玉晶體因鉻、鐵、鈦、鎳、釩、鈷等添加物的種類而色調變得不同。例如沒有添加物的是無色的，而添加了鉻的將呈現深紅色、紅色或粉紅色，添加了鐵和鈦的呈現藍色，添加了鎳的呈現黃色，添加了釩的呈現金綠寶石色，添加了鎳和鉻、或者鎳、鉻和鐵的呈現橙色，添加了鎳、鈦、鐵的呈現黃綠色，添加了鈦、鉻和鐵的呈現紫色。而且將除添加了鉻的深紅色人造剛玉晶體以外的一般叫作藍寶石。
本實施方式的人造剛玉晶體，優選通過添加鉻，鐵和鈦，鎳，釩，或者鈷作為晶體中的著色成分而分別著色成深紅色、紅色或粉紅色，藍色，黃色，金綠寶石色或者綠色的。也就是說，本實施方式的人造剛玉晶體，優選深紅色、紅色或粉紅色人造剛玉晶體(添加鉻的人造剛玉晶體)，藍色人造剛玉晶體，黃色人造剛玉晶體，金綠寶石色人造剛玉晶體，或者綠色人造剛玉晶體。
其中所謂被著色成金綠寶石色，是指人造剛玉晶體具有變色性的人造剛玉晶體，而且所謂金綠寶石色人造剛玉晶體，是指具有變色性的人造剛玉晶體。對于顯示這種變色性的區域并無特別限制，例如在蘭綠色系光譜的強光(例如太陽光和熒光燈)下呈現暗蘭綠色或暗黃綠色，在紅色系光譜的強光(例如燭光和白熾燈光)下變成呈現出暗紅紫色和紅褐色。
而且本實施方式中，黃色人造剛玉晶體，作為著色成分除鎳以外，還可以添加鐵。這種情況下，作為著色成分組合的實例例如可以舉出僅有鎳，或者鎳與鐵的組合。
金綠寶石色人造剛玉晶體，作為添加成分除釩以外，也可以添加從鈦和鉻中選出的至少一種元素。這種情況下，作為著色成分的組合，例如可以舉出僅有釩，釩和鐵，釩和鈦，釩和鉻，釩，鐵和鈦，釩、鐵和鉻，釩、鈦和鉻，釩、鐵、鈦和鉻等的組合。
綠色人造剛玉晶體，作為著色成分除鈷以外，也可以添加從鐵、釩和鎳中選出的至少一種元素。這種情況下，作為著色成分的組合，例如可以舉出僅有鈷，鈷和鐵，鈷和釩，鈷和鎳，鈷、釩和鎳等的組合。
而且本實施方式的人造剛玉晶體中也可以含有上述的鉻、鐵、鈦、鎳、釩、鈷以外的金屬或該金屬的化合物。
其中添加鉻、鐵、鈦、鎳、釩、鈷等，可以用EPMA(電子射線微區分析)、XPS(X射線光電子分光分析)或EDX(能量分散型X射線分析)法確認。
而且無色人造剛玉晶體的化學計量組成可以用Al2O3表示。深紅色、紅色或粉紅色人造剛玉晶體(添加鉻的人造剛玉晶體)的化學計量組成可以用Al2O3:Cr表示。藍色人造剛玉晶體的化學計量組成可以用Al2O3:Fe，Ti表示。黃色人造剛玉晶體的化學計量組成雖然因上述著色成分的組合而異，但是例如可以用Al2O3:Ni或者Al2O3:Ni，Fe等表示。金綠寶石色人造剛玉晶體的化學計量組成雖然因上述著色成分的組合而異，但是例如可以用Al2O3:V，Al2O3:V、Fe，Al2O3:V、Ti，Al2O3:V、Cr，Al2O3:V、Fe、Ti，Al2O3:V、Fe、Cr，Al2O3:V、Ti、Cr，或Al2O3:V、Fe、Ti、Cr等表示。綠色人造剛玉晶體的化學計量組成雖然因上述著色成分的組合而異，但是例如可以用Al2O3:Co，Al2O3:Co、Fe，Al2O3:Co、V，Al2O3:Co、Ni，或Al2O3:Co、V、Ni等表示。
本實施方式中，任何人造剛玉晶體，組成均不限于化學計量上的，還包括與化學計量組成有偏差的。本實施方式的人造剛玉晶體，優選采用后述的助熔劑蒸發法制造，采用助熔劑蒸發法制造的情況下，有時能使人造剛玉晶體中含有在助熔劑中所含的作為雜質的元素。其中人造剛玉晶體中的雜質含量通常處于1摩爾％以下是極微量的。
而且作為人造剛玉晶體中著色成分的含量，若含有僅能使人造剛玉晶體著色的著色成分就無特別限制，也可以是極微量的。例如作為上述深紅色、紅色或粉紅色人造剛玉晶體(添加鉻的人造剛玉晶體)中的鉻含量，若含有僅使深紅色、紅色或粉紅色人造剛玉晶體著色的Cr就無特別限制，也可以是極微量的。而且作為上述藍色人造剛玉晶體中的鐵和鈦的含量，若含有僅使人造剛玉晶體著色為藍色的鐵和鈦就無特別限制，也可以是極微量的。作為上述黃色人造剛玉晶體中的鎳等著色成分的含量，若含有僅使人造剛玉晶體著色成黃色的著色成分就無特別限制，也可以是極微量的。作為上述金綠寶石色人造剛玉晶體中的釩等著色成分的含量，若含有僅使人造剛玉晶體著色成金綠寶石色的著色成分就無特別限制，也可以是極微量的。作為上述綠色人造剛玉晶體中的鈷等著色成分的含量，若含有僅使人造剛玉晶體著色成綠色的著色成分就無特別限制，也可以是極微量的。
本實施方式中，優選采用助熔劑蒸發法制造人造剛玉晶體。在助熔劑蒸發法中使用的裝置是簡單的高溫爐和坩堝，能夠容易提供六角雙錐形人造剛玉晶體。而且依據使用的助熔劑種類的不同，能夠選擇性地制造不屬于板狀晶體或針狀晶體，而屬于六角雙錐形的晶體。此外，像上述那樣采用助熔劑蒸發法制造的人造剛玉晶體，由于作為雜質有時含有助熔劑中所含的元素，所以能夠制成含有與天然剛玉晶體同樣雜質的晶體，與天然品接近，所以具有作為寶石飾品等的價值高的優點。
其中，關于助熔劑蒸發法等人造剛玉晶體的制造方法，記載在后述的“B.人造剛玉晶體的制造方法一欄中”，所以這里省略對其的說明。
而且本實施方式的人造剛玉晶體，也可以是人為含有雜質的。如上所述，通過含有雜質能夠制成與天然品接近的剛玉晶體，因而具有作為寶石飾品等的價值高的優點。
2.第二種實施方式本發明的人造剛玉晶體的第二種形態，其特征在于其具有{001}面以外的優勢晶面。
正如上面第一種實施方式中記載的那樣，采用已有的Czochralsk法、火焰熔融法或燒結法制造的人造剛玉晶體，不具有復雜的晶體形狀。而且采用助熔劑緩冷法可以得到的板狀晶體，人造剛玉晶體雖然具有晶面，但是優勢的晶面卻是{001}面。
本實施方式中的人造剛玉晶體，是具有{001}面以外的優勢晶面的人造剛玉晶體，這種晶面并不源于板狀晶體，而與上述第一種實施方式同樣是源于六角雙錐形晶體。本實施方式中，人造剛玉晶體具有{001}面以外的優勢晶面，源于六角雙錐形晶體，所以在激光振蕩材料、寶石飾品等中使用時無需實施切削加工，或者即使在實施切削加工的情況下也能利用本發明的人造剛玉晶體具有的晶面進行加工，因而具有能以低成本實用化的優點。
這里所謂具有{001}面以外的優勢晶面，是指不具有{001}面，或者在具有{001}面的情況下，在X射線衍射圖案中存在比屬于{001}面的峰強度更大的峰。此外，作為{001}面以外的優勢晶面，優選為在上述第一種實施方式中記載的任何規定晶面。
其中，關于人造剛玉晶體及其他各點，由于與第一種實施方式相同而在這里省略說明。
B.人造剛玉晶體的制造方法以下說明本發明的人造剛玉晶體的制造方法。
本發明的人造剛玉晶體的制造方法，其特征在于采用將含有原料和助熔劑的樣品加熱，以助熔劑的蒸發作為驅動力，使晶體析出和生長的助熔劑蒸發法，制造以六角雙錐形作為基本形狀的人造剛玉晶體。
助熔劑法是溶液法中的一種，也可以叫作熔劑法。采用助熔劑法使晶體生長之際，將形成助熔劑的鹽或氧化物與作為溶質的原料混合，加熱熔融后，使溶液緩冷或者一邊使助熔劑蒸發一邊形成過飽和狀態，使晶體生長。基于這種過飽和狀態的形成方法不同，可以大體分為助熔劑蒸發法、助熔劑緩冷法和助熔劑溫度梯度法。
上述方法中本發明采用助熔劑蒸發法。助熔劑蒸發法，是一種促進以助熔劑的蒸發為驅動力的晶核形成和晶體生長的方法，例如如圖5(b)所示，將充填了含有助熔劑和原料的樣品1的坩堝12置于高溫爐13中，通過加熱使樣品1中的助熔劑蒸發，使人造剛玉晶體2析出和生長，如圖5(c)所示，就能得到含有人造剛玉晶體2的樣品1’。將這種殘存的樣品1’溶解在適當介質中，就可以將人造剛玉晶體2分離。
作為采用助熔劑法的人造剛玉晶體的制造方法，已知如下的方法，即，采用一邊將溶液緩冷形成過飽和狀態而使晶體生長的助熔劑緩冷法，使用氧化鋰-氧化(氟化)鉛、氧化鋰-氧化鎢-氧化(氟化)鉛、或者氧化鉍-氧化鑭-氧化(氟化)鉛等鉛系助熔劑，得到板狀晶體。然而，用這種方法得到的僅僅是薄板狀晶體，很難制造大型和高品質的晶體。因此，在激光振蕩材料等中使用時需要將板狀晶體切削成所需的形狀，此外由于人造剛玉晶體具有較高的硬度，所以產生了成本增大的不利情況。
除此問題以外，助熔劑法中有時會使晶體中含有助熔劑中所含的雜質元素，所以與Czochralsk法不同，得到的人造剛玉晶體含有雜質，由于能夠制成與天然剛玉晶體接近的，所以具有可以得到作為寶石飾品的價值高的人造剛玉晶體的優點。
本發明中，通過采用助熔劑蒸發法，可以制造以如圖1(a)和4(a)所示的六角雙錐形作為基本形狀的人造剛玉晶體，所以實用化時加工容易，能夠以低廉價格提供高附加值的人造剛玉晶體。而且助熔劑蒸發法采用的裝置，如圖5(b)所示僅僅是高溫爐13和坩堝12那樣簡單，在助熔劑蒸發法中，通過使助熔劑蒸發來使晶體析出和生長，將殘存的樣品溶解在適當溶劑中就可以得到人造剛玉晶體，所以制造工序簡單。此外綜上所述，在助熔劑蒸發法中，人造剛玉晶體有時含有助熔劑中所含元素作為雜質，可以得到與天然剛玉晶體接近的人造剛玉晶體，所以可以制造作為寶石飾品等價值高的人造剛玉晶體。
另外在本發明中，所謂以六角雙錐形作為基本形狀的人造剛玉晶體，不僅包括圖1(a)和圖4(a)所示六角雙錐形的晶體，而且也包括圖1(b)和圖4(b)所示缺少六角雙錐形一部分但是具有其他晶面的晶體。
圖5是表示本發明的人造剛玉晶體制造方法一例的工序圖。如圖5所示，本發明的人造剛玉晶體的制造方法，包括以下工序在乳缽11中將助熔劑和原料攪拌制備樣品1的樣品制備工序(圖5(a))，將充填了上述樣品1的坩堝12置于高溫爐13中加熱，進而在高溫下保溫，使助熔劑蒸發的加熱蒸發工序(圖5(b))，在上述加熱蒸發工序中將熔融的樣品冷卻的冷卻工序(圖5(c))，和將上述加熱蒸發工序和上述冷卻工序后殘存的樣品1’溶解在適當溶劑中，將人造剛玉晶體2分離的分離工序(晶體回收工序)(圖5(d))。
以下說明這種人造剛玉晶體的制造方法的各工序。
1.樣品制備工序本發明的人造剛玉晶體的制造方法中，首先進行將助熔劑和原料攪拌制備樣品的樣品制備工序。
本工序中，作為將助熔劑和原料攪拌的方法，雖然只要能夠均勻攪拌的方法就無特別限制，但是例如可以采用在乳缽中將助熔劑和原料充分攪拌的方法。
本發明用的樣品，是含有助熔劑和原料的樣品。以下分別說明助熔劑和原料。
(1)助熔劑本發明使用的助熔劑，雖然只要是能在后述的加熱蒸發工序中蒸發，而且在后述的分離工序中溶解在適當溶劑中的就無特別限制，但是優選鉬化合物。因為通過使上述助熔劑含有氧化鉬，可以選擇性制造不是板狀或針狀的人造剛玉晶體，而是以六角雙錐形作為基本形狀的人造剛玉晶體。
作為這種鉬化合物，可以使用氧化鉬，或者在后述的加熱蒸發工序中通過加熱能夠生成氧化鉬的化合物。而且作為通過加熱能夠生成氧化鉬的化合物，例如可以舉出碳酸鉬、硫酸鉬、硝酸鉬、氫氧化鉬及其水合物等。本發明中在上述物質中優選使用氧化鉬。
而且本發明中，上述助熔劑也可以含有蒸發抑制劑。這樣一來由于可以抑制助熔劑的蒸發速度，抑制多核產生和晶體生長的速度，所以能夠制造高品質的人造剛玉晶體。
另一方面，當助熔劑不含有上述蒸發抑制劑的情況下，由于核形成速度快，可以形成更多核，所以能夠制造很多人造剛玉晶體。
作為上述蒸發抑制劑，只要是能夠抑制助熔劑蒸發，而且在后述的分離工序中能夠溶解在適當溶劑中的就無特別限制，但是在本發明中卻優選堿金屬化合物。通過使用堿金屬化合物，能夠有效地抑制助熔劑的蒸發，制造高品質的大型人造剛玉晶體。
作為這種堿金屬化合物，可以使用堿金屬氧化物，或者在后述的加熱蒸發工序中通過加熱生成堿金屬氧化物的化合物。作為上述的通過加熱生成堿金屬氧化物的化合物，可以舉出堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫酸鹽、堿金屬硝酸鹽、堿金屬氫氧化物及其水合物等。本發明中，在上述物質中優選能生成從Li2O、Na2O和K2O中選出的至少一種堿金屬氧化物的化合物。
而且作為上述堿金屬化合物的含量，按照堿金屬化合物中堿金屬原子的摩爾數計，相對于上述樣品的全部摩爾數處于40摩爾％以下，優選處于30摩爾％以下，更優選20摩爾％以下的范圍內。本發明中，由于以助熔劑的蒸發作為驅動力促進核的形成和晶體生長，所以堿金屬化合物的含量大于上述范圍的情況下，有可能妨礙晶化過程。
(2)原料以下說明本發明使用的原料。本發明中，原料是人造剛玉晶體的形成材料，人造剛玉晶體，正如上述的“A.人造剛玉晶體”一欄記載的那樣，有無色的人造剛玉晶體、深紅色、紅色或粉紅色的人造剛玉晶體(添加鉻的人造剛玉晶體)、藍色人造剛玉晶體、黃色人造剛玉晶體、金綠寶石色人造剛玉晶體和綠色人造剛玉晶體之分并且其基本組成不同。以下分別說明無色的人造剛玉晶體、深紅色、紅色或粉紅色的人造剛玉晶體(添加鉻的人造剛玉晶體)、藍色人造剛玉晶體、黃色人造剛玉晶體、金綠寶石色人造剛玉晶體和綠色人造剛玉晶體。
(i)無色的人造剛玉晶體本發明中無色的人造剛玉晶體，具有用Al2O3表示的基本組成，所以采用鋁化合物(Al2O3源)作為原料即可。
作為鋁化合物(Al2O3源)可以使用氧化鋁，或者在后述的加熱蒸發工序中通過加熱能生成氧化鋁的化合物。作為上述的通過加熱能生成氧化鋁的化合物，例如可以舉出氫氧化鋁、硫酸鋁、碳酸鋁、硝酸鋁及其水合物等。本發明中，這些物質中優選使用氧化鋁。
其中關于無色的人造剛玉晶體的組成，因與上述的“A.人造剛玉晶體”一欄記載的相同而在這里省略說明。
本發明中，作為上述原料的含量，原料的摩爾數優選相對于上述樣品的總摩爾數處于10摩爾％以下。原料含量大于上述范圍的情況下，原料在上述助熔劑中不容易溶解，有可能妨礙結晶化。而且由于原料含量少也能形成晶體，所以對原料含量的下限值沒有特別限制。
(ii)深紅色、紅色或粉紅色的人造剛玉晶體(添加鉻的人造剛玉晶體)本發明中，深紅色、紅色或粉紅色的人造剛玉晶體(添加鉻的人造剛玉晶體)由于是具有用Al2O3:Cr表示的基本組成，所以上述原料可以分成鋁化合物(Al2O3源)和鉻化合物(Cr源)。
作為鉻化合物(Cr源)，雖然只要是在后述的加熱蒸發工序中熔融的就無特別限制，但是優選通過加熱能夠生成鉻離子的化合物。作為通過加熱能夠生成鉻離子的化合物，例如可以舉出氧化鉻、氫氧化鉻、硫酸鉻、碳酸鉻、硝酸鉻及其水合物。本發明中在這些物質中優選氧化鉻。
其中關于鋁化合物(Al2O3源)，由于與上述無色人造剛玉晶體一欄記載的相同而在這里省略說明。
作為鋁化合物(Al2O3源)與鉻化合物(Cr源)的混合比，按照形成規定組成所需的化學計量比混合即可。例如當使用氧化鋁和氧化鉻作原料的情況下，關于氧化鉻的添加量，按照相對于氧化鋁的重量處于5重量％以下的方式混合即可，優選按照處于2重量％以下，更優選處于1重量％以下的方式混合。
另外，關于原料的含量等由于與上述無色人造剛玉晶體一欄記載的相同，而關于深紅色、紅色或粉紅色的人造剛玉晶體(添加鉻的人造剛玉晶體)的組成，與上述的“A.人造剛玉晶體”一欄記載的相同，而在這里省略說明。
(iii)藍色人造剛玉晶體本發明中，藍色人造剛玉晶體由于是具有用Al2O3:Fe、Ti表示的基本組成，所以上述原料是鋁化合物、鐵化合物和鈦化合物即可。
作為鐵化合物，雖然只要是在后述的加熱蒸發工序中熔融的化合物就無特別限制，但是優選通過加熱能夠生成鐵離子的化合物。作為通過加熱能夠生成鐵離子的化合物，例如可以舉出氧化鐵、氫氧化鐵、硫酸鐵、碳酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、檸檬酸鐵、磷酸鐵、氟化鐵、碘化鐵、草酸鐵、及其水合物等。在這些物質中本發明優選使用氧化鐵。這種情況下，上述氧化鐵中的鐵的價數既可以是二價或三價，也可以是二價和三價的鐵混合存在。
作為鈦化合物，雖然只要是在后述的加熱蒸發工序中熔融的化合物就無特別限制，但是優選通過加熱能夠生成鈦離子的化合物。作為通過加熱能夠生成鈦離子的化合物，例如可以舉出氧化鈦、氮化鈦、四異丙氧基鈦、草酸鈦、硫化鈦、溴化鈦、氯化鈦及其水合物等。在這些物質中本發明優選使用氧化鈦。這種情況下，上述氧化鈦中的鈦的價數可以舉出二價、三價和四價。鈦的價數，既可以是單一的，也可以是混合存在的。
另外關于鋁化合物，由于與上述無色人造剛玉晶體一欄記載的相同而在這里省略對其的說明。
而且關于鋁化合物與鐵化合物和鈦化合物之間的混合比，若添加的鐵化合物和鈦化合物能使藍色人造剛玉晶體著色的就無特別限制。例如當使用氧化鋁、氧化鐵和氧化鈦作為原料的情況下，作為氧化鐵和氧化鈦的合計添加量，按照其相對于氧化鋁的重量達到5重量％以下的方式混合即可，優選按照處于2重量％以下、更優選處于1重量％以下的方式混合。通過使上述混合比處于上述范圍內，可以將藍色人造剛玉晶體著色成鮮艷的藍色。
此外，鐵化合物與鈦化合物間的混合比雖然因鐵和鈦的價數而異，但是通常按照元素鐵與元素鈦間重量比(Fe∶Ti)達到1∶0.05～20的方式混合。其中優選按照達到1∶0.07～15，更優選達到1∶0.1～10的方式混合。通過使上述混合比處于上述范圍內，能夠得到一種顯色為鮮艷的藍色的藍色人造剛玉晶體。
其中關于原料的含量，與上述無色人造剛玉晶體一欄記載的相同，而關于藍色人造剛玉晶體的組成，與上述的“A.人造剛玉晶體”一欄記載的相同，因而這里省略對其的說明。
(iv)黃色人造剛玉晶體本發明中，黃色人造剛玉晶體由于具有用Al2O3:Ni表示的基本組成，所以可以使用鋁化合物和鎳化合物作為原料。另外在本發明中，正如上述“A.人造剛玉晶體”一欄記載的那樣，黃色人造剛玉晶體由于作為著色成分除鎳以外還添加了鐵，所以作為上述原料還可以在鋁化合物和鎳化合物中添加鐵化合物。這種情況下，作為原料的組合例如可以舉出鋁化合物和鎳化合物的組合，或者鋁化合物、鎳化合物和鐵化合物的組合。
作為鎳化合物雖然只要是在后述的加熱蒸發工序中熔融的化合物就無特別限制，但是優選通過加熱能夠生成鎳離子的化合物。作為上述通過加熱能夠生成鎳離子的化合物，例如可以舉出乙酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳、氫氧化鎳、碘化鎳、硝酸鎳、氧化鎳、氨基磺酸鎳、硫酸鎳及其水合物。本發明中，這些化合物中優選使用氧化鎳。這種情況下，上述氧化鎳中鎳的價數，既可以是二價或三價，也可以是二價和三價混合存在。
另外關于鋁化合物，由于與上述無色人造剛玉晶體一欄記載的相同，關于鐵化合物，由于與上述藍色人造剛玉晶體一欄記載的相同，而在這里省略對其的說明。
而且關于鋁化合物與鎳化合物間的混合比，若添加的鎳化合物能使黃色人造剛玉晶體著色就無特別限制。此外，當除鋁化合物和鎳化合物以外還使用鐵化合物的情況下，作為著色成分的鎳化合物和鐵化合物，若添加后黃色人造剛玉晶體被著色就無特別限制。
例如當使用氧化鋁和氧化鎳作為原料的情況下，關于氧化鎳的添加量，按照其相對于氧化鋁的重量達到5重量％以下的方式混合即可，優選按照處于2重量％以下，更優選處于1重量％以下的方式混合。通過使上述混合比處于上述范圍內，可以將黃色人造剛玉晶體著色成鮮艷的黃色。
而且當使用氧化鋁、氧化鎳和氧化鐵作為原料的情況下，關于氧化鎳與氧化鐵的合計添加量，按照其相對于氧化鋁的重量達到5重量％以下的方式混合即可，優選按照處于2重量％以下，更優選處于1重量％以下的方式混合。是因為通過使上述混合比處于上述范圍內，如上所述，可以將黃色人造剛玉晶體著色成鮮艷的黃色。而且在這種情況下，氧化鎳與氧化鐵間的混合比因鎳和鐵的價數而異，可以根據本發明制造的黃色人造剛玉晶體的用途適當選擇。
另外關于原料的含量，與上述無色人造剛玉晶體一欄記載的相同，而關于黃色人造剛玉晶體的組成，與上述的“A.人造剛玉晶體”一欄記載的相同，因而這里省略對其的說明。
(v)金綠寶石色人造剛玉晶體本發明中，金綠寶石色人造剛玉晶體由于具有用Al2O3:V等表示的基本組成，所以可以使用鋁化合物和釩化合物作為原料。而且在本發明中，正如上述“A.人造剛玉晶體”一欄記載的那樣，金綠寶石色人造剛玉晶體由于作為著色成分除釩以外還可以添加鐵、鈦或鉻等，所以作為上述原料除鋁化合物和釩化合物以外，還可以使用從鐵化合物、鈦化合物和鉻化合物中選出的至少一種化合物。
這種情況下，作為原料的組合例如可以舉出鋁化合物和釩化合物的組合，鋁化合物、釩化合物和鐵化合物的組合，鋁化合物、釩化合物和鈦化合物的組合，鋁化合物、釩化合物和鉻化合物的組合，鋁化合物、釩化合物、鐵化合物和鈦化合物的組合，鋁化合物、釩化合物、鐵化合物和鉻化合物的組合，鋁化合物、釩化合物、鈦化合物和鉻化合物的組合，或者鋁化合物、釩化合物、鐵化合物、鈦化合物和鉻化合物的組合等。
作為釩化合物雖然只要是在后述的加熱蒸發工序中熔融的就無特別限制，但是優選通過加熱能夠生成釩離子的化合物。作為上述通過加熱能夠生成釩離子的化合物，例如可以舉出碳化釩、氯化釩、氧化釩、酸式硫酸釩、酸式草酸釩及其水合物等。本發明中，這些化合物中優選使用氧化釩。這種情況下，上述氧化釩中釩的價數，可以舉出三價、四價和五價。釩的價數既可以是單一的，也可以是混合存在的。
另外關于鋁化合物，由于與上述無色人造剛玉晶體一欄記載的相同，關于鉻化合物與上述深紅色、紅色或粉紅色人造剛玉晶體一欄記載的相同，而關于鐵化合物和鈦化合物與上述藍色人造剛玉晶體一欄記載的相同，因而這里省略對其的說明。
而且關于鋁化合物與釩化合物間的混合比，若添加的釩化合物使金綠寶石色人造剛玉晶體著色就無特別限制。此外，在除鋁化合物和釩化合物以外還使用從鐵化合物、鈦化合物和鉻化合物中選出的至少一種化合物的情況下也同樣，作為著色成分的釩化合物和其他化合物添加后使金綠寶石色人造剛玉晶體被著色就無特別限制。
例如當使用氧化鋁和氧化釩作為原料的情況下，關于氧化釩的添加量，按照其相對于氧化鋁的重量達到5重量％以下的方式混合即可，優選按照處于2重量％以下、更優選處于1重量％以下的方式混合。通過使上述混合比處于上述范圍內，可以將金綠寶石色人造剛玉晶體著色成變色性良好的金綠寶石色。
而且當使用氧化鋁、氧化釩和氧化鐵作為原料的情況下，關于氧化釩與氧化鐵的合計添加量，按照其相對于氧化鋁的重量達到5重量％以下的方式混合即可，優選按照處于2重量％以下，更優選處于1重量％以下方式混合。是因為通過使上述混合比處于上述范圍內，可以將金綠寶石色人造剛玉晶體著色成變色性良好的金綠寶石色。另外，在這種情況下，作為氧化釩和氧化鐵的混合比，因釩和鐵的價數而不同，根據本發明制造的金綠寶石色人造剛玉晶體的用途適當選擇即可。
另外，關于原料的含量，與上述無色人造剛玉晶體一欄記載的相同，而關于金綠寶石色人造剛玉晶體的組成，與上述的“A.人造剛玉晶體”一欄記載的相同，因而這里省略對其的說明。
(vi)綠色人造剛玉晶體本發明中，綠色人造剛玉晶體例如具有用Al2O3:Co等表示的基本組成，所以可以使用鋁化合物和鈷化合物作為原料。而且正如上述“A.人造剛玉晶體”一欄記載的那樣，綠色人造剛玉晶體由于除鈷以外還可以添加釩或鎳等作為著色成分，所以作為上述原料除鋁化合物和鈷化合物以外，還可以使用從鐵化合物、釩化合物和鎳化合物中選出的至少一種化合物。
這種情況下，作為原料的組合例如可以舉出鋁化合物和鈷化合物的組合，鋁化合物、鈷化合物和鐵化合物的組合，鋁化合物、鈷化合物和釩化合物的組合，鋁化合物、鈷化合物和鎳化合物的組合，鋁化合物、鈷化合物、釩化合物和鎳化合物等的組合等。
作為鈷化合物雖然只要是在后述的加熱蒸發工序中熔融的就無特別限制，但是優選通過加熱能夠生成鈷離子的化合物。作為上述通過加熱能夠生成鈷離子的化合物，例如可以舉出溴化鈷、氯化鈷、檸檬酸鈷、氟化鈷、葡糖酸鈷、氫氧化鈷、碘化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、氧化鈷、磷酸鈷、硬脂酸鈷、硫酸鈷、硫化鈷及其水合物。本發明中，這些化合物中優選使用檸檬酸鈷、氟化鈷、葡糖酸鈷、氫氧化鈷、碘化鈷、草酸鈷、氧化鈷、硬脂酸鈷、磷酸鈷，更優選使用氧化鈷、氫氧化鈷、硬脂酸鈷、磷酸鈷。這種情況下，上述鈷化合物中鈷的價數，可以是二價或三價，也可以二價和三價的鈷混合存在。
另外，關于鋁化合物，由于與上述無色人造剛玉晶體一欄記載的相同，關于鐵化合物與上述藍色人造剛玉晶體一欄記載的相同，而關于鎳化合物與上述黃色人造剛玉晶體一欄記載的相同，關于釩化合物與上述金綠寶石色人造剛玉晶體一欄記載的相同，所以這里省略其說明。
而且關于鋁化合物與鈷化合物間混合比，若添加的鈷化合物使綠色人造剛玉晶體著色就無特別限制。此外，在除鋁化合物和鈷化合物以外還使用從鐵化合物、釩化合物和鎳化合物中選出的至少一種化合物的情況下，作為著色成分的鈷化合物和其他化合物也同樣，若添加后使綠色人造剛玉晶體著色就無特別限制。
例如當使用氧化鋁和氧化鈷作為原料的情況下，關于氧化鈷的添加量，按照其相對于氧化鋁的重量達到5重量％以下的方式混合即可，優選按照處于2重量％以下、更優選處于1重量％以下的方式混合。是由于通過使上述混合比處于上述范圍內，可以將綠色人造剛玉晶體著色成鮮艷的綠色。
而且例如當使用氧化鋁、氧化鈷和氧化鐵作為原料的情況下，關于氧化鈷與氧化鐵的合計添加量，按照其相對于氧化鋁的重量達到5重量％以下的方式混合即可，優選按照處于2重量％以下，更優選處于1重量％以下的方式混合。是由于通過使上述混合比處于上述范圍內，如上所述，可以將綠色人造剛玉晶體著色成鮮艷的綠色。而且在這種情況下，氧化鈷與氧化鐵間的混合比因鈷和鐵的價數而異，可以根據本發明制造的綠色人造剛玉晶體的用途適當選擇。
因此，本發明中對于上述的鋁化合物和鈷化合物而言，可以以各種組合使用鐵化合物、釩化合物和鎳化合物，這些化合物的混合比因各元素的價數而異，可以根據本發明制造的綠色人造剛玉晶體的用途適當選擇。
另外關于原料的含量，與上述無色人造剛玉晶體一欄記載的相同，而關于綠色人造剛玉晶體的組成，與上述的“A.人造剛玉晶體”一欄記載的相同，故這里省略其說明。
(3)其他本發明中，上述樣品中可以含有雜質。這樣一來，能夠制造出與天然品接近的晶體，因而可以得到一種作為寶石飾品的價值高的人造剛玉晶體。
2.加熱和蒸發工序以下就本發明的人造剛玉晶體的制造方法中的加熱和蒸發工序加以說明。本發明中的加熱和蒸發工序，是將含有助熔劑和原料的樣品加熱，進而在高溫下保持使助熔劑蒸發的工序。
本工序中，將上述樣品制備工序中制備的樣品放入坩堝中加蓋，例如如圖5(b)所示將充填了樣品1的坩堝12置于高溫爐13中。然后升溫至最高保持溫度，在該溫度下保持規定時間，使樣品1中的助熔劑蒸發，以此助熔劑的蒸發作為驅動力，促進核形成和晶體生長。這樣可以在樣品1中形成人造剛玉晶體2。
作為本工序中的最高保持溫度，只要是能使上述樣品熔融，將助熔劑蒸發的溫度就無特別限制，具體講為950～1300℃，其中優選975℃～1250℃，更優選1000℃～1200℃。
而且作為設定上述最高保持溫度時的升溫速度，只要是能將上述樣品均勻加熱的速度就無特別限制。此外作為在上述最高保持溫度下的保持時間，只要是能使晶體充分生長的時間就無特別限制。
作為本工序中使用的坩堝，只要是能夠耐受上述最高保持溫度的坩堝而且與上述樣品的反應性低的坩堝就無特別限制，通常使用白金坩堝。
3.冷卻工序以下說明本發明的人造剛玉晶體的制造方法中的冷卻工序。本發明中冷卻工序，是將上述加熱蒸發工序中熔融的樣品冷卻的工序。
本工序中，例如如圖5(b)所示將充填了樣品1的的坩堝12從高溫爐13中取出，如圖5(c)所示將充填了樣品1的的坩堝12冷卻到室溫。
作為冷卻方法只要是能夠冷卻至室溫的方法即可，例如可以舉出將坩堝自然冷卻的方法。
4.分離工序(晶體回收工序)以下就本發明的人造剛玉晶體的制造方法中的分離工序進行說明。本發明中，分離工序是將上述加熱蒸發工序和冷卻工序后殘存的樣品溶解在適當溶劑中，由此將晶體分離的工序。
在上述冷卻工序后的坩堝中，如圖5(c)所示，樣品1’包圍晶體2而殘存。本工序中，通過將這種殘存的樣品溶解在適當的溶劑中，能夠容易地僅將人造剛玉晶體分離。
作為溶解上述殘存的樣品用的溶劑，只要是不影響人造剛玉晶體，并將人造剛玉晶體以外的殘存樣品溶解的就無特別限制，例如可以舉出冷水、溫水、熱水等。
此外，關于采用本發明制造的人造剛玉晶體的其他諸點，與上述的“A.人造剛玉晶體”一欄記載的相同，而省略其說明。
C.人造剛玉晶體制造用原料以下說明人造剛玉晶體制造用原料。
本發明的人造剛玉晶體制造用原料，其特征在于用于制造人造剛玉晶體，其中含有鉬化合物和鋁化合物。
本發明的人造剛玉晶體制造用原料，適合用于利用上述的助熔劑蒸發法制造人造剛玉晶體的情況，使用這種本發明的人造剛玉晶體制造用原料制造人造剛玉晶體的情況下，由于能夠選擇性制造不屬于板狀晶體或針狀晶體的六角雙錐形晶體，所以如上所述能以低成本實用化。而且可以得到作為寶石飾品等價值高的晶體。
而且本發明的人造剛玉晶體制造用原料，除上述鉬化合物和鋁化合物以外，還可以含有鉻化合物，鐵化合物和鈦化合物，鎳化合物，釩化合物，或者含有鈷化合物。通過使人造剛玉晶體制造用原料含有這種化合物，能夠適合用于制造各種著色的人造剛玉晶體。
例如，制造黃色人造剛玉晶體用的人造剛玉晶體制造用原料，除上述鉬化合物、鋁化合物和鎳化合物以外，還可以含有鐵化合物。
制造金綠寶石色人造剛玉晶體用的人造剛玉晶體制造用原料，除上述鉬化合物和鋁化合物和釩化合物以外，還可以含有選自鐵化合物、鈦化合物和鉻化合物中的至少一種化合物。其中作為這些化合物的組合，例如可以舉出在上述“B.人造剛玉晶體的制造方法1.樣品制備工序”一欄中記載的組合。
制造綠色人造剛玉晶體用的人造剛玉晶體制造用原料，除上述鉬化合物、鋁化合物和鈷化合物以外，還可以含有從鐵化合物、釩化合物和鎳化合物中選出的至少一種化合物。其中作為這些化合物的組合，例如可以舉出在上述“B.人造剛玉晶體的制造方法1.樣品制備工序”一欄中記載的組合。
此外，本發明的人造剛玉晶體制造用原料，還可以含有堿金屬化合物。堿金屬化合物由于能抑制上述鉬化合物等的蒸發，所以采用本發明的人造剛玉晶體制造用原料制造人造剛玉晶體的情況下，能夠抑制多核產生和晶體生長速度，可以得到高品質的人造剛玉晶體。
另外，關于鉬化合物、鋁化合物、鉻化合物、鐵化合物、鈦化合物、鎳化合物、釩化合物、鈷化合物和堿金屬化合物，以及這些化合物的含量等，由于與上述的“B.人造剛玉晶體的制造方法1.樣品制備工序”一欄中記載的相同，所以說明省略。
此外，本發明并不限于上述實施方式。上述實施方式僅僅是舉例，與本發明的權利要求中記載的技術思想具有實質上相同的結構，并產生同樣效果的技術方案，無論其如何變化，均被包括在本發明的技術范圍內。
實施例以下列舉實施例和對照例具體說明本發明[實施例1]首先稱量氧化鋁(1.5克)、氧化鉻(0.008克)、氧化鉬(28.5克)和碳酸鋰(1.5克)，放入乳缽中。在乳缽中將此混合樣品干式混合大約20分鐘。然后將混合樣品充填在白金坩堝中，蓋上蓋子，放置在電爐內。以每小時45℃的速度將電爐加熱至1100℃，在該溫度下保溫5小時。保溫后，從電爐中取出坩堝，自然冷卻至室溫。將冷卻至室溫的坩堝放入溫水中，將添加了鉻的人造剛玉晶體分離回收。得到的晶體具有以六角雙錐形為基本形狀的立體形狀，呈深紅色且透明。而且其平均尺寸，在a軸和c軸方向分別約為1毫米。
首先稱量氧化鋁(5.2克)、氧化鉻(0.05克)和氟化鉛(49.8克)，放入乳缽中。在乳缽中將此混合樣品干式混合約20分鐘。然后將混合樣品充填在白金坩堝中，蓋上蓋子，放置在電爐內。以每小時45℃的速度將電爐加熱至1100℃，在該溫度下保溫10小時。保溫后，以每小時5℃的速度緩緩冷卻到600℃，從電爐中取出坩堝，自然冷卻至室溫。將冷卻至室溫的坩堝放入溫水中，將添加了鉻的人造剛玉晶體分離回收。得到的晶體是以板狀為基本形狀的紅色透明晶體。
稱量氧化鋁(1.5克)、氧化鈦(0.002克)、氧化鐵(0.002克)、氧化鉬(28.5克)和碳酸鋰(1.5克)，放入乳缽中。在乳缽中將此混合樣品干式混合大約20分鐘。然后將混合樣品充填在白金坩堝中，蓋上蓋子，放置在電爐內。以每小時45℃的速度將電爐加熱至1100℃，在該溫度下保溫5小時。保溫后，從電爐中取出坩堝，自然冷卻至室溫。將冷卻至室溫的坩堝放入溫水中，分離回收藍色人造剛玉晶體。得到的晶體具有以六角雙錐形為基本形狀的立體形狀，呈藍色透明狀。
稱量氧化鋁(5.2克)、氧化鈦(0.0125克)、氧化鐵(0.0125克)和氟化鉛(49.8克)，放入乳缽中。在乳缽中將此混合樣品干式混合約20分鐘。然后將混合樣品充填在白金坩堝中，蓋上蓋子，放置在電爐內。以每小時45℃的速度將電爐加熱至1100℃，在該溫度下保溫10小時。保溫后，以每小時5℃的速度緩緩冷卻到600℃，從電爐中取出坩堝，自然冷卻至室溫。將冷卻至室溫的坩堝放入溫水中，分離回收人造剛玉晶體。得到的晶體是以板狀為基本形狀的藍色透明晶體。
稱量氧化鋁(1.5克)、氧化鎳(0.008克)、氧化鉬(28.5克)和碳酸鋰(1.5克)，放入乳缽中。在乳缽中將此混合樣品干式混合大約20分鐘。然后將混合樣品充填在白金坩堝中，蓋上蓋子，放置在電爐內。以每小時45℃的速度將電爐加熱至1100℃，在該溫度下保溫5小時。保溫后，從電爐中取出坩堝，自然冷卻至室溫。將冷卻至室溫的坩堝放入溫水中，分離回收黃色人造剛玉晶體。得到的晶體具有以六角雙錐形為基本形狀的立體形狀，呈黃色透明狀。
稱量氧化鋁(1.5克)、氧化釩(0.008克)、氧化鉬(28.5克)和碳酸鋰(1.5克)，放入乳缽中。在乳缽中將此混合樣品干式混合大約20分鐘。然后將混合樣品充填在白金坩堝中，蓋上蓋子，放置在電爐內。以每小時45℃的速度將電爐加熱至1100℃，在該溫度下保溫5小時。保溫后，從電爐中取出坩堝，自然冷卻至室溫。將冷卻至室溫的坩堝放入溫水中，分離回收金綠寶石色人造剛玉晶體。得到的晶體具有以六角雙錐形為基本形狀的立體形狀，呈金綠寶石色透明狀。
稱量氧化鋁(1.5克)、氧化鈷(0.008克)、氧化鉬(28.5克)和碳酸鋰(1.5克)，放入乳缽中。在乳缽中將此混合樣品干式混合大約20分鐘。然后將混合樣品充填在白金坩堝中，蓋上蓋子，放置在電爐內。以每小時45℃的速度將電爐加熱至1100℃，在該溫度下保溫5小時。保溫后，從電爐中取出坩堝，自然冷卻至室溫。將冷卻至室溫的坩堝放入溫水中，分離回收綠色人造剛玉晶體。得到的晶體具有以六角雙錐形為基本形狀的立體形狀，呈綠色透明狀。
產業上利用的可能性本發明的人造剛玉晶體，能以低成本實用化，而且作為寶石飾品的價值高。
權利要求
1.一種人造剛玉晶體，其特征在于具有從{113}面、{012}面、{104}面、{110}面、{101}面、{116}面、{211}面、{122}面、{214}面、{100}面、{125}面、{223}面、{131}面和{312}面中選出的至少一個晶面。
2.一種人造剛玉晶體，其特征在于具有{001}面以外的優勢晶面。
3.按照權利要求1或2所述的人造剛玉晶體，其特征在于源于六角雙錐形晶體。
4.按照權利要求1～3中任何一項所述的人造剛玉晶體，其特征在于人造剛玉晶體是無色的。
5.按照權利要求1～3中任何一項所述的人造剛玉晶體，其特征在于在所述的人造剛玉晶體中作為著色成分添加有鉻。
6.按照權利要求1～3中任何一項所述的人造剛玉晶體，其特征在于在所述的人造剛玉晶體中作為著色成分添加有鐵和鈦。
7.按照權利要求1～3中任何一項所述的人造剛玉晶體，其特征在于在所述的人造剛玉晶體中作為著色成分添加有鎳。
8.按照權利要求1～3中任何一項所述的人造剛玉晶體，其特征在于在所述的人造剛玉晶體中作為著色成分添加有釩。
9.按照權利要求1～3中任何一項所述的人造剛玉晶體，其特征在于在所述的人造剛玉晶體中作為著色成分添加有鈷。
10.一種人造剛玉晶體的制造方法，其特征在于采用將含有原料和助熔劑的樣品加熱，以助熔劑的蒸發作為驅動力，使晶體析出和生長的助熔劑蒸發法，制造以六角雙錐形作為基本形狀的人造剛玉晶體。
11.按照權利要求10所述的人造剛玉晶體的制造方法，其特征在于所述的助熔劑含有鉬化合物。
12.按照權利要求11所述的人造剛玉晶體的制造方法，其特征在于所述的鉬化合物是氧化鉬或者通過加熱生成氧化鉬的化合物。
13.按照權利要求12所述的人造剛玉晶體的制造方法，其特征在于所述的助熔劑含有蒸發抑制劑。
14.按照權利要求13所述的人造剛玉晶體的制造方法，其特征在于所述的蒸發抑制劑是堿金屬化合物。
15.按照權利要求14所述的人造剛玉晶體的制造方法，其特征在于所述的堿金屬化合物是堿金屬氧化物，或者通過加熱生成堿金屬氧化物的化合物。
16.按照權利要求14所述的人造剛玉晶體的制造方法，其特征在于所述的堿金屬化合物是通過加熱生成從Li2O、Na2O和K2O中選出的至少一種堿金屬氧化物的化合物。
17.按照權利要求14～16中任何一項所述的人造剛玉晶體的制造方法，其特征在于所述的堿金屬化合物中堿金屬原子的摩爾數，相對于所述樣品的總摩爾數處于40摩爾％以下。
18.按照權利要求10～17中任何一項所述的人造剛玉晶體的制造方法，其特征在于所述原料的摩爾數，相對于所述的樣品的總摩爾數處于10摩爾％以下。
19.一種人造剛玉晶體制造用原料，其特征在于用于制造人造剛玉晶體，且含有鉬化合物和鋁化合物。
20.按照權利要求19所述的人造剛玉晶體制造用原料，其特征在于其中含有堿金屬化合物。
21..按照權利要求19或20所述的人造剛玉晶體制造用原料，其特征在于所述的鉬化合物是氧化鉬、或者通過加熱生成氧化鉬的化合物。
22.按照權利要求19～21中任何一項所述的人造剛玉晶體制造用原料，其特征在于所述的鋁化合物是氧化鋁，或者通過加熱生成氧化鋁的化合物。
23.按照權利要求20～22中任何一項所述的人造剛玉晶體制造用原料，其特征在于所述的堿金屬化合物，是堿金屬氧化物或者通過加熱生成堿金屬氧化物的化合物。
24.按照權利要求19～23中任何一項所述的人造剛玉晶體制造用原料，其特征在于其中含有通過加熱生成鉻離子的鉻化合物。
25.按照權利要求19～23中任何一項所述的人造剛玉晶體制造用原料，其特征在于其中含有通過加熱生成鐵離子的鐵化合物和通過加熱生成鈦離子的鈦化合物。
26.按照權利要求19～23中任何一項所述的人造剛玉晶體制造用原料，其特征在于其中含有通過加熱生成鎳離子的鎳化合物。
27.按照權利要求19～23中任何一項所述的人造剛玉晶體制造用原料，其特征在于其中含有通過加熱生成釩離子的釩化合物。
28.按照權利要求19～23中任何一項所述的人造剛玉晶體制造用原料，其特征在于其中含有通過加熱生成鈷離子的鈷化合物。
全文摘要
本發明目的在于提供一種能以低成本實用化的人造剛玉晶體及其制造方法。本發明提供一種人造剛玉晶體，其特征在于其具有從{113}面、{012}面、{104}面、{110}面、{101}面、{116}面、{211}面、{122}面、{214}面、{100}面、{125}面、{223}面、{131}面和{312}面中選出的至少一個晶面。而且還提供一種人造剛玉晶體的制造方法，其特征在于采用將含有原料和助熔劑的樣品加熱，以助熔劑的蒸發作為驅動力，使晶體析出和生長的助熔劑蒸發法，制造所述的人造剛玉晶體。
文檔編號C30B9/02GK1890408SQ200480035730
公開日2007年1月3日 申請日期2004年11月30日 優先權日2003年12月1日
發明者手島勝彌, 大石修治 申請人:大日本印刷株式會社