柔性印刷線路板用的基板及其制造方法

專利名稱：柔性印刷線路板用的基板及其制造方法
技術領域：
本發明涉及柔性印刷線路板用的基板及其制造方法，特別是涉及形成回路后不產生卷曲、扭轉、翹曲等，且在耐熱性、尺寸穩定性、電特性等方面優異的柔性印刷線路板用的基板及其制造方法。
背景技術：
公知的柔性印刷線路板用的基板是將含有非熱塑性聚酰亞胺膜的絕緣體和導體，經由環氧樹脂、丙烯酸樹脂等的粘合劑進行粘合而制造的。作為這樣的基板，公知的有在絕緣體的一面上經由粘合層而設置導體的3層結構的單面柔性印刷線路板用基板(以下稱為“單面板”)，和在絕緣體的兩面經由粘合劑而積層有導體的5層結構的兩面柔性印刷線路板用基板(以下稱為“兩面板”)。
然而，公知的柔性印刷線路板用基板，單面板和兩面板都在導體和絕緣體之間存在粘合層，因而有耐熱性、難燃性、電特性等低下的問題。而且在實施蝕刻時，或在基板上實施某種的熱處理時，尺寸的變化率大，存在給其后的工序帶來麻煩的問題。
為了解決這種問題，就單面板而言，開發出如下方法，即在導體和絕緣體之間不存在粘合層，將非熱塑性聚酰亞胺系樹脂層直接形成于導體上的方法(例如JP-A-60-157286、JP-A-1-245586、JP-A-4-274382、JP-A-8-250860)。
另一方面，就兩面板而言，為了將非熱塑性聚酰亞胺膜和導體粘合，提出通過將具有熱壓合性的熱塑性聚酰亞胺作為粘合層而使用的方案，從而期望解決上述問題(例如，JP-A-2000-103010、JP-2001-270033、JP-A-2001-270034、JP-A-2001-270035、JP-A-2001-270037、JP-A-2001-270039)。
然而，這種構成中，在導體上直接接觸的不是非熱塑性聚酰亞胺而是熱塑性聚合物，因而在基板上實施某種熱處理時尺寸變化率終究會變大，不能充分解決上述的問題。

發明內容
本發明解決了上述課題，其目的是提供在兩面具有導體的柔性印刷線路板用基板及其制造方法，該基板可以抑制以回路形成及熱處理為基礎的卷曲、扭轉、翹曲，且在耐熱性、難燃性、尺寸穩定性、電特性等方面優異。
本發明人等發現通過如下方法可以解決上述課題，即不經由粘合層而是在導體上直接形成絕緣層，使絕緣層之間用含有特定的熱固性樹脂的粘合層來一體化，從而完成了本發明。
本發明的柔性印刷線路板用基板是在含有環氧樹脂組合物的粘合層的兩面，分別積層含有形成絕緣層的非熱塑性聚酰亞胺樹脂的膜，在各膜的外表面上設置導體層，所述粘合層的兩面所設置的絕緣層的整體厚度為10～100μm，并且是所述粘合層的厚度的2～10倍，絕緣層之間的粘合強度為7.0N/cm或更高。
本發明的柔性印刷線路板用基板的制造方法，是在制造上述柔性印刷線路板用基板時，在第一絕緣層與第二絕緣層中的至少一方的絕緣層的膜面上涂布含有環氧樹脂組合物的清漆，使上述第1、第2絕緣層的膜面相向地積層，在加熱條件下壓合，其中，所述第一絕緣層是含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的膜，且在其一面上積層有導體層，所述第二絕緣層是含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的膜，且在其一面上積層有導體層。
本發明的其他的柔性印刷線路板用基板的制造方法，是在制造上述柔性印刷線路板用基板時，所使用的絕緣層是含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的、厚度為5～50μm的膜，且在其一面上積層有導體層，在絕緣層的膜面上涂布含有環氧樹脂組合物的清漆，使其成為絕緣層的厚度的0.1～0.5倍，然后干燥，從而制作形成有粘合層的積層膜，用2片該積層膜以粘合層彼此相向的方式積層，在加熱條件下壓合。
根據本發明，在兩面板的柔性印刷線路板用基板中，在導體層和絕緣層之間不設置粘合層，而在導體層直接形成絕緣層，通過將絕緣層和其他絕緣層經由特定的粘合層而一體化，從而可以得到在耐熱性、難燃性、電特性等方面優異的尺寸穩定性良好的基板，而且作為柔性印刷線路板用基板可以得到適合的絕緣層之間的粘合強度。另外，通過規定絕緣層和粘合層的厚度，不僅使電絕緣性及絕緣層之間的粘合性變得良好，進而提高尺寸穩定性及卷曲特性及反復的屈曲耐性等的機械特性，即使實施用于形成回路的蝕刻處理及其他的加熱處理，也可以實現不出現卷曲、扭轉、翹曲等現象的良好的柔性印刷線路板用基板。
具體實施例方式
本發明的柔性印刷線路板用基板必需如下，即在含有環氧樹脂組合物的粘合層的兩面，分別積層形成絕緣層的含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的膜，在各膜的外表面上設置有導體層。這樣，通過不經由粘合層而是在導體層直接形成絕緣層，從而可以得到耐熱性、難燃性、電特性等方面優異的即使在高溫條件下尺寸穩定性也良好的柔性印刷線路板用基板。而且，在該基板上實施蝕刻及其他的加熱處理時，可以抑制卷曲、扭轉、翹曲的發生。
而且，通過將絕緣層和其他的絕緣層用特別的粘合層來一體化，作為柔性印刷線路板用的基板可以得到適宜的絕緣層之間的粘合強度。具體而言，絕緣層之間的粘合強度必須是7.0N/cm或更高，優選10N/cm或更高。如果絕緣層之間的粘合強度不足7.0N/cm，則作為柔性印刷線路板用基板的實用性將欠缺。
本發明的柔性印刷線路板用基板，在粘合層的兩面設置的絕緣層的整體厚度必須為10～100μm，優選為10～30μm的范圍。絕緣層的整體厚度如果不足10μm，則電絕緣性等變得不充分，作為柔性印刷線路板用基板的信賴性會受損。另外，絕緣層的整體厚度超過100μm，則包括反復的屈曲耐性的、作為柔性印刷線路板用基板的機械特性會受損。
絕緣層的整體厚度必需是粘合層的厚度的2～10倍，優選2～5倍。絕緣層的整體厚度如果不足粘合層的厚度的2倍，則絕緣層的線膨脹系數(CTE)有增加的傾向，尺寸穩定性降低。絕緣層的整體厚度如果超過粘合層的厚度的10倍，則絕緣層之間的粘合強度降低。
在粘合層的兩面設置的絕緣層，作為整體，即兩層的合計只要在上述范圍，就沒有特別的限定。為了防止卷曲、扭轉、翹曲等而優選分別為相同的厚度。
這樣，通過絕緣層和粘合層具有特定的厚度，電絕緣性、包括反復的屈曲耐性的機械特性會更進一步提高，不僅如此，尺寸穩定性進一步提高，因而在導體層上即使實施用于形成回路的蝕刻處理，在回路形成后的后續工序中實施各種的加熱處理，也可以更進一步抑制卷曲、扭轉、翹曲等的發生。因此，本發明的柔性印刷線路板用基板不僅可以良好地實裝電子部件等，也可以實現高的實裝密度。
作為形成柔性印刷線路板用基板的粘合層的環氧樹脂組合物，可以優選使用含有具有酚性羥基的聚酰胺、芳香族系環氧樹脂和固化劑的環氧樹脂。通過使用這樣構成的樹脂組合物作為粘合劑，就絕緣層之間的粘合強度而言，可以得到上述那樣的7.0N/cm或更高的高值。
上述那樣構成的本發明的柔性印刷線路板用的基板，可以通過本發明的制造方法而得到。
對本發明的第1種的制造方法進行說明。
使用第1絕緣層和第2絕緣層，所述第1絕緣層為含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的膜，且在其一面上積層有導體層，所述第2絕緣層為含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的膜，且在其一面上積層有導體層。接著，在第1、第2的絕緣層中的至少一方的絕緣層的膜面上，涂布含有環氧樹脂組合物的清漆。接著，第1、第2的絕緣層的膜面相向地積層，在加熱條件下壓合進行一體化。
在該方法中，第1的絕緣層和第2的絕緣層的整體厚度即兩者的厚度的合計為10～100μm即可，各絕緣層的厚度可以相同也可以不同。另外涂布的清漆的厚度為，相對于干燥后得到的粘合層的厚度，絕緣層整體厚度成為2～10倍，并且作為絕緣層之間的粘合強度只要可以得到7.0N/cm或更高的值，就沒有特別的限定。
在膜面上涂布的清漆，可以在一對絕緣層中的至少一方側涂布，也可以在雙方上涂布。在將清漆涂布于雙方的絕緣層時，其厚度可以相同，也可以為分別不同的厚度。
接著，對本發明的第2種的制造方法進行說明。
使用在含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的、厚度為5～50μm的膜的一面上積層有導體層的物質作為絕緣層。膜的厚度如果不足5μm，則電絕緣性變得不充分，作為柔性印刷線路板用基板的信賴性會受損。另外，如果絕緣層的厚度超過50μm，則包括對反復屈曲的耐性的、作為柔性印刷線路板用基板的機械特性會受損。因此，膜的厚度優選為5～15μm的范圍。
在上述的絕緣層的膜面上涂布含有環氧樹脂組合物的清漆，使其為絕緣層的厚度的0.1～0.5倍，然后干燥，構成粘合層，制作出含有導體層/絕緣層/粘合層的3層結構的積層膜。此時，粘合層的厚度如果不足絕緣層厚度的0.1倍，則在后述的積層膜之間粘合時，絕緣層之間不會得到充分的粘合力。相反如果粘合層的厚度超過絕緣層的厚度的0.5倍，則絕緣層的線膨脹系數(CTE)有增加的傾向，不僅基板的尺寸穩定性降低，而且包括對反復屈曲的耐性的、作為柔性印刷線路板用基板的機械特性會受損。
使用2片如上述制作的3層結構的積層膜，以粘合層之間相向的方式來積層，在加熱條件下壓合來一體化，可以得到本發明的柔性印刷線路板用基板通過本發明的第1、第2的制造方法，可以容易地制造本發明的柔性印刷線路板用基板。
在上述的制造方法中，干燥清漆時的溫度優選為150℃或更低，更優選100℃或更低。另外，涂布清漆時，在工業上作為涂布機械，可以使用塑模涂布機、多層塑模涂布機、凹版涂布機、Comma涂布機、逆輥涂布機、刮刀涂布機等。
本發明的構成柔性印刷線路板用基板的導體層的導體，可以舉出含有銅、鋁、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢或它們的合金等的導電性材料的金屬箔。從導電性的角度，銅是最適合的。
在導體層中的絕緣層的形成面上，為了提高與絕緣層的粘合性，可以實施化學或機械的表面處理。作為化學的表面處理，可舉出用鎳鍍、銅一鋅合金鍍等的鍍處理，及烷氧基鋁、鋁螯合物、硅烷耦合劑等的表面處理來進行處理等。其中，優選用硅烷耦合劑的表面處理。作為硅烷耦合劑可以優選使用具有氨基的硅烷耦合劑。另一方面，作為機械的表面處理可以舉出粗面化處理等。
導體層的厚度，沒有特別的限定，優選5μm～30μm。
絕緣層只要是含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的膜就沒有特別的限定，優選含有用熱機械特性分析裝置(TMA)測定的玻璃化溫度為300℃或更高的芳香族聚酰亞胺的膜。作為具有這樣的熱特性的芳香族聚酰亞胺，可以舉出具有下述結構式(1)所示結構的物質。
在此，R1表示4價的芳香族殘基，R2表示2價的芳香族殘基。
形成絕緣層的膜上導體層被直接積層，這樣的膜可以通過在導體上涂裝聚酰亞胺前體溶液后，進行干燥、熱固化來制造。聚酰亞胺前體是熱固化后成為上述結構式(1)的物質，只要是那樣的化合物可以使用任何的物質。作為聚酰亞胺前體，例如可以舉出下述結構式(2a)所示的聚酰胺酸、或下述結構式(2b)所示的末端二胺的聚酰胺酸和四羧酸或四羧酸二酯的組合。
在此R1為4價的芳香族殘基、R2為2價的芳香族殘基、R3為4價的芳香族殘基、R4為氫原子或烴基。
作為在聚酰亞胺前體溶液中使用的溶劑，可以舉出例如非質子性極性溶劑、醚系化合物、水溶性醇系化合物。
作為非質子性極性溶劑，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺等。
作為醚系化合物，可以舉出2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫糠基醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單乙基醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等。
作為水溶性醇系化合物，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁基醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己烷三醇、二丙酮醇等。
這些溶劑可以混合使用2種或更多種。這些溶劑中特別優選的例子是，作為單獨溶劑可以舉出N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮；作為混合溶劑可以舉出N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮和2-甲氧基乙醇等的組合。
對聚酰亞胺前體的制造方法進行說明。
聚酰亞胺前體溶液可以通過如下方法制造，即將下述結構式(3)所示的芳香族四羧酸二酐和下述結構式(4)所示的芳香族二胺在上述溶劑例如非質子性極性溶劑中反應來制造。
H2N-R2-NH2(4)在此，與上述情況相同，R1表示4價的芳香族殘基、R2表示2價的芳香族殘基。
在上述反應中，芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的比例為，相對于1摩爾芳香族二胺，芳香族四羧酸二酐優選1.03～0.97摩爾的范圍，更優選的是，相對于芳香族二胺1摩爾，芳香族四羧酸二酐為1.01～0.99摩爾。另外，反應溫度優選-30～60℃，更優選-20～40℃。
上述反應中，單體和溶劑的混合順序沒有特別的限制，可以為任何順序。使用混合溶劑作為溶劑時，將各種的單體溶解或懸濁于各個溶劑中，可以通過混合它們，在攪拌下、規定的溫度和時間下使它們反應，從而得到聚酰亞胺前體溶液。該聚酰亞胺前體溶液可以混合2種或更多種而使用。
作為上述結構式(3)中所示的芳香族四羧酸二酐的具體例，可以舉出均苯四甲酸、3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸、2，3，3’，4’-二苯醚四羧羧、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，4，5，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲烷四羧酸、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，4，9，10-四羧基苝、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷的二酐等。這些芳香族四羧酸二酐可以混合2種或更多種而使用。在本發明中，可以特別優選使用均苯四甲酸或3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸或它們的混合物。
作為上述結構式(4)中所示的芳香族二胺的具體例子可以舉出對亞苯基二胺、間亞苯基二胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’二氨基二苯基甲烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-雙(苯胺基)乙烷、二氨基二苯基砜、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸酯、二氨基二苯基硫化物、2，2-雙(對氨基苯基)丙烷、2，2-雙(對氨基苯基)六氟丙烷、1，5-二氨基萘、二氨基甲苯、二氨基三氟甲基苯、1，4-雙(對氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(對氨基苯氧基)二苯基、二氨基蒽醌、4，4’-雙(3-氨基苯氧基苯基)二苯砜、1，3-雙(苯胺基)六氟丙烷、1，4-雙(苯胺基)八氟丁烷、1，5-雙(苯胺基)十氟戊烷、1，7-雙(苯胺基)十四氟庚烷等。這些芳香族二胺可以混合2種或更多種而使用。在本發明中，特別優選對亞苯基二胺、或4，4’-二氨基二苯基醚或它們的混合物。
在本發明中，在制造聚酰亞胺前體溶液時，可以添加具有聚合性不飽和鍵的胺、二胺、二羧酸、三羧酸、四羧酸的衍生物，在熱固化時使其形成交聯結構。具體而言，可以使用馬來酸、降冰片烯二酸、四氫苯二甲酸、乙炔基苯胺等。
由于聚酰亞胺前體的合成條件、干燥條件、其他理由等，即使在聚酰亞胺前體中存在被部分亞酰胺化的物質，也沒有特別的障礙。
在制造這些聚酰亞胺前體的溶液時，可以在上述溶劑中混合可溶性聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂等、其他的耐熱性樹脂。進而，為了提高粘合性(密合性)及膜的物性，也可以微量添加硅烷耦合劑及各種表面活性劑。
構成本發明的柔性印刷線路板用的基板的、在一面積層有導體層的、含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的膜，可以使用上述的聚酰亞胺前體，按以下的順序制造。
在導體上涂布上述的聚酰亞胺前體溶液，將其干燥形成前體層，進而熱固化而亞酰胺化，如此形成含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的膜，即。具體而言，在表面粗面化的具有規定厚度的導體上，涂布上述聚酰亞胺前體溶液，使熱固化后的膜厚為5μm或更大，實施干燥處理而形成聚酰亞胺前體的被膜。干燥溫度優選200℃或更低，更優選150℃或更低。接著，在150℃～500℃的溫度條件下實施熱處理，將前體的被膜熱固化而完成亞酰胺化。由此，可得到在一面上積層有導體的、含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的膜。
聚酰亞胺前體溶液可分數次涂布，在最后將其熱固化。另外，也可以使用2種或更多種的聚酰亞胺前體溶液制成2層或更多層的含有聚酰亞胺的膜。在此，作為聚亞酰胺前體敘述了聚酰胺酸，對于其他的聚酰亞胺前體而言，也可以同樣地得到在一面積層有導體的非熱塑性聚酰亞胺膜。
在將聚酰亞胺前體溶液向導體涂布時，作為工業上的涂布機械，可以使用塑模涂布機、多層塑模涂布機、凹版涂布機、Comma涂布機、逆輥涂布機、刮刀涂布機等。作為熱固化所涂布的前體的方法，可以舉出在卷成輥狀、在非活性氣體的氣氛下、在爐內加熱涂布有前體的銅箔的方法，在生產線上設置加熱區域的方法等。
在其后，在如上所述制作的聚酰亞胺膜的膜面上，形成含有環氧樹脂組合物的粘合層。作為環氧樹脂組合物，沒有特別的限定，可以優選使用固化后以動態粘彈性測定裝置(DMA)測定的玻璃化溫度為190℃或更高的物質。
具有這樣的玻璃化溫度的環氧樹脂組合物含有具有酚性羥基的聚酰胺、芳香族系環氧樹脂和固化劑。
構成環氧樹脂組合物的具有酚性羥基的聚酰胺，只要是聚酰胺的分子結構中具有酚性羥基的物質，就沒有特別的限制，優選具有下述結構式(5)所示的部分的、具有酚性羥基的聚酰胺。
在式(5)中，R3表示2價的芳香族基，是與(2a)(2b)的R3不同的。n表示平均取代基數，其為1～4的整數。
作為式(5)的部分中的-R3-基，優選含有下述式(6)所示芳香族殘基中的一種或更多種的基團。
在式(6)中，R4為氫原子或可以含有O、S、P、F、Si的碳數為0～6的取代基式，是與式(2)的R4不同的物質。R5表示直接鍵或可以含有O、N、S、P、F、Si的碳數為0～6而構成的鍵。a、b、c為平均取代基數，a、b分別表示0～4的整數，c表示0～6的整數。
作為具有酚性羥基的聚酰胺，特別優選除了具有上述芳香族聚酰胺部分之外還有彈性體部分的、經橡膠改性的具有酚性羥基的聚酰胺。作為彈性體優選聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物。
具有酚性羥基的聚酰胺，通常通過使用含有酚性羥基的二羧酸和芳香族二胺，根據情況使用其他的芳香族二羧酸、末端羧酸聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物、末端胺聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物，用縮合劑進行反應而得到。
含有酚性羥基的二羧酸的具體例子，可舉出羥基間苯二甲酸、二羥基間苯二甲酸、羥基對苯二甲酸、二羥基對苯二甲酸、羥基鄰苯二甲酸、二羥基鄰苯二甲酸等。其中優選5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、4，6-二羥基間苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2，5-二羥基對苯二甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸。特別優選5-羥基間苯二甲酸。
作為芳香族二胺，可以舉出亞苯基二胺、二氨基甲苯、二氨基二甲苯、二氨基均三甲基苯、二氨基均四甲苯、二氨基偶氮苯、二氨基萘等的苯或萘系的二胺；二氨基二苯基、二氨二甲氧基二苯基等的二苯基系二胺；二氨基二苯基醚、二氨基二甲基二苯基醚等的苯基醚系二胺；亞甲基二苯胺、亞甲基雙(甲基苯胺)、亞甲基雙(二甲基苯胺)、亞甲基雙(甲氧基苯胺)、亞甲基雙(二甲氧基苯胺)、亞甲基雙(乙基苯胺)、亞甲基雙(二乙基苯胺)、亞甲基雙(乙氧基苯胺)、亞甲基雙(二乙氧基苯胺)、異亞丙基二苯胺、六氟異亞丙基二胺等的苯基甲烷系二胺；二氨基苯酮、二氨基二甲基苯酮等的苯酮系的二胺；二氨基蒽醌、二氨基二苯基硫醚、二氨基二甲基二苯基硫醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯基亞砜、二氨基芴等。其中優選苯基醚系的二胺或苯基甲烷系的二胺，特別優選二氨基二苯基醚或亞甲基二苯胺。
作為其他的芳香族二羧酸的具體例子，可以舉出間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基二羧酸、氧二安息香酸、硫二安息香酸、二硫二安息香酸、羰基二安息香酸、磺酰基二安息香酸、萘二羧酸、亞甲基二安息香酸、異亞丙基二安息香酸、六氟異亞丙基二安息香酸等。其中，優選鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基二羧酸、氧二安息香酸、萘二羧酸，特別優選鄰苯二甲酸。在使用這些二羧酸時，相對于具有酚性羥基的二羧酸，優選并用95摩爾％或更少。
末端羧酸聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物的具體例子，可以舉出商品名為HYCAR CTPOLYMER(宇部興產社制)，其中優選商品號CTBN-1300×8的物質。
末端胺聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物的具體例子可以舉出HYCARATPOLYMER(宇部興產社制)商品號ATBN-1300×16。
使用末端羧酸或末端胺聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物時，相對于得到的橡膠改性的具有酚性羥基的聚酰胺，優選調制成20～80質量％的狀態。相對于使用的芳香族二胺1.0摩爾，羧酸化合物的使用量優選0.9～1.1摩爾的范圍。
作為縮合劑的具體例子，例如在日本國特許第1957919號所記載的，舉出了亞磷酸酯類。縮合反應是這樣進行的，即通常在這些的縮合劑存在的條件下，根據需要在非活性溶劑中進一步添加亞磷酸酯和叔胺，使芳香族二胺成分和二羧酸成分反應。
亞磷酸酯的具體例子可以舉出，亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三-鄰甲苯酯、亞磷酸二-鄰甲苯酯、亞磷酸三-間甲苯酯、亞磷酸三-對甲苯酯、亞磷酸二-對甲苯酯、亞磷酸二-對氯苯酯、亞磷酸三-對氯苯酯、亞磷酸二-對氯苯酯等。可以混合它們2種或更多種，特別優選亞磷酸三苯酯。相對于芳香族二胺化合物1.0摩爾，亞磷酸酯的使用量通常為1.0～3.0摩爾、優選1.5～2.5摩爾。
作為與亞磷酸酯一起使用的叔胺，可以例示為吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶等的吡啶衍生物。相對于使用的二胺化合物1.0摩爾，其使用量通常為1.0～4.0摩爾、優選2.0～3.0摩爾。
上述的縮合反應一般是在非活性溶劑中進行。該非活性溶劑優選基本上不與亞磷酸酯反應，且除了具有使上述芳香族二胺化合物和上述二羧酸良好地溶解的性質之外，還是對于反應生成物的聚酰胺的良好的溶劑。這樣的溶劑可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基己內酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亞砜、四甲基尿素、吡啶那樣的非質子性極性溶劑、甲苯、己烷、庚烷等的非極性溶劑、四氫呋喃、二甘醇二甲醚、二烷及三烷等，或它們的混合溶液等。特別優選含有兼具上述叔胺的吡啶單獨、或者吡啶和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶劑。相對于0.1摩爾芳香族二胺化合物，這些溶劑的使用量通常為500ml或更低，優選50～300ml。
為了得到聚合度大的聚酰胺，優選在上述亞磷酸酯、叔胺和非活性溶劑之外，還添加氯化鋰、氯化鈣等的無機鹽類。相對于使用的1.0摩爾芳香族二胺，其添加量通常為0.1～2.0摩爾，優選0.2～1.0摩爾。
對具有酚性羥基的聚酰胺的制造方法作更具體的說明。首先，在含有叔胺的有機溶劑中根據需要添加無機鹽類，其后，添加具有酚性羥基的二羧酸，根據情況加入其他的芳香族二羧酸，進而相對于加入后的二羧酸成分100摩爾％，添加芳香族二胺為50～200摩爾％，接著在氮等的非活性氣氛下一邊加熱攪拌一邊滴落亞磷酸酯，使其反應，從而可以得到具有酚性羥基的聚酰胺。此后，根據情況，將末端羧酸或末端胺聚(丁二烯-丙烯腈)共聚物，直接或用有機溶劑稀釋的溶液的狀態下滴落，使其反應，從而可以得到橡膠改性的具有酚性羥基的聚酰胺。反應溫度通常為30～180℃，優選80～130℃。反應時間通常為30分～24小時，優選1～10小時。
反應結束后，將反應混合物投入水及甲醇等的非溶劑中，分離聚合物，其后通過用再沉淀法等進行精制除去副生成物及無機鹽類等，可以得到具有酚性羥基的聚酰胺。
以下，就本發明中使用的環氧樹脂組合物進行說明。
本發明中使用的環氧樹脂組合物，含有芳香族系環氧樹脂、上述具有酚性羥基的聚酰胺和除該具有酚性羥基的聚酰胺以外的固化劑。
作為構成環氧樹脂組合物的芳香族系環氧樹脂，只要是1分子中具有2個或更多個環氧基的芳香族化合物，就沒有特別的限制。具體而言，可以舉出線型環氧樹脂、含有亞二甲苯基骨架的酚醛線型環氧樹脂、含有聯苯基骨架的線型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基二酚型環氧樹脂等。其中，優選含有聯苯基骨架的線型環氧樹脂。含有聯苯基骨架的線型環氧樹脂，可例舉如日本化藥社制的商品號NC-3000、NC-3000H等。
作為構成環氧樹脂組合物的上述固化劑，可以舉出由二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、二氰胺、亞麻酸的2聚體和亞乙基二胺合成的聚酰胺樹脂，苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、酚性線型酚醛、三苯基甲烷及它們的改性物、咪唑、BF3-胺絡合物、胍衍生物等。不過，本發明并不限定于這些。
上述固化劑的使用量優選為，在具有酚性羥基的聚酰胺和固化劑的合計質量中具有酚性羥基的聚酰胺所占比例通常為20質量％或更高，優選30質量％或更高，且相對于芳香族系環氧樹脂的環氧基1當量，聚酰胺中的活性氫和固化劑中的活性氫的總量為0.7～1.2當量。相對于環氧基1當量，活性氫的總量不足0.7當量或超過1.2當量時，都有可能固化不完全而得不到良好的固化物性。
在環氧樹脂組合物中，可以并用上述具有酚性羥基的聚酰胺、芳香族系環氧樹脂、固化劑，以及固化促進劑等。
作為固化促進劑的具體例子，可以舉出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑等的咪唑類，2-(二甲基氨基甲基)酚、1，8-二氮-雙環(5，4，0)十一碳烯-7等的叔胺類、三苯基膦等的膦類、辛酸錫等的金屬化合物等。相對于環氧樹脂100質量份，可以根據需要使用固化促進劑0.1～5.0質量份。
對作為這些粘合層的環氧樹脂組合物的調制方法進行更具體的說明。首先，將芳香族系環氧樹脂、固化劑溶解在可以溶解和/或無凝集地分散環氧樹脂組合物中的構成成分的溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環丁砜、四甲基尿素、Y-丁內酯、四氫呋喃、環己酮、環戊酮、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、1，4-二烷、乙酸乙基溶纖劑、甲苯、二甲苯、二乙基苯、環己烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等溶劑中，其后添加具有酚性羥基的聚酰胺使其溶解。進而，根據需要通過使固化促進劑溶解和/或分散，從而可以得到含有環氧樹脂組合物的清漆。從溶解性等角度，溶劑可以優選使用非質子性極性溶劑。這些溶劑可以單獨或2種或更多種并用。
清漆調制時的溫度，沒有特別的限定，通常為0～70℃的范圍，優選20～40℃的范圍。在大于70℃的高溫時，因溶劑易揮發而必需要注意濃度管理，此外，也會出現環氧樹脂和具有酚性羥基的聚酰胺及固化劑的反應被促進的情況。另外，在低于0℃的低溫時，因粘度上升大，清漆中的固形成分濃度受到限制。
在清漆中，除去溶劑的環氧樹脂、具有酚性羥基的聚酰胺、固化劑等的固形成分的濃度，沒有特別的限定，通常總計為5～75質量％的范圍，優選10～60質量％的范圍，特別優選10～50％質量的范圍。用于調制的時間沒有特別的限制，在各組成成分可以均勻地溶解和/或可以分散的范圍內任意地選擇。
作為在本發明中使用的清漆的最優選的組成，可以舉出含有二苯基骨架的環氧樹脂、橡膠改性的羥基間苯二甲酸-苯基醚系二胺共聚物(具有酚性羥基的聚酰胺)、固化劑及溶劑的組合。此時的組成比為，相對于含有二苯基骨架的環氧樹脂1當量，聚酰胺中的活性氫及固化劑中的活性氫的總量優選為0.75～1.25當量。另外，在上述優選的組成中，固化劑和聚酰胺的使用比例為，在兩者的合計質量中聚酰胺所占的比例優選為70質量％或更高，進一步優選80～95質量％的范圍。另外，在上述優選的組成中，溶劑的使用量為，除去溶劑的固形成分濃度為35～50質量％的范圍。
實施例下面根據實施例對本發明作具體的說明。但本發明并不只限于這些實施例。在以下的實施例及比較例中，各種物性值的測定方法及原料介紹如下。
測定方法(1)粘合強度(N/cm)在基板上的絕緣層之間的粘合力是用坦錫倫試驗機(INTESCO公司制、精密萬能材料試驗機2020型)來測定。在測定時，將基板切斷成幅寬10mm、長100mm制作成試驗片，使用兩面涂布有粘著劑的兩面粘著膠帶，將試驗片的一方的導體層面固定在鋁板上。然后，以180度的方向50mm/分的速度牽拉在鋁板上未固定的一側的設有導體層的絕緣層，從另一方的絕緣層上剝離，求出粘合強度。
(2)線膨脹系數[CTE](ppm)及玻璃化溫度[Tg](℃)將制作的基板浸泡于氯化鐵水溶液中，將導體層的銅箔用氯化鐵水溶液進行全面的蝕刻，從基板上全部除去導體層。用熱-力學分析裝置(TMATAINSTRUMENTS公司制、TMA2940型)求出蝕刻后得到的絕緣層的線膨脹系數及玻璃化溫度Tg。
(3)尺寸變化率(％)制作幅寬10mm、長200mm的試驗片，將該試驗片浸泡于氯化鐵水溶液中，將導體層的銅箔全面蝕刻，從基板上全部除去導體層。接著，由蝕刻前測定的試驗片的尺寸，和蝕刻后及在蝕刻后進一步進行150℃×30分的加熱處理后的試驗片的尺寸，求出尺寸變化率。試驗片的尺寸測定是用數碼讀取顯微鏡(日本光器社制、NRM-D-2XZ型)進行的。
(4)卷曲特性制作縱100mm、橫100mm大小的試驗片，將沒有實施蝕刻處理的試驗片、浸泡于氯化鐵水溶液中對導體層的銅箔進行全面蝕刻而從基板上全部除去導體層的試驗片、在上述的蝕刻處理后進行150℃×30分的加熱處理的試驗片分別放置于23℃、60％RH的環境中24小時后，測定曲率半徑，評價如下。
◎曲率半徑為大于或等于80mm○曲率半徑為大于或等于50mm而小于80mm△曲率半徑為大于或等于20mm而小于50mm×曲率半徑為小于20mm(5)耐折強度是反復的屈曲耐性的指標，按照JIS C-5016中所述的方法，對折曲面的耐折強度以曲率半徑0.8mm進行測定，評價如下。
○反復次數大于或等于400次△反復次數為200～399次×反復次數為0～199次[2]原料在測定之前，進行形成了絕緣層的非熱塑性聚酰胺前體溶液的合成，和用于形成粘合層的具有酚性羥基的聚酰胺及環氧樹脂組合物的調制。在以下的說明中使用的用語如下。
(反應成分)BPDA3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸二酐DAPE4，4’-二氨基二苯基醚PDA對亞苯基二胺(溶劑)DMAcN，N-二甲基乙酰胺
NMPN-甲基-2-吡咯烷酮(1)聚酰亞胺前體溶液(A)的合成在氮氣流下取DAPE30.03g(0.15mol)、PDA91.92g(0.85mol)、DMAc2330g及NMP999g放入三口燒瓶，將該燒瓶放入冰水中，攪拌內容物30分鐘。接著，加入BPDA294.22g(1.00mol)，在40℃的熱水浴中攪拌1小時，得到含有聚酰胺酸的均勻的溶液。將此稱為聚酰亞胺前體(A)溶液。
(2)聚酰亞胺前體溶液(B)的合成在氮氣流下取BPDA18.38g(62.5mmol)放入三口燒瓶中，加入DMAc122.5g溶解。在其中加入PDA6.62g(61.2mmol)和NMP52.5g，在室溫下攪拌一夜。得到含有固形成分濃度12.5質量％的聚酰胺酸的均勻的溶液。將此稱為聚酰亞胺前體(B)溶液。
(3)合成具有酚性羥基的聚酰胺在帶有溫度計、環流冷卻器、滴落漏斗、氮導入口、攪拌裝置的500ml的反應器中，裝入N-甲基-2-吡咯烷酮224.3g和吡啶22.50g，一邊流動攪拌干燥氮氣，一邊加入5-羥基間苯二甲酸2.325g(0.0128摩爾)、間苯二甲酸12.650g(0.0761摩爾)、3，4’-二氨基二苯基醚20.130g(0.1005摩爾)和氯化鋰1.90g后，將反應器內緩慢加熱至95℃，溶解固形成分。其后，攪拌反應器內保持95℃，將亞磷酸三苯酯48.75g在2小時內滴落，進一步使其反應2小時。然后，將保持在95℃的、在N-甲基-2-吡咯烷酮31.50g中使CTBN-1300×8(宇部興產社制)31.50g(0.0088摩爾)溶解的溶液在30分鐘內滴落，進一步使其反應2小時。
反應終止后，將反應溶液冷卻至室溫，一邊攪拌一邊緩慢地加入蒸餾水120g后，在2000ml容器中裝入1000g蒸餾水，一邊進行激烈的攪拌，一邊加入前述溶液，使生成物析出。濾過析出物后，在1000ml的反應容器中裝入甲醇300g和蒸餾水200g，一邊攪拌，一邊緩慢加入上述析出物，升溫到60℃后，進行2小時攪拌洗凈，冷卻到室溫后，進行過濾。然后進一步在1000ml的反應容器內裝入蒸餾水500g，一邊攪拌，一邊緩慢加入上述過濾物，升溫到90℃后，進行2小時攪拌洗凈，冷卻到室溫后進行過濾干燥得到下述式(7)表示的橡膠改性的具有酚性羥基的聚酰胺。
得到的橡膠改性的具有酚性羥基的聚酰胺的量為62g、對數粘度為0.47dl/g(二甲基乙酰胺溶液，30℃)，式(7)中e、f、g、h、i、j、k為平均聚合度，e∶f＝1∶6，重量平均分子量為40000。
(4)調制環氧樹脂組合物在備有攪拌裝置、冷卻管的2L容器中，向含有甲基乙基酮320質量份和N-甲基-2-吡咯烷酮80質量份而成的混合溶劑中，添加環氧樹脂NC-3000H(日本化藥社制，環氧當量289g/eq、軟化溫度58℃、平均反復次數2.5)60質量份、作為固化劑的酚芳香基樹脂(商品名仔絡克XLC-3L、三井化學社制、羥基當量173g/eq)28.5質量份，在30℃的溫度條件下要1小時使其完全溶解。接著，由上述(3)得到的、被橡膠改性的具有酚性羥基的聚酰胺210質量份分4份，每15分鐘添加一份，然后，進一步在30℃的溫度條件下通過4小時的攪拌使其溶解。接著，作為固化促進劑添加咪唑衍生物(2PHZ-PW，四國化成社制)1.2質量份，使其充分分散1小時，得到本發明使用的環氧樹脂組合物。
實施例1將電解得到的厚度為18μm的銅箔固定于金屬架上，將上述聚酰亞胺前體溶液(A)用Bar涂布機涂布于該銅箔上，使熱固化后的被膜的厚度為7μm，在130℃條件下干燥10分鐘。接著，從100℃用2小時升溫到360℃后，在360℃條件下熱處理2小時，使聚酰亞胺前體熱固化進行亞酰胺化，得到積層有銅箔的聚酰亞胺膜。
接著，在積層有該銅箔的聚酰亞胺膜的膜面上，使用間隙為20μm的涂布機來涂布如上述制作的含有環氧樹脂組合物的清漆，在100℃條件下干燥10分鐘，形成經B階段化后的厚度為3μm的含有環氧樹脂組合物的粘合層。接著，將含有導體層/絕緣層/粘合層的3層結構的積層膜以粘合層之間相向的方式積層，使單位面積的壓力為2.9MPa地進行加壓，從室溫用30分鐘升溫至170℃，進而在170℃條件下保持1小時，進行粘合固化。
得到的導體層/絕緣層/粘合層/絕緣層/導體層的5層結構的積層膜，其中導體層的厚度分別為18μm，在兩側設置的絕緣層的整體厚度為14μm，粘合層的厚度為6μm，整體厚度為56μm。
該柔性印刷線路板用基板的物性等示于表1中。
表1

CTE線膨脹系數FP基板柔性印刷線路板用基板實施例比較例CTE線膨脹系數FP基板柔性印刷線路板用基板實施例2代替實施例1中使用的聚酰亞胺前體溶液(A)而使用聚酰亞胺前體溶液(B)。然后其他的與實施例1同樣地進行，得到厚度為56μm的柔性印刷線路板用基板。
得到的柔性印刷線路板用基板的物性等示于表1中。
實施例(3)代替實施例1中使用的聚酰亞胺前體溶液(A)而使用聚酰亞胺前體溶液(B)，將3層結構的積層膜的絕緣層的厚度設為14μm。然后其他的與實施例1同樣地進行，得到厚度為70μm的柔性印刷線路板用基板。
得到的柔性印刷線路板用基板的物性等示于表1中。
實施例4代替實施例1中使用的聚酰亞胺前體溶液(A)而使用聚酰亞胺前體溶液(B)，將3層結構的積層膜的絕緣層的厚度設為14μm，粘合層的厚度設為7μm。然后其他的與實施例1同樣地進行，得到厚度為78μm的柔性印刷線路板用基板。
得到的柔性印刷線路板用基板的物性等示于表1中。
實施例1～4都是將一面設置有導體層的絕緣層的膜面之間以特定的粘合層來一體化，而且絕緣層的厚度在本發明的范圍，因而絕緣層之間的粘合強度是優異的。另外，CTE及尺寸變化率小而尺寸穩定性優異，可以得到卷曲特性及耐折性優異的柔性印刷線路板用基板。
比較例1將3層結構的積層膜的絕緣層的厚度設為14μm，并且將粘合層的厚度設為1μm。然后分別與實施例1同樣地進行，得到厚度為66μm的柔性印刷線路板用基板。
得到的柔性印刷線路板用基板的物性等示于表1中。
比較例2將3層結構的積層膜的粘合層的厚度設為7μm。然后除此之外與實施例1同樣地進行，得到厚度為64μm的柔性印刷線路板用基板。
得到的柔性印刷線路板用基板的物性等示于表1中。
比較例3代替實施例1中使用的聚酰亞胺前體溶液(A)而使用聚酰亞胺前體溶液(B)，將3層結構的積層膜的粘合層的厚度設為7μm。然后其他的與實施例1同樣地進行，得到厚度為64μm的柔性印刷線路板用基板。
得到的柔性印刷線路板用基板的物性等示于表1中。
比較例1由于相對于粘合層的絕緣層的厚度的比率過高，因而絕緣層之間的粘合強度變低，不能得到本發明的絕緣層之間的粘合強度。
比較例2，3由于相對于粘合層的絕緣層的厚度的比率過低，因而成為尺寸穩定性、卷曲特性、耐折性差的物質。
權利要求
1.柔性印刷線路板用的基板，其特征為，具備粘合層、絕緣層和導體層，該粘合層含有環氧樹脂組合物，該絕緣層是在所述粘合層的兩面分別積層的、并且由含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的一對的膜而形成的，該導體層是在各膜的外表面設置的，所述粘合層的兩面所積層的絕緣層的整體厚度為10～100μm，并且是上述粘合層的厚度的2～10倍，經由所述粘合層的絕緣層之間的粘合強度為7.0N/cm或更高。
2.權利要求1所述的柔性印刷線路板用的基板，其特征為，其中環氧樹脂組合物含有具有酚性羥基的聚酰胺、芳香族系環氧樹脂和除具有酚性羥基的聚酰胺以外的固化劑。
3.柔性印刷線路板用的基板的制造方法，其特征為準備第1及第2絕緣層，該絕緣層是含有非熱塑性聚酰亞胺的膜，且在其一面上積層有導體層；在所述第1及第2絕緣層中的至少一方的絕緣層的膜的面上涂布含有環氧樹脂組合物的清漆；使所述第1絕緣層的膜面和第2絕緣層的膜面相向地、經由所述的清漆來積層這些第1絕緣層和第2絕緣層；將積層的第1絕緣層和第2絕緣層在加熱的環境下壓合；使得這些第1及第2絕緣層的整體厚度為10～100μm，并且是通過所述清漆而形成的粘合層的厚度的2～10倍，且經由所述粘合層的絕緣層之間的粘合強度為7.0N/cm或更高。
4.權利要求3所述的柔性印刷線路板用的基板的制造方法，其特征為，環氧樹脂組合物含有具有酚性羥基的聚酰胺、芳香族系環氧樹脂和固化劑。
5.柔性印刷線路板用的基板的制造方法，其特征為準備如下物質作為絕緣層，即含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂、厚度為5～50μm的膜，在其一面上積層有導體層；通過如下方式制作形成有粘合層的積層膜，即在絕緣層的膜面上涂布含有環氧樹脂組合物的清漆，使其成為絕緣層的厚度的0.1～0.5倍，然后干燥；用2片的積層膜以粘合層彼此相向的方式進行積層；將所述積層的膜之間在加熱的環境下壓合，使得粘合強度為7.0N/cm或更高。
6.權利要求5所述的柔性印刷線路板用的基板的制造方法，其特征為，環氧樹脂組合物含有具有酚性羥基的聚酰胺、芳香族系環氧樹脂和固化劑。
全文摘要
柔性線路板用的基板，它具備粘合層、絕緣層和導體層。該粘合層含有環氧樹脂組合物；該絕緣層是在粘合層的兩面分別積層的、并且由含有非熱塑性聚酰亞胺樹脂的一對的膜而形成的；該導體層是在各膜的外表面而設置的。粘合層的兩面所積層的絕緣層的整體厚度為10～100μm，并且是上述粘合層的厚度的2～10倍，經由粘合層的絕緣層之間的粘合強度為7.0N/cm或更高。
文檔編號H05K1/00GK1846465SQ20048002561
公開日2006年10月11日 申請日期2004年9月10日 優先權日2003年9月10日
發明者越后良彰, 江口壽史朗, 繁田朗, 內田誠, 茂木繁 申請人:尤尼吉可株式會社, 日本化藥株式會社