專利名稱：：環氧樹脂組合物及耐熱性層壓板的制造方法
技術領域：
：本發明涉及含有多胺硼酸鹽的環氧樹脂組合物及使用其的耐熱性層壓板的制造方法。
背景技術：
：單胺、二胺等胺化合物和硼酸的反應生成物一直以來受到研究(參照特公昭54-4377號公報和特開平4-338355號公報)。在這些文獻中，將胺化合物和硼酸反應得到的水溶液直接用作膠乳的凝固劑或用于制造α-烷基丙烯醛的催化劑。此外，最近報告了作為水泥組合物的成分使用的例子(參照特表2003-504294號公報和USP6133347號說明書)。另一方面，對于在各種產業領域中使用的環氧樹脂，對于其耐熱性的要求變得越來越嚴格。使耐熱性提高的有力手段之一是選擇固化劑。作為環氧樹脂用固化劑，最廣泛使用的是胺化合物。但是，雖然使用了胺類固化劑的樹脂固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)高，為150℃左右，但耐熱性還不能說充分。此外，多數胺化合物具有刺激氣味，在利用上存在安全性的問題。當在環氧樹脂中使用胺化合物作為固化劑時，根據特開平4-227924號公報、USP5169473號說明書和WO03/037985公報等已知同時使用硼酸作為固化抑制劑等添加劑。在這些情況下，存在的問題是胺化合物具有毒性，因其種類的不同氣味強，使用麻煩。此外，當添加的硼酸量少時，所得到的固化物的耐熱性不足，另一方面，如果使硼酸量增多，保存穩定性差，給予得到的固化物低溫度的Tg，例如在107℃處觀測到tanδ的次級峰，對固化物的特性產生不良影響。此外，報告了使用如下組合物的層壓板的制法其在環氧樹脂中同時使用有機磷類化合物的固化劑和作為固化促進劑的單胺硼酸鹽(參照USP3738862號說明書)。但是，由于使用的單胺硼酸鹽沒有起到固化劑的作用，因此所得到的固化物的耐熱性沒有大幅度提高。此外，已知薄膜封裝的密封劑，其在環氧樹脂中含有作為固化劑的線型酚醛清漆樹脂和作為固化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸酯(參照特開平11-343392號公報)。這里使用的2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸酯由于四苯基硼酸酯沒有通過氧原子使硼原子和苯基結合，因此對組合物固化物的耐熱性的提高不起作用。
發明內容本發明者等為了達成上述目的進行了反復銳意研究，其結果發現通過使用使多胺類化合物和價格便宜的硼酸或硼酸酯反應得到的多胺硼酸鹽作為環氧樹脂用固化劑，在環氧樹脂中以分子水平引入硼酸鹽基，得到具有高耐熱性、即高玻璃化轉變溫度的固化物，從而完成了本發明。即，本發明涉及環氧樹脂組合物，作為必須成分其含有分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂、作為環氧樹脂用固化劑的多胺硼酸鹽，所述多胺硼酸鹽由分子中具有1個以上的氨基和亞氨基中任何一種基團的多胺類化合物(A)和下述通式(1)所示硼酸類化合物(B)制備。B(OR)n(OH)3-n(1)(式中，n表示0～3的整數，R表示CmH2m+1的烷基，m表示1～10的整數)。圖1所示為實施例1和比較例1中得到的環氧樹脂固化物的儲能模量(E’)和tanδ的溫度分散。圖2所示為實施例12中得到的環氧樹脂固化物的儲能模量(E’)和tanδ的溫度分散。具體實施例方式以下對本發明優選的實施例進行說明。但本發明并不限定于以下的各例，例如可以將這些例的構成要素彼此適當組合。本發明的目的在于提供能獲得具有高玻璃化轉變溫度(Tg)的固化物，并且刺激氣味得到抑制，容易使用且耐熱性、阻燃性優異的環氧樹脂組合物及其制造方法。本發明的另一目的在于提供使用了上述樹脂組合物，特別是用于貼銅層壓板的耐熱性層壓板的制造方法。即，本發明還涉及在耐熱性基材板上設置上述樹脂組合物的未固化涂膜層后，對重疊的基材板熱壓后使未固化涂膜層固化而形成的用作貼銅層壓板的耐熱性層壓板的制造方法。作為本發明中的環氧樹脂，是1分子內具有平均2個以上環氧基的慣用的環氧樹脂，其種類并無特別限定。例如，可以將下述各種環氧樹脂單獨或2種以上組合使用。(1)酚類縮水甘油醚型環氧樹脂通過雙酚A、雙酚F、四溴雙酚A、四羥苯基乙烷、苯酚型線型酚醛清漆、甲酚型線型酚醛清漆等酚化合物和表氯醇的反應得到的酚類縮水甘油醚型環氧樹脂。(2)醇類縮水甘油醚型環氧樹脂通過(a)由雙酚A、雙酚F、四溴雙酚A、四羥苯基乙烷等酚化合物與氧化烯的加成反應得到的多元醇，或氫化雙酚A等多元醇與(b)表氯醇的反應得到的醇類縮水甘油醚型環氧樹脂。(3)縮水甘油酯型環氧樹脂六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等二縮水甘油酯型環氧樹脂。(4)縮水甘油胺型環氧樹脂1，3-二縮水甘油基乙內酰脲、異氰脲酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基苯酚等縮水甘油胺型環氧樹脂。(5)混合型環氧樹脂由氨基酚或羥基苯甲酸與表氯醇的反應得到的環氧樹脂、具有環戊二烯、雙環戊二烯骨架的脂環型環氧樹脂、溴化環氧樹脂等混合型環氧樹脂。在本發明中，為了使環氧樹脂組合物的固化物獲得充分高的玻璃化轉變溫度和優異的力學物性，環氧樹脂的環氧基當量優選為100～1000，更優選為110～800，特別優選為120～500。在本發明中可以作為環氧樹脂用固化劑使用的多胺硼酸鹽是由分子中具有1個以上的氨基和亞氨基中任何一種基團的多胺類化合物(A)和通式(1)表示的硼酸類化合物(B)得到的。B(OR)n(OH)3-n(1)(式中，n表示0～3的整數，R表示CmH2m+1的烷基，m表示1～10的整數)。例如，多胺硼酸鹽可以通過使多胺類化合物(A)和硼酸類化合物(B)在溶劑或水中反應，從得到的反應生成物中除去溶劑，有時進行分離、精制，作為沒有胺刺激氣味的粉末狀的多胺硼酸鹽而制備。作為可以在本發明中使用的多胺類化合物(A)，可以使用可以使環氧樹脂固化，分子中具有1個以上的氨基和亞氨基中任何一種基團的多胺化合物。所謂分子中具有1個以上的氨基和亞氨基中任何一種基團，表示多胺類化合物在分子中含有1個以上的氨基和1個以上的亞氨基的任何一種，或者含有兩者，并且所含有的基團為1種以上。這樣的多胺類化合物優選為脂肪族多胺、芳香族多胺和脂環族多胺，分子中可以具有次氮基。可以使用的具有代表性的多胺類化合物(A)的通式示于下式。通式(2)中R1、R2、R3表示氫、具有1～20個碳原子的烷基、具有1～20個碳原子的烷醇基。X表示氫、具有1～20個碳原子的烷基、具有1～20個碳原子的烷醇基或具有2～50個碳原子的氧化烯基的任何一種。但是，R1、R2、R3和X中至少1個為氫。此外，Y表示苯基、具有2～50個碳原子的亞烷基或亞烷基醚基，n表示1～5的整數。此外，作為多胺類化合物(A)，還可以列舉通式(3)所示的咪唑化合物。通式(3)中，R4表示甲基、乙基、異丙基、碳原子數為11的烷基、碳原子數為17的烷基、苯基等，R5表示氫、甲基等。作為具體的多胺類化合物(A)，可以列舉以下物質。(1)脂肪族多胺乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、丙二胺、二亞丙基三胺、環己烷二胺、六亞甲基二胺、三亞乙基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二(六亞甲基)三胺。(2)脂環族多胺メタセンジアミン、異佛爾酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、二(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、二(4-氨基環已基)甲烷、1，3，5-三(氨基甲基)苯。(3)芳香族多胺間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜。(4)多酰胺胺由脂肪族多胺和聚合脂肪酸、苯甲酸的反應制造的多酰胺胺，例如ラツカ一マイドTD-984、エピクロンB-053(均由大日本油墨化學工業(株)制)等。(5)仲胺化合物N-甲基哌嗪、羥乙基哌嗪。(6)咪唑化合物2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑。(7)雙氰胺作為本發明中的硼酸類化合物(B)，可以使用通式(1)所示的硼酸和硼酸酯、硼酸酯的部分縮聚物。B(OR)n(OH)3-n(1)(式中，n表示0～3的整數，R表示CmH2m+1的烷基，m表示1～10的整數)。作為硼酸的具體例，其為例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸、和它們的混合物。此外，作為硼酸酯的具體例，可以列舉例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯等。這些硼酸和硼酸酯可以單獨或2種以上組合使用。此外，也可以使用它們的部分水解物、部分縮聚物。在上述中，最優選使用硼酸。上述的部分縮聚物可以通過如下方法獲得將通式(1)所示的硼酸酯與水、溶劑以及根據需要使用的酸或堿催化劑一起混合攪拌。作為通過上述通式表示的多胺類化合物與硼酸類化合物的反應得到的多胺硼酸鹽的具體例，可以列舉乙二胺硼酸鹽、二亞乙基三胺硼酸鹽、三亞乙基四胺硼酸鹽、四亞乙基五胺硼酸鹽等脂肪族多胺硼酸鹽。在小分子乙二胺、二亞乙基三胺的情況下，可以分別制成結晶性和非結晶性的多胺硼酸鹽，均可以作為本發明中有效的多胺硼酸鹽使用。例如，當使用N，N-二甲基甲酰胺等溶劑作為合成溶劑時，可以得到結晶性的多胺硼酸鹽。與此相對，當使用水作為合成溶劑時，可以得到非結晶性的多胺硼酸鹽。對于該非結晶性的多胺硼酸鹽，觀察到11B-NMR的信號與結晶性多胺硼酸鹽相比向低磁場側遷移，FT-IR中B-O鍵的伸縮振動的吸收與結晶性多胺硼酸鹽相比向低頻側遷移，說明硼酸鹽基的化學結構不同。此外，由于結晶性和非結晶性的多胺硼酸鹽的硼含量的測定值均比單核硼酸鹽的硼含量的計算值高，因此推定得到的脂肪族多胺硼酸鹽的主成分為多核縮合硼酸鹽。另一方面，從將結晶性乙二胺硼酸鹽溶解到甲醇后，冷卻一晚得到的單結晶的X射線結構解析的結果可知，與下式(4)表示的單核硼酸鹽的結構一致。認為該單核硼酸鹽是通過式(5)所示的單核硼酸鹽的酯化而得到的，得到的結論是在結晶性乙二胺硼酸鹽中還含有式(5)所示的單核硼酸鹽。另一方面，當使用大分子的三亞乙基四胺、四亞乙基五胺時，即使合成溶劑是N，N-二甲基甲酰胺等溶劑，也只能得到非結晶性的多胺硼酸鹽。此外，從測定的硼含量和胺含量可以獲得如下結論得到的多胺硼酸鹽的主成分是多核縮合硼酸鹽。作為本發明的多胺硼酸鹽的其他具體例，可以列舉多酰胺胺硼酸鹽。當使用多酰胺胺時，因胺和硼酸的摩爾比的不同，可以分別制成結晶性和非結晶性的多酰胺胺硼酸鹽。例如，當相對于胺中的氨基和亞氨基的1摩爾，加入的硼酸為1摩爾以上時，可以得到結晶性多酰胺胺硼酸鹽。與此相對，當相對于氨基或亞氨基的1摩爾，硼酸的加入量不足0.6摩爾時，可以得到非結晶性多酰胺胺硼酸鹽。此外，從硼含量的測定可知，結晶性多酰胺胺硼酸鹽的主成分為多核縮合硼酸鹽。此外，作為咪唑硼酸鹽的具體例，可以列舉2-乙基-4-甲基咪唑硼酸鹽。從X射線衍射的圖案和硼含有率的測定值可知，得到了結晶性咪唑縮合硼酸鹽。本發明中多胺硼酸鹽的合成可以例如如下所述進行。即，使硼酸溶解或懸浮于溶劑或水中，邊攪拌邊滴入多胺類化合物溶液。根據情況，有時也將添加順序顛倒，邊攪拌多胺類化合物的溶劑溶液或水溶液，邊滴入硼酸溶液。接著，在室溫或加熱下，進行一定時間的反應。這樣，多胺硼酸鹽析出，通過吸引過濾將沉淀物(多胺硼酸鹽)回收。另一方面，有時反應生成物溶解于反應溶劑，在這種情況下用蒸發器將溶劑蒸餾掉，回收多胺硼酸鹽。使用N，N-二甲基甲酰胺、丙酮等將如上所述得到的反應生成物反復洗滌數次，然后通過真空干燥，得到白色粉末的胺硼酸鹽。作為本發明中多胺硼酸鹽的合成溶劑，必須是將硼酸類化合物或多胺類化合物的至少一種溶解的溶劑。具體地說，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇，丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、水等，這些可以單獨或兩種以上混合使用。其中，特別優選使用N，N-二甲基甲酰胺或水。溶劑的使用量相對于硼酸類化合物和多胺類化合物的合計100質量份，優選使用300～1500質量份。作為本發明中多胺硼酸鹽的合成條件，重要的是多胺類化合物中含氮基團和硼酸類化合物中硼的摩爾比。如果使硼酸類化合物的比率增加，容易形成多核縮合硼酸鹽，得到硼含量高的多胺硼酸鹽。與此相對，如果使多胺類化合物的比率增加，可以獲得硼含量更低的胺硼酸鹽。一般相對于多胺類化合物中的含氮基團，即氨基、亞氨基和次氮基的合計1摩爾，硼優選0.25～10摩爾，更優選0.5～8摩爾，特別優選1～6摩爾。當不足0.25摩爾或超過10摩爾時，多胺硼酸鹽的收率低，在經濟上是不利的，因此不優選。此外，反應溫度因使用的多胺類化合物的種類的不同而不同，一般優選15℃～150℃，更優選20℃～120℃，特別優選25℃～100℃。反應時間也因反應溫度而異，通常優選使用1～15小時。本發明中使用的多胺硼酸鹽是幾乎無胺特有的刺激氣味的固體狀粉末，具有能很好地溶解于水或甲醇等低級醇中的性質，優選用作環氧樹脂的固化劑。作為本發明中環氧樹脂的固化劑，在上述的多胺硼酸鹽中，特別優選使用乙二胺硼酸鹽、二亞乙基三胺硼酸鹽、三亞乙基四胺硼酸鹽、四亞乙基五胺硼酸鹽等多胺硼酸鹽，由ラツカ一マイドTD-984、エピクロンB-053等得到的多酰胺胺硼酸鹽，2-乙基-4-甲基咪唑硼酸鹽等咪唑硼酸鹽等。這些多胺硼酸鹽無論是結晶性、非結晶性、單核硼酸鹽、多核縮合硼酸鹽，均可以作為本發明中有效的環氧樹脂的固化劑使用。本發明中用作環氧樹脂固化劑的各種多胺硼酸鹽的使用量可以根據各自含有的胺類化合物作為環氧樹脂固化劑通常使用的量而確定，為了使得到的固化物具有充分的耐熱性，也可以大幅度超過其使用量使用。一般地，相對于環氧樹脂100質量份，優選配合4～120質量份，即4～120phr。作為具體例，當使用多胺硼酸鹽時，相對于環氧樹脂，優選使用5～50phr，更優選使用10～40phr，特別優選使用15～30phr。此外，當使用多酰胺胺硼酸鹽時，相對于環氧樹脂，優選使用10～120phr，更優選使用15～80phr，特別優選使用20～60phr。此外，當使用2-乙基-4-甲基咪唑硼酸鹽時，相對于環氧樹脂，優選使用4～35phr，更優選使用6～30phr，特別優選8～25phr。此外，從使環氧樹脂的固化物的耐熱性、強度及其他物性達到優選的觀點出發，多胺硼酸鹽的硼含量相對于環氧樹脂100質量份，優選添加使其達到0.2～10質量份。除了上述多胺硼酸鹽以外，本發明的環氧樹脂組合物可以并用貯存期長的環氧樹脂固化劑。作為這里與多胺硼酸鹽并用的環氧樹脂固化劑，優選使用貯存期相對于環氧樹脂在室溫下為10日以上的層壓板用的環氧樹脂固化劑。具體地說，該貯存期是在室溫下保存由環氧樹脂、環氧樹脂固化劑和溶劑構成的組合物直到由于脂觸而凝膠化(固化)所需的時間，對于上述固化劑與環氧樹脂反應的固化劑類型，以相對于環氧樹脂1當量使固化劑的活性氫為1當量進行測定為基準，對于叔胺、咪唑化合物，以相對于環氧樹脂100質量份使用2質量份進行測定為基準。作為本發明中使用的上述其他的環氧樹脂固化劑，優選使用潛在固化性、貯存期長的環氧樹脂固化劑，具體可以列舉雙氰胺、線型酚醛清漆樹脂、間苯二胺等與環氧樹脂反應的固化劑和叔胺、咪唑化合物。這些固化劑的使用量因并用的胺硼酸鹽的添加量而異，在與環氧樹脂反應的固化劑的情況下，相對于環氧樹脂1當量，優選以固化劑的活性氫為0.1～0.95當量進行配合，在叔胺、咪唑化合物的情況下，優選相對于環氧樹脂以1～3phr進行配合。另一方面，當使用該其他環氧樹脂固化劑時，多胺硼酸鹽的使用量優選其所含的多胺的活性氫當量相對于環氧樹脂1當量為0.05～0.5當量。如果為該使用量，得到的組合物的耐熱性良好，組合物的保存穩定性也優異，當制造層壓板時，B-階段化容易，因此優選。在本發明中，必須使用上述多胺硼酸鹽作為環氧樹脂的固化劑。與此相比，以往曾經作為環氧樹脂的固化促進劑使用的單胺硼酸鹽，例如二丙胺硼酸鹽，即使添加到環氧樹脂中使其固化，但固化性不充分，強度、耐熱性也不充分。此外，即使在環氧樹脂中個別添加作為固化劑的多胺和作為固化抑制劑的硼酸或硼酸酯使其固化時，當硼酸量少時，固化物的耐熱性差，如果相當多地添加硼酸量，只能得到固化性受到損害，強度降低的固化物。作為能夠在本發明中使用的環氧樹脂組合物的溶劑，使用能夠將環氧樹脂和多胺硼酸鹽均勻溶解的溶劑、不使多胺硼酸鹽溶解但溶解環氧樹脂的溶劑。作為能夠溶解環氧樹脂和多胺硼酸鹽的溶劑，通常使用含有低級醇的溶劑。可以列舉例如在丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲基乙基溶纖劑等溶劑中添加甲醇、乙醇、異丙醇等C1～6左右的低級醇的溶劑的混合物。此外，當為了得到具有優異保存穩定性的環氧樹脂組合物時，作為溶劑優選不溶解多胺硼酸鹽而溶解環氧樹脂的溶劑。可以列舉例如丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲基乙基溶纖劑等，這些溶劑可以單獨或兩種以上混合使用。在本發明的環氧樹脂組合物的制造方法中，為了得到均勻透明的環氧樹脂組合物，在使環氧樹脂和多胺硼酸鹽均勻溶解于溶劑的溶液狀態下進行加熱處理是極其重要的。所謂在溶液狀態下的加熱處理，是指在實質上沒有將溶劑除去的情況下，即在封閉系統中加熱并且加熱的進行不使溶液凝膠化。通過進行該加熱處理，環氧樹脂和多胺硼酸鹽反應或相互作用，多胺硼酸鹽在分子水平上均勻地相溶于環氧樹脂溶液中。對得到的溶液進行脫溶劑得到的組合物由于沒有多胺硼酸鹽的凝集，因此變得均勻透明。與此相比，當不在溶液狀態下進行加熱處理時，在脫溶劑的同時多胺硼酸鹽析出，所得到的固化物成為不透明、脆性材料。溶液狀態下加熱處理的條件因所使用的多胺硼酸鹽和環氧樹脂的反應或相互作用的容易程度而異。基本上作為加熱處理的下限和上限，在其后的脫溶劑不使多胺硼酸鹽產生析出的范圍(下限)、且溶液不產生凝膠化的范圍(上限)內進行加熱處理是重要的。當過度進行加熱處理時，組合物增粘或凝膠化，無法得到非凝膠狀的樹脂組合物，從實用性方面出發是不優選的。溶液狀態下的加熱處理溫度，具體地說當使用脂肪族多胺硼酸鹽和多酰胺胺硼酸鹽作為固化劑時，在25～100℃、更優選30～90℃、特別優選40～80℃下進行。加熱處理時間因加熱處理溫度而異，優選0.1～40小時，更優選0.2～30小時，特別優選0.3～20小時。此外，當使用咪唑硼酸鹽時，溶液狀態下的加熱處理溫度優選30～150℃，更優選40～130℃，特別優選50～110℃。加熱處理時間因加熱處理溫度而異，優選0.3～50小時，更優選0.5～40小時，特別優選1～25小時。在本發明的具有保存穩定性的環氧樹脂組合物的制造方法中，通過不使多胺硼酸鹽溶解在環氧樹脂中，在用溶劑使環氧樹脂或上述樹脂稀釋的環氧樹脂溶液中對上述多胺硼酸鹽均勻地進行微分散處理，可以得到保存穩定性優異的環氧樹脂組合物。作為使多胺硼酸鹽微分散的方法，可以列舉(1)在環氧樹脂中添加多胺硼酸鹽，使用混合機或輥等進行混煉的方法；(2)在環氧樹脂中添加多胺硼酸鹽和溶劑，使用捏合機等進行粉碎混合的方法；(3)在環氧樹脂中添加多胺硼酸鹽、溶劑和玻璃珠，使用搖動器等進行混合分散的方法等。通過進行這些處理方法，多胺硼酸鹽以微米或微米以下級被微分散于環氧樹脂中，成為在常溫下不與環氧樹脂反應的潛在性固化劑。得到的組合物成為無多胺硼酸鹽的凝集、沉降等的均勻材料。從本發明中得到的環氧樹脂組合物中，通過在不使固化反應進行的情況下將溶劑除去，可以制造無溶劑的環氧樹脂組合物。脫溶劑溫度因所使用的固化劑而異，優選在低溫下干燥，即優選100℃以下，更優選80℃以下，特別優選60℃以下。通過上述方法制造的溶液狀的熱回性環氧樹脂組合物除了作為相對于金屬、陶瓷、耐熱性塑料等基材的耐熱性涂料使用外，還可以作為玻璃纖維的耐熱性浸漬劑使用。此外，作為本發明的溶液狀的熱固性環氧樹脂組合物的應用例之一，可以列舉通過在耐熱性基材板的表面上設置該溶液狀熱固性環氧樹脂組合物的未固化涂膜層，在上述未固化涂膜層上再重疊其他的耐熱性基材板，對這兩個耐熱性基板進行熱壓而使上述未固化涂膜層固化等，從而制造耐熱性層壓板。作為耐熱性基材板，可以列舉由選自銅、鋁、鈦、陶瓷等無機質材料，耐熱性的聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺等有機質材料，玻璃纖維增強聚酯或玻璃纖維增強環氧樹脂等有機-無機復合材料等的耐熱性材料構成的板。例如，使上述環氧樹脂組合物涂布到耐熱性基材上或使其浸漬，然后進行干燥成為預浸漬材料。在該預浸漬材料上重疊銅箔，通過加熱壓縮，可以制造貼銅層壓板。此外，也可以直接將上述環氧樹脂組合物涂布到銅箔上，干燥后將其與環氧樹脂玻璃十字板重疊，通過加熱壓縮制造貼銅層壓板。通過上述方法制造的貼銅層壓板，其耐熱性、耐濕耐焊接性優異，適宜用作電子零件。當要獲得本發明中的粉末狀的熱固性環氧樹脂時，可以通過使環氧樹脂和多胺硼酸鹽均勻地溶解到含有低級醇的溶劑中，對該溶液進行加熱處理后將溶劑除去，將所得到的固體狀的熱固性環氧樹脂組合物粉碎而制造。上述溶液狀的熱固性環氧樹脂組合物中的溶劑的去除可以使用熱風干燥機、冷凍干燥機、真空干燥機等，采用慣用的方法進行。優選在大氣氣氛中、在加熱氣體流通下或減壓下，在25℃～120℃的溫度范圍下對溶液狀的熱固性環氧樹脂組合物加熱而將溶劑除去。溶劑的除去溫度除了因溶劑的種類而異外，其優選的范圍還因所使用的多胺硼酸鹽的種類而異，例如為30℃～100℃。粉碎可以采用公知慣用的方法進行，優選將其粉碎達到優選平均粒徑300μm以下，在減壓下、30～100℃的溫度下進一步對得到的粉末進行干燥。通過在加熱下對采用上述方法制造的粉末狀的熱固性環氧樹脂組合物進行壓縮成型，有時進一步進行熱處理而使其固化，可以得到耐熱性的固化物成型物。此時的成型溫度因所使用的環氧樹脂、多胺硼酸鹽而異，并無特別限定，但通常為90℃～200℃。本發明的熱固性環氧樹脂組合物可以得到與通常只使用了胺類固化劑的環氧樹脂的固化物相比，玻璃化轉變溫度高100℃～230℃或其以上的固化物。此外，本發明的熱固性環氧樹脂組合物與通常的使用了胺類固化劑的環氧樹脂的固化物相比，不僅具有高玻璃化轉變溫度，而且還可以賦予固化物模量和強度這樣的力學物性、低線性熱膨脹系數和高溫下的高模量這樣的熱特性、以及優異的阻燃性等。此外，本發明的保存穩定的溶液狀和粉末狀的熱固性環氧樹脂組合物不僅造就了具有高玻璃化轉變溫度的固化物，而且還具有制品的使用便利性，并且制品可以長期保存。本發明的熱固性環氧樹脂組合物具有上述優異的特性，優選可以在以電氣-電子部件、特別是用作電路配線板的貼銅層壓板為代表的一般成型材料、涂料或粘接劑等廣闊的領域中使用。實施例以下通過合成例、實施例對本發明進行具體的說明。此外，在以下的合成例中，核磁共振波譜(NMR)的測定使用日本電子(株)制Lambda300。11B-NMR波譜以重水中的硼酸峰為基準。傅里葉變換紅外吸收光譜(FT-IR)使用日本分光工業(株)制FT/IR-550，在4000cm-1～400cm-1的范圍內進行測定。粉末X射線衍射的測定使用理學電機(株)制的X射線衍射裝置RINTULTIMA+。質量分析使用島津制作所制質量分析裝置GCMS9100-MK，采用直接導入試料的EI/MS測定法進行。硼含量使用PerknElmer社制Optima3300DV，進行ICP的測定，通過預先使用硼酸作成的校正曲線進行定量。胺的定量采用1H-NMR的內部標準法進行。即，在試料中添加一定量的苯或氯仿作為內部標準，通過其峰與一定量的胺硼酸鹽的胺的特定峰的面積比進行定量。對于本發明的合成例，使用以下的試劑。(1)胺類化合物乙二胺(EDA)和光純藥工業株式會社制、試劑特級二亞乙基三胺(DETA)和光純藥工業株式會社制、試劑特級三亞乙基四胺(TETA)和光純藥工業株式會社制、試劑特級四亞乙基五胺(TEPA)和光純藥工業株式會社制、試劑特級多酰胺胺エピクロンB-053大日本油墨化學工業株式會社制、活性氫當量77g/eq多酰胺胺ラツカマイドTD-984大日本油墨化學工業株式會社制、活性氫當量97g/eq2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)和光純藥工業株式會社制、試劑特級(2)硼酸和光純藥工業株式會社制、試劑特級(3)溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和光純藥工業株式會社制、試劑特級甲基乙基酮(MEK)和光純藥工業株式會社制、試劑特級丙酮和光純藥工業株式會社制、試劑1級四氫呋喃(THF)和光純藥工業株式會社制、試劑特級己烷和光純藥工業株式會社制、試劑1級甲醇和光純藥工業株式會社制、試劑特級(4)固化劑雙氰胺(DICY)和光純藥工業株式會社制、試劑特級線型酚醛清漆樹脂TD2090-60M大日本油墨化學工業株式會社制、活性氫當量105g/eq、固體成分60％間苯二胺(m-PDA)和光純藥工業株式會社制、試劑特級(合成例1)[乙二胺縮合硼酸鹽的合成]將硼酸10g(0.162mol)溶解于DMF70g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入乙二胺EDA4.86g(0.081mol)。立即析出白色沉淀。在室溫下攪拌2小時，通過吸引過濾回收沉淀物。接著，以DMF、丙酮的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過50℃、2小時真空干燥得到6.34g的白色粉末1a。此外，用蒸發器將濾液餾去DMF，用丙酮清洗得到的白色固體。通過50℃、2小時真空干燥得到與1a相同的化合物的白色粉末4.58g。相對于原料，反應生成物的收率為73.5％。將分析結果示于表1、表2和表3。(合成例2)[乙二胺縮合硼酸鹽的合成]將硼酸40g(0.647mol)溶解于DMF250g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入乙二胺EDA9.72g(0.162mol)。立即析出白色沉淀。在室溫下攪拌4小時，通過吸引過濾回收沉淀物。接著，以DMF、丙酮的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過50℃、15小時真空干燥，以相對于原料為71.2％的收率得到35.4g反應生成物的白色粉末2a。NMR波譜與1a相同，將其他分析結果示于表2和表3。(合成例3)[乙二胺縮合硼酸鹽的合成]將硼酸30g(0.485mol)溶解于DMF250g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入乙二胺EDA29.2g(0.485mol)。立即析出白色沉淀。在室溫下攪拌15小時，通過吸引過濾回收沉淀物。接著，以DMF、丙酮的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過50℃、15小時真空干燥，以相對于原料為47.4％的收率得到28.1g反應生成物的白色粉末3a。NMR波譜與1a相同，將其他分析結果示于表2和表3。(合成例4)[乙二胺縮合硼酸鹽的合成]將硼酸30g(0.485mol)溶解于蒸餾水H2O120g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入乙二胺EDA14.6g(0.243mol)。在室溫下反應2小時，然后用蒸發器將水餾去，再通過60℃、5小時真空干燥，以相對于原料為77％的收率得到34.2g反應生成物的白色粉末4a。NMR波譜與1a相同，將其他分析結果示于表2和表3。(合成例5)[二亞乙基三胺縮合硼酸鹽的合成]將硼酸60g(0.971mol)溶解于DMF500g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入二亞乙基三胺DETA33.4g(0.324mol)。立即析出白色沉淀。在室溫下攪拌5小時，通過吸引過濾回收沉淀物。接著，以DMF、丙酮、己烷的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過50℃、15小時真空干燥，以相對于原料為69.4％的收率得到64.8g反應生成物的白色粉末1b。將分析結果示于表1、表2和表3。(合成例6)[二亞乙基三胺縮合硼酸鹽的合成]將硼酸60g(0.971mol)溶解于DMF500g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入二亞乙基三胺DETA11.1g(0.108mol)。立即析出白色沉淀。在室溫下攪拌13小時，通過吸引過濾回收沉淀物。接著，以DMF、丙酮的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過50℃、12小時真空干燥，以相對于原料為67.9％的收率得到48.3g反應生成物的白色粉末2b。NMR波譜與1b相同，將其他分析結果示于表2和表3。(合成例7)[二亞乙基三胺縮合硼酸鹽的合成]將二亞乙基三胺DETA33.4g(0.324mol)稀釋于DMF250g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入將硼酸30g(0.485mol)溶解于DMF150g所得到的溶液。立即析出白色沉淀。在室溫下攪拌14小時，通過吸引過濾回收沉淀物。接著，以DMF、丙酮的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過50℃、5小時真空干燥，以相對于原料為45％的收率得到28.5g反應生成物的白色粉末3b。NMR波譜與1b相同，將其他分析結果示于表2和表3。(合成例8)[二亞乙基三胺縮合硼酸鹽的合成]將硼酸20g(0.324mol)溶解于蒸餾水H2O160g中，邊攪拌所得到的溶液邊加入二亞乙基三胺DETA11.2g(0.108mol)。在室溫下反應12小時。然后用蒸發器將水餾去，再通過60℃、17小時真空干燥，以相對于原料為80％的收率得到25g反應生成物的白色粉末4b。NMR波譜與1b相同，將其他分析結果示于表2和表3。(合成例9)[二亞乙基三胺縮合硼酸鹽的合成]將硼酸20g(0.324mol)溶解于蒸餾水H2O200g中，邊攪拌所得到的溶液邊加入二亞乙基三胺DETA22.4g(0.216mol)。在室溫下反應13小時。然后用蒸發器將水餾去，加入丙酮進行洗滌。在50℃下對得到的白色粉末進行4小時真空干燥，以相對于原料為63.2％的收率得到26.8g反應生成物5b。NMR和FT-IR光譜與4b相同，將其他分析結果示于表3。(合成例10)[三亞乙基四胺硼酸鹽的合成]將硼酸60g(0.971mol)溶解于DMF600g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入三亞乙基四胺TETA35.5g(0.243mol)。立即析出白色沉淀。在室溫下攪拌12小時，通過吸引過濾回收沉淀物。接著，以DMF、丙酮、己烷的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過50℃、15小時真空干燥，以相對于原料為73.2％的收率得到69.9g反應生成物的白色粉末1c。將分析結果示于表1、表2和表3。(合成例11)[三亞乙基四胺硼酸鹽的合成]將硼酸20g(0.324mol)溶解于蒸餾水H2O160g中，邊攪拌所得到的溶液邊加入三亞乙基四胺TETA11.85g(0.081mol)。在室溫下反應15小時。然后用蒸發器將水餾去，再通過60℃、5小時真空干燥，以相對于原料為84.3％的收率得到26.9g反應生成物的白色粉末2c。NMR和FT-IR光譜與1c相同，將其他分析結果示于表3。(合成例12)[四亞乙基五胺硼酸鹽的合成]將硼酸60g(0.971mol)溶解于DMF600g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入四亞乙基五胺TEPA36.8g(0.194mol)。立即析出白色沉淀。在室溫下攪拌13小時，通過吸引過濾回收沉淀物。接著，以DMF、丙酮、己烷的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過50℃、9小時真空干燥，以相對于原料為73％的收率得到70.7g反應生成物的白色粉末1d。將分析結果示于表1、表2和表3。(合成例13)[四亞乙基五胺硼酸鹽的合成]將硼酸60g(0.971mol)溶解于DMF500g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入四亞乙基五胺TEPA18.4g(0.0972mol)。立即析出白色沉淀。在室溫下攪拌17小時，通過吸引過濾回收沉淀物。接著，以DMF、丙酮的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過70℃、5小時真空干燥，以相對于原料為77％的收率得到60g反應生成物的白色粉末(2d)。測定NMR，結果得到與1d相同的波譜。將其他分析結果示于表3。(合成例14)[四亞乙基五胺硼酸鹽的合成]將硼酸20g(0.324mol)溶解于蒸餾水H2O160g中，邊攪拌所得到的溶液邊加入四亞乙基五胺TEPA12.27g(0.065mol)。在室溫下反應15小時。然后用蒸發器將水餾去，再通過60℃、2小時真空干燥，以相對于原料為86.6％的收率得到28g反應生成物的白色粉末3d。NMR和FT-IR光譜與1d相同，將其他分析結果示于表3。(合成例15)[エピクロンB-053縮合硼酸鹽的合成]使硼酸30g(0.485mol)懸浮于MEK200g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入エピクロンB-05337.4g。在室溫下攪拌24小時，通過吸引過濾回收白色沉淀物。接著，以DMF、丙酮、己烷的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過50℃、15小時真空干燥，以相對于原料為31％的收率得到20.9g反應生成物的黃土色粉末1e。將分析結果示于表2和表3。(合成例16)[エピクロンB-053硼酸鹽的合成]使硼酸45g(0.728mol)溶解于DMF500g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入エピクロンB-053112.1g。立即析出白色沉淀。在室溫下攪拌7小時，通過吸引過濾回收沉淀物。接著，以丙酮、己烷的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過50℃、15小時真空干燥，以相對于原料為31.8％的收率得到50.1g反應生成物的淡黃土色粉末2e。將分析結果示于表2和表3。(合成例17)[TD-984硼酸鹽的合成]使硼酸30g(0.485mol)溶解于DMF500g中，邊攪拌所得到的溶液邊使ラツカマイドTD-98494.1g流入。立即析出白色沉淀。在室溫下攪拌13小時，通過吸引過濾回收沉淀物。接著，以DMF、丙酮的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過50℃、4小時真空干燥，以相對于原料為37.1％的收率得到46g反應生成物的淡黃土色粉末1f。將分析結果示于表2和表3。(合成例18)[2-乙基-4-甲基咪唑縮合硼酸鹽的合成]使硼酸20g(0.324mol)溶解于DMF80g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入2-乙基-4-甲基咪唑2E4MZ17.8g(0.162mol)的DMF40g溶液。立即析出白色沉淀。在室溫下攪拌13小時，通過吸引過濾回收沉淀物。接著，以DMF、丙酮的順序對得到的沉淀物進行洗滌，通過50℃、4小時真空干燥，以相對于原料為34.1％的收率得到12.9g反應生成物的白色粉末1k。將分析結果示于表1、表2和表3。此外，在質量分析中，檢測出了與2-乙基-4-甲基咪唑相當的質量數110的峰。(合成例19)[二丙胺縮合硼酸鹽的合成]使硼酸15.3g(0.25mol)溶解于DMF80g中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入二丙胺25g(0.25mol)。在室溫下反應19小時，用蒸發器將DMF餾掉，用丙酮對得到的固體物反復洗滌3次，再通過70℃、3小時真空干燥，以相對于原料為37.5％的收率得到15g的二丙胺硼酸鹽的白色粉末11。將分析結果示于表3。表1表2表3(*)“-”表示無法測定胺含量。在以下的實施例和比較例中，光透過率使用日本電色工業株式會社制NDH-300A，測定厚300μm的薄膜的平行透過率。玻璃化轉變溫度和儲能模量(E’)使用固體動態粘彈性測定裝置(精工電子工業株式會社制DMA-200)，在測定頻率1Hz、升溫速度2℃/分下測定。玻璃化轉變溫度(Tg)為tanδ峰溫度(tanδmax)。此外，吸水率通過測定初期的重量和在100％濕度的氣氛下放置70小時后的重量增加，由其比率計算出。(實施例1和比較例1)將24.4g乙二胺縮合硼酸鹽1a溶解于80g甲醇中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入MEK。在得到的透明溶液中加入100g雙酚A型環氧樹脂エピクロン850(大日本油墨化學工業株式會社制、環氧當量190g/eq)，攪拌混合后，在50℃下進行1.5小時的溶液狀態下的加熱處理，得到環氧樹脂組合物溶液。接著將上述溶液涂布到清潔的鋁箔上，進行12小時溶劑揮發，然后在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃下各干燥1小時，再在150℃、180℃下各進行2小時的熱處理，得到上述環氧樹脂組合物的固化物。在空氣氣氛中、1000℃下對得到的固化物進行2小時燒結，得到11.5g黑色的灰分。上述固化物的透明性優異，在可見光范圍的光透過率為93％(以100μm厚度換算)。此外，無開裂、褶皺、氣泡等，顯示出良好的表面形態。將得到的固化物的評價結果示于表4。使用實施例1中得到的厚300μm的固化膜進行動態粘彈性測定(頻率1Hz)。得到的儲能模量(E’)和tanδ與溫度的關系示于圖1。圖1的縱軸為儲能模量(E’)，橫軸為溫度(℃)。在圖1中還一并示出了比較例1的結果，比較例1是除了使用乙二胺代替乙二胺縮合硼酸鹽外，其他為相同的環氧樹脂組成的固化物。在比較例1中，tanδ的峰溫度(Tg)為54.3℃，而實施例1的環氧樹脂固化物為286.5℃。可知以多胺硼酸鹽為固化劑的環氧樹脂固化物的耐熱性大幅度提高。(實施例2)實施例2除了使用低溴雙酚A型環氧樹脂エピクロンEXA-9101(大日本油墨化學工業株式會社制、環氧當量368g/eq、固體成分80.5％)以外，與實施例1同樣地作成環氧樹脂組合物及其固化物。與實施例1同樣地將得到的固化物的評價結果示于表4。表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="870">實施例1實施例2比較例1環氧樹脂組合物環氧樹脂D重量(g)環氧當量(g/eq)850100190EXA-9101124.2368850100190胺硼酸鹽重量(g)胺含量(g)環氧當量比(％)相對于D的硼含量(質量％)1a24.47.91004.4同左196.21523.4EDA7.9-100-溶劑(g)MeOH80MEK80MeOH80MEK60MEK160溶液狀態下的加熱處理50℃，1.5小時同左-固化物光透過率(％)938892Tg(℃)286.5258.354.3</table></tables>(實施例3和比較例2～3)實施例3除了使用四亞乙基五胺縮合硼酸鹽1d外，與實施例1同樣地調制環氧樹脂和多胺硼酸鹽的透明溶液，再在80℃下進行30分鐘的溶液狀態下的加熱處理。使用得到的環氧樹脂組合物溶液，與實施例1同樣地作成其固化物。測定得到的固化物的動態粘彈性，Tg為289℃。與此相比，對于使用單胺硼酸鹽的二丙胺縮合硼酸鹽作為固化促進劑和雙氰胺(DICY)作為胺固化劑的比較例2的固化物，Tg只為144℃，沒有發現耐熱性的提高。此外，對于使用硼酸和TEPA固化劑代替多胺硼酸鹽而混合在環氧樹脂中得到的固化物，在硼酸添加量少的比表5實施例1同樣地作成其固化物。得到的固化物均顯示出優異的透明性和高玻璃化轉變溫度(Tg)。此外，盡管具有高Tg，還顯示出比較低的吸水率。將得到的固化物的評價結果示于表6。表6(實施例7～9)實施例7使用B-053·縮合硼酸鹽1e，實施例8使用B-053·硼酸鹽2e，實施例9使用2-乙基-4-甲基咪唑縮合硼酸鹽1k，除此之外與實施例1同樣地調制環氧樹脂和多胺硼酸鹽的透明溶液，再在表7所示的條件下進行溶液狀態下的加熱處理。使用得到的環氧樹脂組合物溶液，與實施例1同樣地作成其固化物。測定得到的固化物的動態表7沉降等，顯示出優異的保存穩定性。除了使用該組合物，在180℃下進行5小時熱處理外，與實施例1同樣地制作環氧樹脂組合物的固化物。得到的固化物顯示出極高的Tg。此外，實施例11除了使用エピクロンEXA-9101、四亞乙基五胺硼酸鹽1d外，與實施例10同樣地制作保存穩定的環氧樹脂組合物及其固化物。將這些評價結果示于表8中。表8<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="835">實施例10實施例11保存穩定的環氧樹脂組合物環氧樹脂D重量(g)環氧當量(g/eq)850100190EXA9101125368多胺硼酸鹽重量(g)胺含量(g)環氧當量比(％)相對于D的硼含量(質量％)1b249.9903.41d14.76.9941.2溶劑(g)MEK47MEK23保存穩定性60日/50℃同左固化物的Tg(℃)271.9291.3</table></tables>(實施例12)將21.3g四亞乙基五胺縮合硼酸鹽1d溶解于80g甲醇中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入80gMEK。在得到的透明溶液中加入100gエピクロン850，攪拌混合后，在80℃下進行50分鐘的溶液狀態下的加熱處理，得到環氧樹脂組合物溶液。接著將上述溶液流延到淺盤上，在大氣中、室溫下進行12小時溶劑揮發后，用熱風干燥機在50℃、60℃下各干燥1小時，再在70℃下進行1小時的真空干燥。用液氮將得到的試料冷凍，粉碎成300μm以下的大小。接著在真空下、60℃下將得到的粉末干燥2小時，得到粉末狀的熱固性環氧樹脂組合物。然后，在150℃下將得到的粉末狀的熱固性環氧樹脂組合物熱壓，制作1mm厚的板狀環氧樹脂成型片。接著在150℃下對該壓制成型片進行2小時熱處理，再在180℃下進行4小時熱處理，得到的固化物的耐熱性優異，動態粘彈性的測定得到的玻璃化轉變溫度為243℃(圖2)。此外，透明性也優異，上述成型片在可見光范圍的光透過率為80％。再將該粉末狀的熱固性環氧樹脂組合物在常溫下保持3個月，然后進行熱壓和固化物的物性測定，得到同樣的結果，確認保存穩定性優異。(實施例13和比較例7)將5g四亞乙基五胺縮合硼酸鹽1d溶解于60g甲醇中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入由2.8g雙氰胺(DICY)、0.4g的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)和80gDMF組成的溶液。在得到的透明溶液中加入125g低溴雙酚A型環氧樹脂エピクロンEXA-9101，攪拌混合后，在50℃下進行4小時的溶液狀態下的加熱處理，得到環氧樹脂組合物溶液。得到的組合物在50℃下放置20天，溶液沒有增粘，顯示出優異的保存穩定性。接著使用上述溶液，與實施例1同樣地制作上述環氧樹脂組合物的固化物。此外，在比較例4中，不使用四亞乙基五胺硼酸鹽而只使用雙氰胺，與實施例13同樣地制作環氧樹脂的固化物。使用實施例和比較例中得到的厚300μm的固化膜，進行動態粘彈性測定(頻率1Hz)和吸水率測定。得到的實施例13的tanδ的峰溫度(Tg)為180℃。與此相比，比較例4中tanδ的峰溫度(Tg)為154℃。表明將多胺硼酸鹽和雙氰胺并用的環氧樹脂固化物的耐熱性提高。此外，對于吸水率，與比較例4的1.8％相比，實施例13為2.0％。當將多胺硼酸鹽和雙氰胺并用時，盡管耐熱性提高，但吸水率幾乎沒有上升。將這些評價結果示于表9中。表9<tablesid="table9"num="009"><tablewidth="822">實施例13比較例4環氧樹脂組合物環氧樹脂D重量(g)環氧當量(g/eq)EXA9101125368EXA9101125368胺硼酸鹽重量(g)胺含量(g)環氧當量比(％)相對于D的硼含量(質量％)1d52.34320.4----0固化劑(C)/促進劑重量(g)環氧當量比(％)DICY/2E4MZ2.8/0.450DICY/2E4MZ2.8/0.450溶劑(g)MeOH60DMF80DMF140溶液狀態下的加熱處理50℃，4小時-保存穩定性(*)20日/50℃＞20日/50℃固化物光透過率(％)9193Tg(℃)180154吸水率(％)21.8</table></tables>(*)保存穩定性中，帶有“＞”的表示即使放置所示天數以上，仍保持良好的流動性等。不帶有“＞”的表示在所示天數不能獲得良好的流動性等(判斷采用目視)。(實施例14～16)實施例14使用TD2090-60M，實施例15使用m-PDA，實施例16使用2E4MZ，除此之外與實施例13同樣地制作環氧樹脂組合物及其固化物。將得到的固化物的評價結果示于表10。表11(實施例19)將14.5g四亞乙基五胺縮合硼酸鹽1d溶解于33g甲醇中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入33gMEK。在得到的透明溶液中加入125gエピクロン1121N-80M，攪拌混合后，在80℃下進行30分鐘的溶液狀態下的加熱處理，得到均勻透明的環氧樹脂組合物溶液。使用上述組合物溶液制作的固化膜通過動態粘彈性測定得到的玻璃化轉變溫度為268℃。接著使用0.25mm的涂布器將上述組合物溶液涂布到銅箔(厚32微米)上，在大氣中進行2小時溶劑揮發。接著在25℃下進行13小時真空干燥，得到設置有固化性環氧樹脂組合物的未固化層的銅箔。未固化涂膜層的厚度為約60μm。將上述涂飾銅箔與玻璃十字樹脂成型板重疊，在150℃、100MPa的條件下通過熱壓制作貼銅層壓板。在121℃水蒸汽中對得到的貼銅層壓板進行2小時處理，然后在260℃的焊錫浴中浸漬30秒，進行耐濕耐焊試驗。其結果顯示出沒有膨脹、氣泡、開裂等產生的良好的耐濕耐焊性。(實施例20)將10.8g四亞乙基五胺硼酸鹽1d溶解于50g甲醇中，邊攪拌所得到的溶液邊滴入由6g雙氰胺(DICY)和50gDMF組成的溶液。在得到的透明溶液中加入87.6gエピクロン850和62.4gエピクロン153X，攪拌混合后，在50℃下進行6小時的溶液狀態下的加熱處理，得到均勻透明的環氧樹脂組合物溶液。使用上述組合物溶液制作的固化膜通過動態粘彈性測定得到的玻璃化轉變溫度為230℃。接著與實施例19同樣地由上述組合物溶液制作貼銅層壓板。在121℃水蒸汽中對得到的貼銅層壓板進行2小時處理，然后在260℃的焊錫浴中浸漬30秒，進行耐濕耐焊試驗，結果顯示出沒有膨脹、氣泡、開裂等產生的良好的耐濕耐焊性。本發明中使用的多胺硼酸鹽幾乎無胺刺激性氣味，具有能很好地溶解于甲醇的性質，并且可以作為有效的環氧樹脂用固化劑使用。此外，與以往添加硼酸類化合物作為固化特性的調整劑的情況相比，可以使環氧樹脂組合物中所含的硼含量提高。本發明的環氧樹脂組合物通過使用上述多胺硼酸鹽作為固化劑，可以產生具有極高玻璃化轉變溫度的固化物。而且可以給予固化物模量和強度這樣的力學特性、低線性熱膨脹系數和高溫下的高模量這樣的熱特性、以及優異的阻燃性等。此外，本發明的使用了多胺硼酸鹽的粉末狀的熱固性環氧樹脂組合物具有優異的保存穩定性和流通轉移性。此外，通過將本發明的多胺硼酸鹽與貯存期長的環氧樹脂固化劑并用而得到的溶液狀環氧樹脂組合物，例如作為層壓板用材料具有與以往同程度的優異的成型性、耐濕性和預浸漬物的保存穩定性，同時還可以形成玻璃化轉變溫度、力學物性、熱特性、阻燃性等提高的耐熱性貼銅層壓板。權利要求1.環氧樹脂組合物，作為必須成分其含有分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂、作為環氧樹脂用固化劑的多胺硼酸鹽，所述多胺硼酸鹽由分子中具有1個以上的氨基和亞氨基中任何一種基團的多胺類化合物(A)和下述通式(1)所示硼酸類化合物(B)制備，B(OR)n(OH)3-n(1)式中，n表示0～3的整數，R表示CmH2m+1的烷基，m表示1～10的整數。2.權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂的環氧當量為100～1000。3.權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中所述多胺類化合物(A)為脂肪族多胺、芳香族多胺和脂環族多胺的至少一種。4.權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中所述多胺類化合物(A)的含氮基團與所述硼酸類化合物(B)的硼的含有比率為摩爾比1∶1～1∶6。5.權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中所述多胺硼酸鹽相對于所述環氧樹脂100質量份含有4～120質量份。6.權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中所述多胺硼酸鹽中的硼量相對于所述環氧樹脂100質量份為0.2～10質量份。7.權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其通過將所述環氧樹脂和所述多胺硼酸鹽均勻地溶解到含有低級醇的溶劑中而形成。8.權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其還含有所述多胺硼酸鹽以外的固化劑作為環氧樹脂用固化劑。9.權利要求1所述的環氧樹脂組合物，其中所述多胺硼酸鹽以外的固化劑為選自雙氰胺、芳香族多胺、線型酚醛清漆樹脂和咪唑化合物中的至少一種。10.非凝膠狀的環氧樹脂組合物的制造方法，其包括以下工序在溶液狀態下而沒有凝膠化的范圍內，對權利要求7所述的環氧樹脂組合物進行加熱處理。11.非凝膠狀的環氧樹脂組合物的制造方法，其包括以下工序將上述多胺硼酸鹽均勻地微分散到用溶劑將權利要求1所述的上述環氧樹脂或上述樹脂稀釋的環氧樹脂溶液中。12.環氧樹脂組合物的制造方法，其包括以下工序在100℃以下的低溫下對權利要求10或11得到的非凝膠狀熱固性樹脂組合物進行干燥以不使其固化反應進行，將溶劑除去。13.粉末狀環氧樹脂組合物的制造方法，其包括以下工序將權利要求12得到的固體形狀物粉碎。14.成型物的制造方法，其包括以下工序在加熱下對權利要求13中得到的粉末狀的環氧樹脂組合物進行壓縮成型，使其固化。15.耐熱性層壓板的制造方法，其包括以下工序在耐熱性基材板的表面上設置權利要求1所述的環氧樹脂組合物的未固化涂膜層；再在上述未固化涂膜層上重疊另外的耐熱性基材板；對這兩個耐熱性基材板進行熱壓后，使上述未固化涂膜層固化。16.權利要求15所述的耐熱性層壓板的制造方法，其中耐熱性層壓板為貼銅層壓板。全文摘要環氧樹脂組合物，作為必須成分其含有分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂、作為環氧樹脂用固化劑的多胺硼酸鹽，所述多胺硼酸鹽由分子中具有1個以上的氨基和亞氨基中任何一種基團的多胺類化合物(A)和下述通式(1)所示硼酸類化合物(B)制備，B(OR)文檔編號H05K1/03GK1829757SQ200480021838公開日2006年9月6日申請日期2004年8月4日優先權日2003年8月5日發明者王林明,原口和敏申請人:財團法人川村理化學研究所