生產膜電極組件的方法
                            
            
                            
            文檔序號：8032991閱讀：1577來源：國知局
            
                            
                        
            
                        
            
                        
            
                            專利名稱：生產膜電極組件的方法
            
技術領域：
            本發明涉及可用于質子交換膜和直接甲醇燃料電池的膜電極組件的制造方法，該膜電極組件包括可用于在膜電極組件中沉積各種層的組合物。該方法使得能夠快速生產膜電極組件和用于其中的層。本發明還涉及包括用于其中的氣體和流體分布層的膜電極組件，以及通過該方法生產的質子交換膜和直接甲醇燃料電池。
            
背景技術：
             燃料電池為能夠將化學反應的能量轉化為電能而無需燃燒且實際上無污染的電化學裝置。典型的燃料電池包括一組膜電極組件(MEAs)。通常，MEAs包括陽極、陰極和配置在陽極和陰極之間的固體或液體電解質。不同類型的燃料電池根據用于燃料電池中的電解質分為五種主要類型，為堿性(包括金屬-空氣燃料電池)、熔融碳酸鹽、磷酸、固體氧化物和質子交換膜(PEM)或固體聚合物電解質燃料電池(PEFCs)。由于其緊湊的結構、功率密度、效率和運行溫度，用于便攜式應用的特別優選的燃料電池為質子交換膜燃料電池(PEMFC)，其可直接利用甲醇而無需使用燃料轉化器(reformer)。這種類型的燃料電池稱作直接甲醇燃料電池(DMFC)。在加液體燃料(liquidfueled)的燃料電池中還可使用其他液體燃料包括甲酸、甲醛、乙醇和乙二醇。DMFCs與PEMFCs相關，因為這兩類都使用質子交換膜和在陰極上使用氧作為氧化劑，但它們不同之處在于DMFCs在陽極上利用液體甲醇作為燃料，而PEMFC利用含氫的氣體進料(feed)。用于PEMFC的氫進料可來源于轉化的(reformed)甲醇燃料進料以及其他燃料源如甲烷或丙烷。DMFCs對于要求相對低功率的應用具有吸引力，因為陽極實現將甲醇直接“轉化”為氫離子的組合功能，該氫離子可通過PEM傳遞到陰極。這避免了需要單獨的甲醇轉化系統，由此減小整個系統的尺寸、和潛在成本。
            
DMFC由膜電極組件(MEAs)組成。典型的MEA的橫截面圖如圖1所示(未按比例)。MEA100包括PEM102、陽極104和陰極110、及陽極和陰極流體分布層106和112。陽極和陰極各自包括把PEM夾在中間的電催化劑層120和122。氣體或流體分布層106和112一般包括碳基基底且每個層緊鄰著其各自的電極放置。雙極板108和114配置在連續MEA組的陽極和陰極之間且包括集電體和用于將引入的反應物流指引流向適合的電極的流場116和118。類似于該雙極板的兩個端板(未示出)用于使燃料電池組完整。
            
雙極板用作在兩個相鄰的MEAs之間的導電隔離物元件，且(1)在其兩個外表面上具有反應物分布槽，(2)在組中的一個MEA的陽極和相鄰的MEA的陰極之間傳導電流，和(3)一般具有內部溝道，該溝道由內部熱交換面限定且冷卻劑流動通過該溝道以從組中除去熱。雙極板經常由在PEM燃料電池環境中重量輕、耐腐蝕且導電的石墨制成。在特定情況下，雙極板還可由包括金屬網、金屬泡沫和多孔金屬片的金屬制成。雙極板還為不滲透的以防止兩種反應物的混合，該混合將導致甲醇的直接氧化。雙極板更詳細地描述于例如Neutzler的美國專利No.5776624和Wilson等人的美國專利No.6255012中，其全部內容在此引入作為參考。
            
在DMFC的運行期間，甲醇供應到陽極且氧(空氣)供應到陰極以產生使燃料電池運行所必要的反應物。甲醇流過雙極板108的流場116，通過陽極流體分布層106并流向陽極電催化劑層120，其中其被氧化。氧流過雙極板114的流場118，通過陰極流體分布層116并流向陰極電催化劑層122，其中氧分子被還原成氧離子。來自于氧化的甲醇的電子通過連接到雙極板108和114的外部電路130發送到陰極110以產生電流。來自于氧化的甲醇的質子從陽極通過PEM 102到陰極并與電子和電離的氧重新結合形成水。二氧化碳在陽極產生并通過電池的排氣管除去。上述反應如下陽極(1)陰極(2)總反應(3)雖然燃料電池工作原理已知超過100年了，但由于技術阻礙、且還由于更節省成本的能源如石油的可用性，難以生產商業可行的燃料電池。但是，使用石油產品的設備如汽車，產生顯著的污染且隨著石油資源的耗盡可最終變得廢棄。結果，需要用于產生能量的替代手段。燃料電池是一種有希望的替代能源，由于其相對無污染且利用氫，一種表面上無限的燃料源。
            
在燃料電池成功商品化必須處理的關鍵問題中有電池成本、電池性能和運行壽命。為了穩定的應用，改善的功率密度是關鍵性的。對于汽車應用，高電壓效率是必要的。在電池性能和運行壽命方面，重要的是構造燃料電池以使在單獨MEAs中的動力學、歐姆和質量傳輸損失最小。主要的技術難題是使得能夠在MEA中將甲醇、水、氧、二氧化碳、質子和電子有效傳輸至相應位置和從相應位置傳輸。這些反應物和副產物的有效傳輸將增加燃料電池的電池性能和運行壽命。大部分現有的制造方法不能形成使得能夠在MEA中反應物和副產物的全部有效傳輸的結構。
            
除了通過改善MEA的上述傳輸特性優化電池性能以外，燃料電池的成功商品化還取決于以合理的成本生產MEAs。理想的MEA制造方法為迅速且連續生產具有良好傳輸特性的MEAs的方法，且具有減少的制造停歇時間(down-time)和與MEAs有關的降低的資本成本。一種減少資本成本且不會降低電池性能的方法是將所需材料，特別是昂貴的催化劑材料僅放置在MEA結構中需要的地方。
            
當電催化活性部位直接與PEM和供給的燃料接觸時，燃料電池最有效地運行。在電極中的該位置已知為三相界面。用于制造MEAs的最常規的方法不能在預定的位置上沉積催化劑和其他材料以增加催化劑利用。結果，沉積大量不必要的催化劑。相對于其他材料，沉積催化劑使得催化劑僅位于其中三相界面(下面討論的)出現的區域中將降低MEA的資本成本，而不會犧牲性能。
            
有許多不同的用于生產MEA層的方法，包括物理氣相沉積、絲網印刷、干粉層壓(dry powder lamination)、擠出(也稱作縫模(slot die))、靜電印刷、和干粉真空沉積。然而，這些制造方法有許多缺點。許多該方法是實驗室方法，其不能用于與實物相等尺寸的制造方法。許多該方法慢且需要顯著量的停歇時間以改變圖案。許多該方法不能直接在柔性或低溫表面如薄的聚合物膜上沉積材料。許多該方法不能精確地控制在基底的選定微觀區域上沉積材料的體積或濃度，且許多該方法不能在基底上以圖案沉積材料或不能沉積具有小的線寬的圖案。結果，難以產生在層中組成、濃度或在層中孔隙率中受控的梯度。許多該方法不與所有所需材料相容，這導致在制造MEA的過程中使用不同的沉積方法。這增加了沉積步驟的數量，其本身是效率低的且可導致在MEA中的對準誤差并導致不必要的處理和易碎組分如薄的PEM的破壞。
            
層壓法是本領域眾所周知的且在MEA制造的情況下是指其中使用熱、壓力和/或粘合劑將兩種組分例如PEM和電極結合在一起的方法。Bonsil等人的美國專利No.6197147公開了用于生產MEAs的層壓方法。該方法包括將離子傳導膜、催化活性物質和氣體可滲透的電子導電材料層壓。公開了膜和/或導電材料可與化合物如六氯鉑酸接觸，其然后被還原形成鉑金屬。
            
印花法(decalcomania)一般定義為用于將印刷在特別制備的轉移基底上的圖樣轉移至材料如玻璃或金屬上的方法。在MEA組件的情況下，圖樣為用于產生MEA的各種層的沉積圖案，其然后被轉移至MEA基底如PEM、氣體或流體分布層或雙極板。特別地，將油墨組合物沉積在空彈(blankcartridge)上，這里稱作轉移基底。轉移基底和MEA基底然后夾在一起并在加熱的環境中壓制。熱將油墨固化至該基底，由此將其從轉移基底上脫離并沉積到該基底上。然后通過將轉移基底從沉積的油墨層上剝離將其除去。
            
Wilson的美國專利No.5211984公開了通過印花法生產MEAs的方法。將包括支撐的鉑催化劑和質子傳導聚合物的油墨組合物涂在脫模空白(release blank)上以形成薄膜貼花膜。然后使用熱壓機該貼花膜轉移至PEM表面。
            
印花法和層壓法是有利的，由于它們可在易碎表面上沉積材料且操作相對簡單。層壓法還提供高產量。然而，印花法和層壓法不經過另外的加工無法生產精細圖案或組成中的梯度。而且，對準各種MEA層是困難的。
            
Zhang等人的美國專利No.6187467公開了使用連續浸透和印刷制造電極。首先，將質子傳導聚合物浸透在基底如碳纖維紙的表面上。該浸透可使用各種技術完成，如將該基底浸入包括質子傳導聚合物的溶液中。然后將電催化劑涂覆于浸透的基底。據公開電催化劑可以在包括在溶液中的質子傳導聚合物的含水油墨的形式通過任何已知的方法包括噴霧、絲網印刷和噴墨印刷涂覆于該基底。
            
Gascoyne等人的國際(WIPO)公開No.WO 0205365公開了用于質子PEMFC的陽極的油墨組合物。該油墨包括可為水或有機的液體介質、一種或多種電催化劑、一種或多種質子傳導聚合物和一種或多種吸水材料。據公開該油墨可通過本領域已知的任何各種方法涂覆于基底，如過濾、真空沉積、噴霧沉積、鑄造、擠出、滾壓、印刷或貼花轉移。該基底可為流體分布層或PEM。
            
Starz等人在美國專利No.6500217中公開了使用含有碳顆粒和零價Pt化合物的油墨組合物生產MEAs的方法。該專利公開了用于在聚合物電解質膜帶(strip)的前面和背面涂覆電極層的方法。
            
Shah等人(Langmuir，1999，Vol.15，pp.1584-1587)公開了鉑溶膠的噴墨沉積，用作用于微電子應用的化學鍍銅沉積中的催化劑。
            
Wilkinson等人的美國專利No.5672439公開了用于DMFC的MEA，其中降低了液體甲醇從陽極到陰極的跨接(crossover)。為了降低跨接，可在陽極表面上對催化劑顆粒進行濃縮，其中該催化劑顆粒促進甲醇在陽極中的氧化。
            
Dufner等人的美國專利No.6024848公開了電化學電池如PEMFC。該電池可包括用于增強在電池內流體傳輸的雙層。該雙層于電極接觸且包括炭黑和疏水聚合物的疏水相以及包括炭黑和質子交換樹脂的混合物的親水相。該雙層可通過過濾轉移法形成。
            
Zuber等人的美國專利No.6156449公開了如在PEMFC中的催化劑層，其包括質子傳導聚合物、導電碳顆粒和貴金屬如鉑的細粒。該層由油墨組合物形成，該油墨組合物包括碳顆粒和至少一種在離聚物的溶液中的有機貴金屬配位化合物。將該組合物涂覆并干燥，其中配位化合物在干燥過程中熱分解以形成貴金屬顆粒。
            
需要可迅速并經濟地生產具有上述傳輸特性的MEAs的制造方法。即其中甲醇在MEA內直接傳輸至在電催化劑層中的活性部位，而遠離PEM以防止跨接(cross-over)；電子快速從陽極電催化劑層傳輸至陽極雙極板的導電部分；水迅速傳輸通過陽極和PEM以將甲醇供應至活性部位，保持PEM的水合作用并防止在PEM上的反壓力；且CO2以其溶解狀態傳輸到陽極之外以防止甲醇燃料的去除。
            
提供能夠在易碎或耐久的基底上以所需圖案和所需濃度沉積所有所需材料的MEA制造方法將是有利的。提供能夠以所需圖案和所需濃度沉積所有所需材料的單沉積法將是有利的。提供能夠快速沉積材料而在材料或停歇時間上沒有實質性變化的MEA制造方法將是有利的。用于DMFC的MEA制造方法應當能夠構造用于DMFC陽極的液體擴散電極和用于陰極的氣體擴散電極。DMFC的氣體擴散陰極的設計要素還可引入氣體擴散陽極的設計中并從而用于包括PEMFC的其他類型的燃料電池。
            

            發明內容
            
本發明提供以高容量(at high volumes)生產用于PEMFC和DMFC應用的具有導致改善的性能的電極結構的MEAs的方法。
            
本發明的一個重要方面是能夠在MEA中印刷或涂覆包括電極的層，其中這些層特別設計用于液體和氣體傳輸和液體燃料的電催化反應，例如在DMFCs的陽極的情況下的甲醇和在DMFC陰極和PEMFC陽極和陰極的情況下的氣體反應物。本發明一個實施方式的電極結構如下制造通過印刷或涂覆具有不同組成的各層使得在垂直或水平方向上、或水平和垂直方向的組合上產生組成梯度。
            
在本發明的另一方面，包括電極的梯度結構通過直接-寫入印刷法來產生，優選包括直接-寫入工具(direct-write tool)如噴墨裝置和注射分配裝置(syringe dispense device)。
            
梯度結構可包括組成、微觀結構和/或孔隙率的梯度。組成梯度可包括電催化劑、離聚物、疏水材料和碳的濃度的梯度。
            
在本發明的再一方面，有利的是使用直接-寫入、優選非接觸印刷法以產生梯度層結構，使得能夠連續涂覆可被印刷/涂覆的層，同時這些層在一個末端仍是濕的，或在另一末端基本上干燥，以控制在相鄰層之間的界面處的組成梯度。
            
根據本發明的一個實施方式，提供用于制造催化劑層的方法，包括沉積油墨組合物到基底上的步驟，該油墨組合物包括液體載色劑、顆粒支撐體相和對于活性物質相的分子前體。加熱該油墨組合物至不大于約200℃的溫度以將分子前體轉化為分散在支撐體相上的活性物質相并形成催化劑層。該沉積步驟可包括使用直接-寫入工具如噴墨裝置沉積油墨組合物。該基底可為例如離子交換膜。該微粒支撐體相可為金屬氧化物或碳。
            
根據本發明的另一實施方式，提供用于形成電催化劑層的油墨組合物。該油墨組合物包括液體載色劑、對于活性物質相的分子前體和顆粒碳，其中在不大于約200℃的溫度下該分子前體可轉化為活性物質相。
            
根據本發明的另一實施方式，提供制造用于燃料電池的電極的方法，包括以下步驟在至少部分基底上沉積包括選自電催化劑顆粒、質子傳導聚合物、疏水材料和顆粒碳的至少第一材料的第一油墨組合物以形成第一材料層和在至少部分第一材料層上沉積第二油墨組合物，其中該第二油墨組合物不同于第一油墨組合物。在一個實施方式中，該第二油墨組合物包括一種濃度的第一材料，該濃度不同于第一油墨組合物中第一材料的濃度。
            
根據本發明的另一實施方式，提供用于直接甲醇燃料電池的電極，包括質子交換膜、配置在質子交換膜上的具有第一電催化劑顆粒的第一電催化劑層和配置在第一電催化劑層上的具有第二電催化劑顆粒的第二電催化劑層，其中該第二電催化劑顆粒具有大于第一電催化劑顆粒的平均粒徑。在第二電催化劑層上可配置流體分布層。
            
根據本發明的另一實施方式，提供制造用于直接甲醇燃料電池的電極的方法，包括以下步驟提供質子交換膜，在質子交換膜上沉積具有第一電催化劑顆粒的第一油墨組合物以形成第一電催化劑層，在至少部分第一電催化劑層上沉積包括第二電催化劑顆粒的第二油墨組合物，其中該第二電催化劑顆粒具有大于第一電催化劑顆粒的平均粒徑，和在第一和第二電催化劑層上附著流體分布層。
            
根據本發明的另一實施方式，提供用于直接甲醇燃料電池的電極，包括質子交換膜，配置在質子交換膜的第一區域上的包含第一電催化劑顆粒的第一電催化劑層，配置在質子交換膜的第二區域上的包含第二電催化劑顆粒的第二電催化劑層，其中該第二電催化劑顆粒具有大于第一電催化劑顆粒的平均粒徑，和配置在第一和第二電催化劑層上的流體分布層。
            
根據本發明的另一實施方式，提供制造用于直接甲醇燃料電池的電極的方法。該方法包括以下步驟提供質子交換膜，在質子交換膜的第一區域上沉積包含第一電催化劑顆粒的第一油墨組合物以形成第一電催化劑層和在質子交換膜的第二區域上沉積包括第二電催化劑顆粒的第二油墨組合物以形成第二電催化劑層，其中該第二電催化劑顆粒具有大于第一電催化劑顆粒的平均粒徑。然后在第一和第二電催化劑層上可沉積流體分布層。
            
根據本發明的另一實施方式，提供制造膜電極子組件的方法，包括以下步驟提供具有相互相對的第一和第二面的離子交換膜和使用直接-寫入工具將包括電催化劑的第一油墨組合物沉積到離子交換膜的第一面上以形成第一材料層。
            
根據本發明的另一實施方式，提供制造膜電極組件的方法，包括以下步驟使用直接-寫入工具將包括電催化劑的第一油墨組合物沉積到轉移基底上以形成第一材料層和將第一材料層轉移至第二基底，該第二基底包括離子交換膜。
            
根據本發明的另一實施方式，提供制造在直接甲醇燃料電池電極中的液體擴散層的方法，包括提供包括疏水材料的油墨組合物和將該油墨組合物沉積到直接甲醇燃料電池電極上的步驟。
            
根據本發明的另一實施方式，提供在離子交換膜上沉積電催化劑層的方法，包括以下步驟提供具有相對的第一和第二表面的離子交換膜，移動離子交換膜至位于至少第一和第二直接-寫入工具之間的位置，使用第一直接-寫入工具在第一表面上沉積第一油墨組合物，使用第二直接-寫入工具在第二表面上沉積第二油墨組合物，和干燥第一和第二沉積的油墨組合物以在相對的第一和第二表面上形成電催化劑層。
            
根據本發明的另一實施方式，提供制造電催化劑層的方法。該方法包括以下步驟沉積油墨組合物到基底上，該油墨組合物包括液體載色劑、顆粒碳和對于活性物質相的分子前體，及使油墨組合物與還原劑反應以將活性物質相前體轉化為活性物質相并形成電催化劑層。
            
根據本發明的另一實施方式，提供制造電催化劑層的方法，包括以下步驟沉積油墨組合物到基底上，該油墨組合物包括液體載色劑、顆粒碳和對于活性物質相的分子前體，及用輻射的形式如紫外輻射使油墨組合物反應以將活性物質相前體轉化為活性物質相并形成電催化劑層。
            
根據本發明的另一實施方式，提供制造用于燃料電池的電極的方法，包括以下步驟在至少部分基底上沉積第一油墨組合物以形成第一材料層和在鄰近于至少部分第一材料層的位置沉積第二油墨組合物，其中該第二油墨組合物不同于第一油墨組合物。
            
根據本發明的另一實施方式，提供制造催化劑層的方法，包括以下步驟沉積油墨組合物到基底上，該油墨組合物包括液體載色劑、包括納米顆粒的第一顆粒材料和第二顆粒材料，并將該油墨組合物轉化為催化劑層。
            

            

            
圖1說明用于直接甲醇燃料電池的傳統MEA的橫截面圖；圖2說明根據本發明實施方式有用的MEA的橫截面圖；  
            
圖3說明膜電極組件的極化曲線；圖4說明典型的質子交換膜材料的化學組成；圖5a至5e說明根據本發明有用的聚集體電催化劑顆粒的結構；圖6說明根據本發明的包括在電催化劑層中粒徑的垂直梯度的部分MEA的橫截面圖；圖7說明根據本發明的包括在電催化劑層中粒徑的水平梯度的部分MEA的橫截面圖；圖8說明根據本發明的包括在電催化劑層中濃度梯度的部分MEA的分解圖；圖9a和9b說明根據本發明的包括在電催化劑層中濃度的垂直和水平梯度的部分MEA的橫截面圖；圖10a和10b說明產生根據本發明實施方式具有在垂直方向上變化的濃度梯度的MEA結構的兩種方法的橫截面圖；圖11a和11b說明制造根據本發明實施方式具有濃度的水平梯度的MEA結構的兩種方法的橫截面圖；圖12a和12b說明制造根據本發明實施方式具有濃度的垂直和水平梯度的MEA結構的兩種方法的橫截面圖；圖13說明根據本發明的印刷的氣體擴散電極；圖14a和14b說明根據本發明具有不同程度的電催化劑顆粒接觸的部分電催化劑層的兩個橫截面圖；圖15說明燃料電池內的3相界面；圖16說明根據本發明實施方式用于制造MEAs的噴墨裝置；圖17說明根據本發明實施方式印刷在紙基底上的含碳油墨組合物；圖18說明使用播種材料(seeding material)和多個直接-寫入工具沉積頭制造MEA的本發明的實施方式的示意圖；圖19說明根據本發明的實施方式使用包括揮發性反應物的氣溶膠制造的MEA層的橫截面圖；圖20說明根據本發明的實施方式使用包括揮發性反應物和懸浮的或溶解的材料的氣溶膠制造的MEA層的橫截面圖；圖21說明根據本發明使用多個直接-寫入沉積頭制造的MEA層的橫截面圖；  
            
圖22說明根據本發明的實施方式使用多個沉積步驟制造的MEA層的橫截面圖；圖23說明根據本發明實施方式使用具有或不具有表面活性劑的油墨組合物制造的MEAs的極化曲線；圖24說明根據本發明實施方式的油墨組合物的粘度和DARVAN 7的濃度之間的關系；圖25a和25b說明根據本發明實施方式印刷在紙基底上的干燥圖案的光學顯微照片；圖26a和26b說明根據本發明實施方式印刷在KAPTON基底上的干燥圖案的光學顯微照片；圖27a至27d說明根據本發明實施方式印刷在玻璃基底上的干燥圖案和層的SEM照片。
            
具體實施例方式
            
根據本發明，提供用于制造用于PEMFC且特別用于DMFC的MEAs的方法。而PEMFC在陽極和陰極上需要氣體擴散電極，DMFC在陽極上需要液體擴散電極和在陰極上需要氣體擴散電極。由于DMFC包含作為本發明主題的兩種不同類型的電極結構，因此下面將相當詳細地描述。然而，應認識到這里描述的氣體擴散電極可應用于使用氣體供給到陽極的其他燃料電池。
            
為了評價本發明的效用，重要的是理解PEMFC和DMFC的結構和功能性。PEMFCs和DMFCs通常包括電源部分(也稱作燃料電池組)、電源調節器(power conditioner)和其余裝置(the balance ofthe plant)。電源調節器將由燃料電池組產生的DC電轉化為適于最終用途應用的形式。其余裝置需要燃料電池的剩余部分如操作模塊、電和燃料界面等。
            
作為本發明焦點的電源部分或燃料電池組為其中發生產生能量的電化學反應的地方。每個燃料電池組包括若干MEAs。燃料(在DMFC的情況下為甲醇或在PEMFC的情況下為富氫的氣體)和空氣供應至其中通過催化材料的催化發生化學能向電能轉化的MEAs。燃料電池組中的每個MEA將產生約0.4V-0.8V的有效電壓，且串聯堆積的MEAs的數量決定了整個系統的中壓。
            
根據本發明實施方式有用的MEA的橫截面圖如圖2所示(未按比例)。MEA 200包括配置在陽極204和陰極210之間的PEM 202，該陽極和陰極各自包括電催化劑層220和222及流體分布層206和212。雙極板208和212配置在連續MEA組的陽極和陰極之間且包括用以捕獲電子的集電體和用于指引引入的流體流向適合的電極的流場216和218。類似于雙極板的兩個端板用于使MEA組完整。根據本發明的流體分布層可優化用于傳輸液體、傳輸氣體或兩者的組合且這里使用的術語流體是指液體或氣體。
            
根據本發明，可使用標準雙極板，而無需進一步的改進。可選擇地，可通過使用下面描述的直接-寫入工具在雙極板上沉積金屬粉末或涂層如銀(Ag)、金(Au)或鎳(Ni)來改善根據本發明的一個實施方式的雙極板的電性能。
            
主要通過參考MEA電池電壓(單位伏特)和電流密度(單位毫安每平方厘米(mA/cm2))之間的關系來判斷MEA的性能。該關系可以極化曲線的形式用圖表表示且PEMFC極化曲線的一個例子如圖3所示。該極化曲線展示了電池電壓和電流密度之間的典型關系。對于給定水平的MEA性能(例如，具體的極化曲線)，如果需要更好的燃料效率和運行效率，那么期望移向更高的電壓。在更高的電壓下運行PEMFC或DMFC通常導致更高的效率，但也需要更大的電池，因為功率密度更低。這增加了電池構造中的資本成本，但導致較低的運行成本。對于給定的極化曲線，在較低電壓下運行通常導致較低的效率，但需要較小的電池(因為功率密度較高)和因此較小的資本成本，但較高的運行成本。特別有利的是將曲線的垂直位置移向更高，即，在較高的電壓下獲得較高的電流密度。
            
極化曲線的垂直位置強烈地受到各種材料和運行因素包括催化劑載量水平的影響。更多的催化劑產生更高的結果，但增加催化劑的量顯著有助于資本成本。在燃料電池成本方面，目前的燃料電池組使用包括鉑催化劑的MEAs，該鉑催化劑的總載量為每平方厘米電極約1毫克鉑(1mgPt/cm2)，包括陽極和陰極。在每平方厘米0.42瓦特的典型電池性能時，需要每千瓦約2.4g鉑(1mgPt/cm2對應0.42瓦/cm2)。鉑金屬非常昂貴且對于這些電池成為商業上可行，必要的是顯著降低電催化劑的成本。然而，降低貴金屬的量本身不是適合的降低成本的解決方法，因為燃料電池的性能可受損害。
            
其他運行參數包括溫度、燃料組成和燃料利用率，其全部影響運行成本和燃料電池的可靠性。設計MEA的目的是使極化曲線的垂直位置(即性能)最大化，同時使資本成本和運行成本最小。
            
極化曲線形狀與MEA結構之間的關系可很好地理解并分為不同區域的極化曲線。如圖3所示，對于PEMFC，這些區域為動力學區域、歐姆區域和傳輸限制區域。
            
在直到約200mA/cm2的動力學區域中，PEMFC MEA的性能主要由催化劑的動力學性能、或反應性決定。具有高活性的催化劑在給定的電流密度下產生較高的電池電壓。該催化劑結構和可利用的活性部位的數量決定了催化劑的總活性。催化劑的反應性還對歐姆和傳輸限制區域的性能有影響。理論上，使裝載在MEA中的催化劑最少，同時使MEA的動力學活性最大。這里使用的活性部位是指在電催化劑層中的其中催化劑材料可被甲醇接近的任何位置，即在電催化劑材料中其中甲醇能與催化劑材料反應的任何位置。
            
在約200mA/cm2-約600mA/cm2的歐姆區域中，性能主要由傳輸離子和電子的能力決定。更好的性能由用于導電的高度導電顆粒之間的良好連接和連接催化劑的活性部位至PEM的質子傳導聚合物的良好網絡產生。理論上，電子傳輸到陽極之外且質子迅速轉移通過PEM以防止歐姆損失。實現該目的的一個方法是通過產生既導電(以將電子傳輸到雙極板和流體分布層及從其中傳輸出來)又質子傳導(將質子從電催化劑層傳輸至PEM)的電催化劑層。理論上，流體分布層是導電的且為多孔的以使得能夠有效傳輸電子和入口流體。
            
在約600mA/cm2以上的傳輸限制區域中，性能主要由流體物質(例如甲醇和氧)向和從催化劑的活性部位的擴散決定。由流體從MEA外部向電催化劑層的快速擴散表明更好的性能。在該區域中的性能很大程度上受燃料電池運行條件如流體壓力、流速等的影響。用于促進流體分布的材料和材料層的厚度也影響在該區域中的性能。
            
在傳統DMFC MEAs中，甲醇的傳輸和利用一般是差的。另外，顯著量的甲醇可跨接(cross-over)PEM，且在燃料電池的性能和效率方面產生降低。盡管有通過降低相對于PEM中的質子的甲醇傳輸的相對速率來降低甲醇跨接的方法，但有利的是更有效地使用在陽極層中的甲醇并降低達到PEM的甲醇的量。陽極流體分布基底一般適于氣體擴散且不適于液體擴散。這主要是由于這樣的事實大部分PEM燃料電池使用氫作為燃料且未特別設計擴散層用于液體燃料的分布。而且，傳統的陽極流體分布材料零星地混合導電材料與流體分布溝道。這些傳統的陽極流體分布基底效率低，這主要是由于它們的厚度和無能力把電子傳輸區域和流體傳輸區域分開。本發明的方法提供薄的、特制的流體分布層的沉積，該層分布液體燃料且傳輸電子。
            
在甲醇跨越流體分布層之后，其應當直接傳輸到陽極電催化劑層中的活性部位并轉化為質子。本領域技術人員已知的跨接是燃料例如甲醇從陽極通過電解質傳輸到陰極中的時候。甲醇跨接是不期望的，這是因為以下幾點原因。第一，跨接的甲醇是無法用來在陽極反應的，從而降低燃料效率。第二，當甲醇達到陰極時其可與氧進行放熱反應，加熱燃料電池并減少在陽極可得到的氧的量。第三，甲醇可與陰極電催化劑層中的活性部位相互作用，這使陰極催化劑中毒。所有這些因素都促使燃料電池的性能和運行壽命降低。
            
理論上，在甲醇通過流體分布層之后直接傳輸到活性部位，而不傳輸到PEM。因而，甲醇應當在電催化劑層中以水平(平行)于PEM的方向傳輸。傳統的MEAs不解決該甲醇傳輸的問題。本發明的方法提供薄的電催化劑和流體分布層的沉積，該層促進甲醇以水平于PEM的方向傳輸。
            
由于許多原因，水傳輸到陰極外及傳輸到陽極和PEM也是重要的。第一，陰極中水的積累可導致在從PEM和陽極流出的水上的反壓力，這降低了甲醇燃料的供應速率。甲醇需要勢能或動能以達到陽極中的活性部位。水在陽極中和向陽極的傳輸提供了供應甲醇至電催化劑層中活性部位所需的動能。在PEM和陽極上的反壓力由于降低的燃料傳輸，可降低燃料電池的效率。
            
第二，當PEM變得干燥時，質子傳導率顯著下降。因此重要的是在運行期間PEM保持含水。保持PEM水合的一個方法是使用增濕系統。然而，增濕系統復雜并增加燃料電池的資本成本。更節省成本的解決方案是傳輸在PEM陰極中產生的水。這最好通過將陰極中產生的水傳遞到陰極之外至甲醇儲蓄器(reservoir)并然后使用其供給陽極而在DMFC中實現。
            
有效的將CO2傳輸到陽極外也是重要的。在較高電流密度下，陽極中放出的大量CO2可導致氣泡的形成。在它們產生時，這些氣泡通常飽和有甲醇和水。這些飽和的氣泡帶著甲醇和水離開MEA，從而降低陽極中的甲醇和水的濃度。
            
再參考圖2，PEM 202為質子傳導的且電絕緣的離子交換膜，其當在水存在時選擇性地將在陽極電催化劑層220形成的質子傳輸到陰極210，其中陰極電催化劑層222催化與氧離子的反應以形成水。通常，PEM為固體有機聚合物，優選為聚[全氟磺]酸，但可包括聚砜、全氟碳酸、聚偏二氟乙烯(PVDF)和苯乙烯-二乙烯基苯磺酸。特別優選的PEM材料為NAFION(duPont de Nemours and Co.，Wilmington，DE，USA)，其包括四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物的基礎(base)，其上存在磺酸酯基團作為離子交換基團。NAFION的化學結構如圖4所示。
            
典型的PEM材料包括三個區域，如圖4所示(1)聚合物主鏈402，其一般為長度數以百計的重復CF2單元；(2)側鏈404，一般為重復的O-CF2-CF鍵，其將聚合物主鏈連接至如下所述的離子簇；和(3)離子簇406，其一般為磺酸離子，例如SO3-和H+。該負離子如SO3-永久附著在側鏈上且不能移動。然而，當膜通過吸收水變得含水時，氫離子變得可移動且通過不同的SO3-位置傳導通過膜。結果，質子(H+)傳導通過膜并傳導至陰極。
            
由于質子通過PEM的移動通過聚合物的官能團例如SO3-來進行，在PEM內較高的官能團密度將降低PEM的質子阻力(protonic resistance)。另外，PEM的電阻率隨著水加入膜中而降低。因此，期望使用官能團密度相對高且相對親水的PEM材料以保持PEM的水合。
            
除了上述之外，還可使用其他離子交換基團如引入有機聚合物如聚苯并咪唑(PBI)中的磷酸基團。也已研究用作燃料電池中的PEM的其他質子傳導材料，包括各種無機金屬氧化物和氫氧化物。這些材料經常嵌入在提供機械支撐的聚合物基體和無泄漏介質中。在其他情況下，固體無機質子傳導膜也可用于質子傳導。
            
與PEM性能有關的問題包括PEM的運行溫度和機械強度。在較高溫度下運行燃料電池允許較高的電流密度。然而，燃料電池的運行溫度受PEM的熱穩定性和水保持為液體的溫度的限制。在超過100℃的溫度下運行DMFCs在加壓的條件下是可能的，但可縮短燃料電池的壽命。PEMFCs可在較高的溫度下運行，只要提供熱穩定膜。
            
期望使用高速制造方法以生產大量MEA’s，這可能基于卷到卷(reel-to-reel)卷筒傳動(web drive)。優選地，PEM足夠薄使得在MEA中歐姆損失最小，而足夠厚使得經得起制造過程且在正常運行條件期間抵抗劣化。傳統的PEMs具有不超過約200μm的厚度，如約25μm-約175μm。
            
再參考圖2，陽極和陰極電催化劑層220和222適應于促進優選的氧化和還原反應、氣體和液體擴散、及選擇性的質子和電子傳導率。為此，電催化劑層通常包括電催化劑顆粒或粉末形式的催化劑材料，以及質子傳導聚合物材料、疏水材料和導電材料。
            
根據本發明的電催化劑顆粒可通過粉末制造方法如溶液沉積路線、溶液滲透或噴射基粉末(spray-based powder)生產來制造，或電催化劑顆粒可通過將分子前體供應至催化活性物質相并在沉積后使前體轉化來原位生產，如下所述。
            
這里使用的術語電催化劑顆粒或粉末是指以下三種類型的至少一種(1)無支撐催化劑顆粒，如鉑黑；(2)支撐的催化劑，如聚集體顆粒；或(3)納米顆粒。還可使用上述催化劑類型的組合。無支撐催化劑顆粒為不在另一材料表面上進行支撐的催化劑顆粒。這些包括如鉑黑和鉑/釕黑的材料。支撐的催化劑包括分散在支撐體相中的活性物質相。因此，一種或多種高度分散的活性物質相，典型地為金屬或金屬氧化物簇或微晶，具有大約為約1納米至10納米的尺寸，分散在較大的支撐體顆粒的表面上。支撐體顆粒可聚集以形成較大的聚集體顆粒。例如，支持顆粒可選自金屬氧化物(例如，RuO2、In2O3、ZnO、IrO2、SiO2、Al2O3、CeO2、TiO2或SnO2)、氣凝膠、干凝膠、碳或上述的組合。在以下討論中，使用碳作為例子。根據一個實施方式，支撐分散的活性物質相的碳顆粒不以單獨的顆粒存在，而是易于締合(associate)形成包含多個單獨的聚集的顆粒的結構。
            
催化劑納米顆粒為平均尺寸為不超過100納米如1-50納米的顆粒，且可為無支撐的，而經常具有被保護以防止納米顆粒團聚的表面。在一個實施方式中，納米顆粒平均尺寸為約2-20納米。催化劑納米顆粒可包括金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物或任何其他展現催化活性的材料。金屬納米顆粒可通過首先選擇金屬如鉑、釕、鈀、銀、鎳或金的分子前體來生產。例如，分子前體如氫六氯鉑酸鹽、水合氯化釕、氫六氯鈀酸鹽、硝酸銀、乙酸鎳或四氯金酸鉀可被還原以形成納米顆粒。還原劑可為任意數量的醇、二醇或其他還原化合物，如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙二醇、甲醛或N，N-二甲基甲酰胺。該顆粒通過在顆粒表面上吸附穩定聚合物分子從而在聚集中穩定。穩定聚合物可選自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、PVDF、PBI或NAFION。多個制造Pt納米顆粒的方法描述于Shah等人的(Langmiur，1999，Vol.15，1584-1587頁)，其全部內容在此引入作為參考。
            
在本發明中，對于支撐的催化劑，由支撐分散的活性物質相的離散的碳顆粒締合形成的更大的結構稱作聚集體或聚集體顆粒，且一般具有0.3-100μm的尺寸。另外，聚集體可進一步締合成為更大的“聚集體”。電催化劑粉末的聚集體形態、聚集體尺寸、尺寸分布和表面積是對催化劑性能有關鍵性影響的特征。聚集體形態、聚集體尺寸和尺寸分布決定填充密度且表面積決定其中在電催化劑合成過程中形成的活性物質的表面吸附中心的類型和數量。
            
聚集體結構可包括構成支撐體相的較小的初級顆粒如碳或金屬氧化物初級顆粒。兩種或多種初級顆粒可混合形成支撐體相。例如，兩種或多種顆粒碳(例如，無定形和石墨碳)可組合形成支撐體相。該兩種顆粒碳在選定的應用中可具有不同的性能特性且在聚集體結構中該兩種的組合可增強催化劑的性能。
            
在可用于支撐體相的碳的形式中，對于燃料電池的長期運行穩定性來說，優選石墨碳。當需要較小的微晶尺寸以用于支撐的活性物質相時，優選無定形碳。取決于碳材料的特性，碳支撐體顆粒一般具有約10納米-5μm的尺寸。然而，也可使用尺寸高達25μm的碳顆粒。
            
聚集體顆粒組分的組成和比例可獨立變化，且可使用碳、金屬、金屬合金、金屬氧化物、混合金屬氧化物、有機金屬化合物和它們的部分熱解產物的各種組合。電催化劑顆粒可包括兩種或多種不同的材料作為分散的活性物質。作為例子，分散在碳上的Ag和MnOx的組合可用于一些電催化應用。多種活性物質的其他例子為金屬卟啉、部分分解的金屬卟啉、Co和CoO的混合物。雖然碳為用于支撐體相的優選材料，但其他材料如金屬氧化物也可用于一些電催化應用中。
            
支撐的電催化劑顆粒優選包括碳支撐體相，該碳支撐體相具有至少約1重量％活性物質相，更優選至少約5重量％活性物質相且還更優選至少約10重量％活性物質相。在一個實施方式中，顆粒包括分散在支撐體相上的約20-約80重量％的活性物質相。已發現對于許多應用，這種組成含量達到最有利的電催化劑性質。然而，在碳支撐體上支撐的活性物質的優選含量將取決于碳的總表面積、活性物質相的類型和電催化劑的應用。與具有較高表面積和較高活性物質載量的支撐體相比，具有低表面積的碳支撐體將需要在其表面上的較低百分率的活性物質以達到相似的活性物質的表面濃度。
            
金屬-碳電催化劑顆粒包括分散在碳支撐體相上的至少第一金屬相的催化活性物質。金屬活性物質相可包括任意金屬且特別優選的金屬將取決于該粉末的應用。金屬相可為其中第一金屬與一種或多種合金元素合金化的金屬合金。這里使用的術語金屬合金還包括兩種或多種金屬之間的金屬間化合物。例如，術語鉑金屬相是指鉑合金或含鉑的金屬間化合物、以及純的鉑金屬。金屬-碳電催化劑粉末還可包括分散在支撐體相上的兩種或多種金屬作為分離的活性物質相。
            
用于支撐的電催化活性物質的優選金屬包括鉑族金屬和貴金屬，特別是Pt、Ag、Pd、Ru、Os及其合金。金屬相還可包括選自Ni、Rh、Ir、Co、Cr、Mo、W、V、Nb、Al、Ta、Ti、Zr、Hf、Zn、Fe、Cu、Ga、In、Si、Ge、Sn、Y、La、鑭系金屬及這些金屬的組合或合金的金屬。優選的金屬合金包括Pt與其他金屬如Ru、Os、Cr、Ni、Mn和Co的合金。其中特別優選的是用于DMFC陽極的PtRu和用于陰極的PtCrCo或PtNiCo。
            
可選擇地，可使用包括分散在碳支撐體相上的金屬氧化物活性物質的金屬氧化物-碳電催化劑顆粒。金屬氧化物可選自過渡金屬的氧化物，優選選自存在于可變氧化態的氧化物中的那些，且最優選選自在其晶體結構中缺氧(oxygen deficiency)的那些。例如，金屬氧化物活性物質可為選自Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Rh、Ru、Fe、Mn、Cr、Mo、Re、W、Ta、Nb、V、Hf、Zr、Ti或Al的金屬的氧化物。特別優選的金屬氧化物活性物質為氧化錳(MnOx，其中x為1或2)。支撐的活性物質可包括不同氧化物的混合物、兩種或多種不同金屬氧化物或雙氧化物的固溶體。金屬氧化物可為化學計量的或非化學計量的且可為具有不同氧化態的一種金屬的氧化物的混合物。金屬氧化物還可為無定形的。
            
優選活性物質的平均尺寸使得電催化劑顆粒包括分散在支撐體相上的活性物質的小的單晶或微晶簇，這里統稱為簇。優選地，平均活性物質簇尺寸(直徑)不超過約10納米，更優選不超過約5納米且還更優選不超過約3納米。優選地，活性物質的平均簇尺寸為約0.5-5納米。優選地，至少約50數量％(percent by number)，更優選至少約60數量％且還更優選至少約70數量％的活性物質相簇具有不超過約3納米的尺寸。與包括具有較大的簇的活性物質相的粉末相比，具有帶有這種小的微晶簇的分散的活性物質相的電催化劑粉末有利地具有增強的催化性質。
            
圖5說明根據本發明實施方式的優選的聚集體電催化劑粉末的形態和結構。圖5(a)說明在粉末料(powder batch)中多個聚集體電催化劑顆粒。圖5(b)說明尺寸為約1.2μm的一個電催化劑顆粒。圖5(c)更詳細地說明圖5(b)的顆粒的結構，其中可看見單獨的支撐體顆粒。圖5(d)和圖5(e)說明分散在聚集體顆粒的支撐體相上的活性物質。因此，優選的電催化劑粉末不僅僅是不同顆粒的物理混合，而是包含包括活性物質的分散相的支撐體相顆粒。
            
優選地，聚集體電催化劑顆粒的組成是均勻的。即，電催化劑的不同相很好地分散在單個聚集體顆粒中。也可以有意提供在單獨的電催化劑顆粒中的組成梯度。例如，在復合顆粒中的分散的活性物質相的濃度在二次支撐體相的表面處可比中心附近高或低，且可獲得相當于10-100重量％的組成變化的梯度。當聚集體顆粒通過直接-寫入工具沉積時，如下所討論的，聚集體顆粒優選保持其結構形態且因此組成濃度的功能性可在裝置中利用。
            
電催化劑顆粒應當具有一定的對用于直接寫入工具的油墨組合物有用的物理屬性，如下所討論的。這些物理屬性可包括密度、孔隙率、沉降(setting)速度和球形形態。
            
在油墨組合物中，顆粒應當保持很好的分散，以便在延長的時間中，使具有放入其中的懸浮體的盒或儲蓄器具有長的貯藏壽命。在一些情況下，基本上充分稠密的顆粒可適當地分散和懸浮。然而取決于顆粒化合物的密度，具有相對于顆粒分散在其中的液體的高密度和具有超過約0.5μm的尺寸的顆粒不能懸浮在液體中，該液體具有充分低的粘度以使用直接-寫入工具，特別是噴墨裝置來沉積。因此在大多數情況下，顆粒的表觀密度必須基本上低于理論密度。
            
更具體地說，期望在懸浮體中保持顆粒的基本上中性的浮力，同時保持相對大的物理尺寸。需要浮力用于油墨穩定性同時較大的尺寸保持油墨性質如粘度在有效范圍內。換句話說，期望提供具有低沉降速度但具有充分大粒徑的顆粒。顆粒的沉降速度與顆粒的表觀密度(ρs)和液體的密度(ρL)之差成比例。理論上，顆粒具有約等于液體密度的表觀密度，該密度一般為約1g/cm3(即，水的密度)。優選這種顆粒的表觀密度為理論密度的小的百分率。根據一個實施方式，顆粒具有不超過顆粒的理論密度的約50％的表觀密度，更優選不超過理論密度的約20％。當通過沉降技術測量時，這種顆粒具有小的表觀尺寸，但通過光學技術測量時具有較大的尺寸。
            
與聚集體密度相關的是聚集體的孔隙率。如上所述，較低的聚集體密度使得在油墨組合物中聚集體更容易懸浮。此外，如下所討論的，在MEA的特定層中的孔隙率在燃料電池性能上起決定性作用。在聚集體顆粒中高的孔隙率對于物質進入和離開MEA的不同結構的快速傳輸是有利的。優選聚集體電催化劑顆粒中的外通孔率(即，開孔孔隙率)為至少約5％。更優選地，優選開孔孔隙率為至少約40％且還更優選為至少約60％。
            
應當理解可利用變化的顆粒形態同時保持表觀密度在所需范圍內。例如，電催化劑顆粒可具有充分的孔隙率以產生具有低于理論密度的表觀密度的顆粒。如果液體介質的表面張力不允許液體滲透表面孔隙，開孔孔隙率(表面孔隙率)還可降低表觀密度。
            
因此，根據本發明的顆粒優選具有在液體介質中低的沉降速度。根據斯托克斯定律的沉降速度如下定義V=Dst2(ρs-ρl)g18η---(4)]]>其中Dst＝斯托克斯直徑η＝流體粘度ρs＝顆粒的表觀密度ρ1＝液體密度V＝沉降速度g＝重力加速度優選地，顆粒的平均沉降速度充分低使得懸浮體具有有效的貯藏壽命，而無需經常的混合。因此，優選顆粒的大的質量分數如至少約50重量％保持懸浮在液體中。顆粒的平均沉降速度優選不超過相同組成的理論上稠密顆粒的50％，更優選不超過20％。此外，在沉降后顆粒可例如通過混合完全再分散，以提供與沉降前測量的相同的在懸浮體中的粒徑分布。
            
聚集體催化劑顆粒在形狀上優選基本上為球形。即，在形狀上顆粒優選不是鋸齒狀或不規則的。球形聚集體顆粒可有利的使用各種技術進行沉積，包括通過直接-寫入工具的沉積，且可形成薄的具有高填充密度的層。然而在一些情況下，低的填充密度是更優選的以獲得高度多孔的特征。
            
除了使得顆粒能用于油墨組合物所必要的物理特性之外，電催化劑顆粒還優選是催化活性的和導電的。優選地，陽極電催化劑顆粒催化氫或甲醇的氧化并是導電的以能夠將電子傳導到電催化劑層外。優選地，陰極電催化劑顆粒催化氧的還原和水的形成并是導電的以將電子傳導至電催化劑層中。
            
電催化劑粉末還優選具有良好受控的表面積。與活性物質的高分散結合的高表面積通常導致在能量裝置中的增加的催化活性。一般使用BET氮吸附法來測量表面積，其表現出包括在聚集體顆粒中外通孔的內表面積的粉末的表面積。優選地，電催化劑顆粒的表面積為至少約10m2/g，更優選至少約25m2/g，更優選至少約90m2/g且還更優選至少約600m2/g，通過BETN2吸附測量。
            
優選地，聚集體顆粒當引入燃料電池電極時仍保持球形形態。已發現當聚集體顆粒的相當大的(substantial)部分在電催化劑層中保持其球形形態時，裝置具有改善的電催化劑性質。
            
如下所討論的，MEA的特定層的孔隙率將影響MEA的傳輸特性。而且，薄的電催化劑層的形成對于生產MEAs是有利的。當聚集體顆粒之間的孔(空間)具有在與顆粒本身相同的長度尺度上的尺寸時，窄的聚集體粒徑分布更可能得到低的填充密度。因此，優選電催化劑粉末具有良好受控的平均聚集體粒徑以幫助修整這種層的孔隙率。優選地，體積平均聚集體粒徑(直徑)不超過約100μm，更優選不超過約20μm且還更優選不超過約10μm。此外，優選體積平均聚集體粒徑為至少約0.3μm，更優選至少約0.5μm且還更優選至少約1μm。這里使用的平均粒徑為中值粒徑(d50)。具有滿足優選參數的平均聚集體粒徑的粉末料使得能夠形成薄的電催化劑層并能夠形成具有所需填充密度的特征。
            
聚集體顆粒、支撐體相顆粒、和支撐的活性物質的粒徑分布在決定催化性能上是重要的。優選較窄的聚集體粒徑分布以使得聚集體顆粒沉積通過窄的孔而不堵塞直接-寫入工具的打印頭(printhead)，并使得能夠形成薄的層。例如，優選至少約75體積％的顆粒的尺寸不超過該體積平均粒徑的約兩倍。粒徑分布也可為雙峰的或三峰的。雙峰或三峰的粒徑分布可有利地提供改善的填充密度并因此提供在MEA中更稠密的聚集體顆粒層結構。
            
具有上述性質并可根據本發明有用的電催化劑顆粒和粉末公開在共同擁有(commonly-owned)的美國專利申請No.09/815380中，其全部內層在此引入作為參考。
            
根據本發明有用的電催化劑顆粒優選使用噴射加工、噴射轉化或噴射熱解來制造，這些方法在這里統稱為噴射加工。
            
噴射加工通常包括以下步驟提供包括對于支撐體相(例如碳)的前體和對于活性物質(例如Pt)的前體的液體前體；使前體霧化以形成液體前體小滴(droplet)的懸浮體；并從液體前體小滴中除去液體形成粉末。對于無支撐的電催化劑如鉑黑或合金如PtRu或PtNiCo，對于支撐體相的前體是不必要的。典型地，液體前體的至少一種組分化學轉化為粉末的所需組分。
            
優選地，噴射加工法將前體的干燥和向催化活性物質的轉化組合在一個步驟中，其中溶劑的去除和前體向活性物質的轉化基本上同時發生。在另一實施方式中，噴射加工法實現前體的干燥且向催化活性物質的轉化可發生在第二步驟中。與短的反應時間結合，這使得能夠控制在支撐體上活性物質的分布、活性物質的氧化態和活性物質的結晶度。通過改變反應時間、溫度、支撐材料的類型和前體的類型，優選的噴射法可制造產生改善的催化性能的催化劑形態和支撐的活性物質結構。
            
優選地，采用噴射加工法，形成電催化劑聚集體顆粒，同時對于活性物質相的前體與支撐體相顆粒的表面密切接觸，其最終形成聚集體顆粒。優選地，活性物質前體在支撐體相顆粒表面快速反應。支撐的活性物質的反應和形成優選發生在非常短的時間內，使得減少大的活性物質簇的生長。優選地，將活性物質前體暴露于升高的反應溫度以用不超過約600秒形成活性物質，更優選不超過約100秒且還更優選不超過約10秒。活性物質前體反應的方式下面詳細討論。
            
優選地，噴射加工法能夠同時形成球形聚集體顆粒結構。作為在噴射加工過程中小滴的形成和干燥的結果，形成球形聚集體顆粒且支撐結構的性質受支撐體相顆粒的特性如支撐體相顆粒的粒徑、粒徑分布和表面積影響。
            
用于電催化劑生產的噴射加工法可參考用于進行該方法的設備的幾種不同的屬性來分類。這些屬性包括主要氣體流動方向(垂直或水平)；霧化器類型(浸入式超聲波、超聲噴嘴、雙流體噴嘴、單噴嘴加壓流體)；氣流的類型(例如，無混合的層流、無混合的湍流、小滴與熱氣的并流、小滴與氣體的逆流或混合流動)；加熱的類型(例如，熱壁系統、熱氣引入、組合的熱氣和熱壁、等離子體或火焰)；和粉末收集系統的類型(例如，旋風分離器、袋濾捕塵室、靜電或沉降)。
            
例如，金屬/碳或金屬氧化物/碳電催化劑粉末可通過從由膠態炭和溶解的金屬鹽組成的水基前體液體開始來制備。可控制前體小滴的加工溫度，從而金屬鹽前體分解而使碳保留完整。
            
在加熱小滴產生干燥的固體和金屬鹽的顆粒時，在該方法中的第一步是蒸發溶劑(一般為水)。向顆粒傳遞熱的多個方法是可能的可使用水平熱壁管式反應器、噴霧干燥器和垂直管式反應器，以及等離子體、火焰和激光反應器。隨著顆粒經歷更高的溫度或在特定溫度下經歷更長的時間，金屬前體分解。優選對于噴射加工法，可控制小滴/顆粒經歷的溫度和時間，從而也可控制支撐的活性物質相的結晶和分散的程度。
            
用于產生前體小滴的霧化技術對于最終電催化劑粉末的特性如聚集體粒徑分布(PSD)的擴展、以及粉末的生產率具有顯著的影響。在極端的情況下，一些技術不能霧化具有均勻適度顆粒載量或高粘度的流體。對于包含懸浮的微粒如碳的前體組合物的霧化，存在一些方法。這些方法包括但不限于超聲換能器(通常在1-3MHz的頻率下)；超聲噴嘴(通常在10-150KHz的頻率下)；旋轉霧化器；雙流體噴嘴；和壓力噴霧器。
            
超聲換能器通常浸沒在液體中，且超聲能量在液體表面上產生霧化的小滴。可使用兩種基本的超聲換能器圓盤構造、平面和點源。使用點源構造可霧化更深的液面，因為能量集中在一點上，該點在換能器表面以上一段距離處。浸沒式超聲換能器的按比例放大可通過以陣列放置大量超聲換能器來實現。這種系統在Kodas等人的美國專利No.6103393中說明，其全部內容在此引入作為參考。
            
噴嘴系統的按比例放大可通過選擇具有較大容量的噴嘴或增加并聯使用的噴嘴數量來實現。一般，由噴嘴產生的小滴大于由超聲換能器產生的那些。粒徑也取決于氣體流速。對于固定的液體流速，增加的氣流減小平均小滴尺寸且減小的氣流增加平均小滴尺寸。不改變液體或氣流速度，難以改變小滴尺寸。然而，與超聲換能器相比，雙流體噴嘴具有每時間加工更大體積液體的能力。
            
超聲噴嘴也使用高頻能量以霧化流體。超聲噴嘴相對于單或雙流體噴嘴具有一些優點，如離開噴嘴且缺乏相關氣流的低速噴射。可利用具有各種孔尺寸和孔直徑的噴嘴，其使得系統可按比例用于所需生產能力。通常與在較低頻率下操作的噴嘴相比，較高頻率的噴嘴本身較小、產生較小的小滴、且具有較低的流量。超聲噴嘴系統的缺點是通過增加噴嘴尺寸來按比例放大該方法增加了平均粒徑。如果需要特定的粒徑，那么設置每噴嘴的最大生產率。如果所需生產率超過噴嘴的最大生產率，需要另外的噴嘴或完整的(complete)生產單元以實現所需生產率。
            
霧化表面的形狀決定噴射形式(spray pattern)的形狀和散布。圓錐形、微噴射(microspray)和平的霧化表面形狀是可用的。圓錐形霧化表面提供最大的霧化能力且具有大的噴射包絡(spray envelope)。平的霧化表面提供幾乎與圓錐形一樣多的流動，但限制噴射的總直徑。微噴射霧化表面用于其中需要窄的噴射形式的非常低的流速。對于其中需要與小滴相關聯的最小氣流的構造，這些噴嘴是優選的。
            
顆粒碳懸浮體可帶來關于霧化的幾個問題。例如，浸沒式超聲霧化器使懸浮體再循環通過產生室(generation chamber)且懸浮體隨著時間濃縮。此外，一些部分的液體發生霧化而不帶有懸浮的碳顆粒。當使用浸沒式超聲換能器時遇到的其他問題為換能器盤隨著時間可被顆粒涂覆。此外，使用浸沒式超聲換能器盤，碳懸浮體的產生速率非常低。這是部分由于能量被懸浮的顆粒吸收或反射。
            
浸沒式超聲換能器可用于生產具有低的碳支撐體相含量的電催化劑聚集體顆粒，例如在最終電催化劑中不超過約40重量％，更優選不超過20重量％且還更優選不超過10重量％的碳。它們還優選用于專有地由與顆粒前體相反的溶解的前體形成的顆粒。
            
對于噴霧干燥，可使用三種基本方法產生氣溶膠。這些方法不同之處在于用于將液體物質破碎成小滴的能量的類型。旋轉霧化器(利用離心能)利用旋轉的輪或盤甩出液滴。旋轉霧化器可用于并流產生直徑為20-150μm的小滴。壓力噴嘴(利用壓能)通過在高壓下使流體通過孔產生小滴。這些可用于并流和混合流動的反應器構造且一般產生50-300μm的小滴。多流體噴嘴如雙流體噴嘴(利用動能)通過使相對緩慢移動的流體通過孔同時用相對快速移動的氣流剪切流體流來產生小滴。同壓力噴嘴一樣，多流體噴嘴可用于并流和混合流動的噴霧干燥器構造。這種類型的噴嘴可一般產生5-200μm的小滴。
            
例如，雙流體噴嘴在許多商業應用中用于產生氣溶膠，一般與噴霧干燥法一起。在雙流體噴嘴中，低速液體流體遇到產生高剪切力的高速氣體流以完成液體的霧化。這種相互作用的直接結果是氣溶膠的小滴尺寸特性取決于液體前體和噴嘴氣流的相對質量流量。當離開產生區時小滴的速度可相當大，這可導致由于碰撞產生的不能接受的損失。氣溶膠還以特征模式(characteristic pattern)離開噴嘴，一般為平扇(flat fan)，且這可要求反應器的尺寸足夠大以防止在系統的壁上的不需要的損失。
            
因此，用于噴射轉化法的各種霧化技術可用于電催化劑粉末生產，且對于不同的原料流和產品優選不同的類型。
            
霧化的前體必須加熱以除去溶劑和使前體組分反應。例如，水平、管式熱壁反應器可用于加熱氣流至所需的溫度。通過在反應器的壁處保持固定的邊界溫度將能量傳遞到系統，且氣體的最大溫度為壁溫。在熱壁反應器中的傳熱通過氣體本體發生。在水平熱壁反應器中自然產生的浮力有助于該傳遞。混合也有助于改善氣流的徑向均勻性。氣體的被動或主動混合也可增加傳熱速率。可獨立于入口流控制最大溫度和加熱速率，該入口流在停留時間上具有小的變化。還可使用多域爐控制入口流的加熱速率。
            
根據本發明使用水平熱壁反應器是優選的以產生尺寸不超過約5μm的顆粒。超過約5μm，顆粒的沉降可導致明顯的材料損失。這種反應器的一個缺點是當使用浸沒式超聲波用于霧化時對顆粒碳的霧化能力差。如上所討論的，該方法優選用于具有相應低的碳含量的高金屬載量的產品，其中霧化足以使得能夠經濟生產。
            
可選擇地，水平熱壁反應器可與雙流體噴嘴一起使用以霧化小滴。該方法優選用于含較高含量的碳的前體原料流。水平熱壁反應器還可與超聲噴嘴霧化技術一起使用。這容許含顆粒碳的前體的霧化，然而大的小滴尺寸導致在反應器壁和其他表面上材料的損失，使其成為用于粉末生產的昂貴的方法。
            
盡管水平熱壁反應器根據本發明是有用的，但在噴射干燥器構造中的噴射加工系統是通常優選的用于根據本發明有用的大量電催化劑粉末的生產方法。
            
噴霧干燥為其中通過霧化前體產生小滴并蒸發液體產生干燥氣溶膠來產生粉末的方法，其中可發生一種或多種前體的熱分解以產生粉末。在噴霧干燥器中的停留時間為工藝氣體(process gas)耗費在干燥容器中的平均時間，通過容器容積除以使用出口氣體條件的工藝氣流來計算。在噴霧干燥器中的最大偏移溫度(peak excursion temperature)(即，反應溫度)為在顆粒被加工和/或干燥的同時，在其整個直徑上平均的顆粒最大溫度。通過提供預熱的載氣加熱小滴。
            
三種類型的噴霧干燥器系統可用于根據本發明的電催化劑粉末的噴霧干燥。開放系統可用于使用空氣作為氣溶膠載氣和含水原料溶液作為前體的電催化劑粉末的通常噴霧干燥。封閉系統可用于使用除空氣之外的氣溶膠載氣的電催化劑粉末的噴霧干燥。當使用非水或半-非水溶液作為前體時，封閉系統也是有用的。包括自惰性(self-inertizing)系統的半封閉系統可用于需要惰性氣氛和/或潛在的可燃的前體的電催化劑粉末的噴霧干燥。
            
另外，兩種噴霧干燥器設計特別可用于生產電催化劑粉末。并流噴霧干燥器可用于生產對高溫偏移(例如，大于約350℃)敏感或需要旋轉霧化器以產生氣溶膠的電催化劑粉末。混合流動噴霧干燥器可用于生產需要相對高的溫度偏移(例如，大于約350℃)或需要湍流混合力的粉末。
            
在并流噴霧干燥器中，在設備的頂部引入熱氣，在該設備內用任意上述的霧化技術產生小滴。在并流噴霧干燥器中小滴/顆粒暴露的最高溫度為出口的溫度。一般，出口溫度限制至約200℃，雖然一些設計容許更高的溫度。另外，由于顆粒在時間-溫度曲線的開端遭受最低溫度并在末端遭受最高溫度，前體表面擴散和團聚的可能性高。
            
更優選的噴射轉化系統基于混合流動噴霧干燥器。混合流動噴霧干燥器在設備的頂部引入熱氣，且前體小滴在底部附近產生并被指引向上。小滴/顆粒被迫向設備的頂部，然后隨著氣體回落而下落和回流，增加在噴霧干燥器的停留時間。與并流噴霧干燥器相比，顆粒遭受的溫度也較高。這是重要的，因為大部分噴霧干燥器不能達到一些前體鹽轉化所需的較高的溫度。
            
這些條件對于在寬范圍的金屬活性物質載量例如在碳上高達約90重量％的金屬的金屬聚集體電催化劑顆粒合成是有利的。對于混合流動的噴霧干燥器，反應溫度可為足夠高以分解金屬活性物質前體如Pt前體(例如，250℃-300℃)。在這些噴霧干燥器中最高的溫度為入口溫度(例如，600℃和更高)，且出口溫度可低至90℃。因此，電催化劑顆粒以相對短的時間達到最高溫度，這有利地減少了前體遷移或表面擴散。這種尖峰(spike)的高溫迅速轉化金屬或金屬氧化物前體并隨后軟淬火，因為噴霧干燥器溫度在達到最高溫度后迅速降低。因此，尖峰型的溫度曲線圖對于在支撐體相表面產生高度分散的金屬或金屬氧化物活性物質簇是有利的。
            
用于生產電催化劑粉末的有用的停留時間的范圍取決于噴霧干燥器設計類型、使用的氣氛、噴嘴構造、原料液入口溫度和剩余水含量。通常，用于生產電催化劑粉末的停留時間可從5秒直到5分鐘變化。根據一個實施方式，使用具有空氣作為載氣，空氣對進料質量比大于2∶1的雙流體噴嘴和具有小于2％剩余水含量的530℃入口溫度的含水原料溶液的混合流體噴霧干燥器，停留時間為約15-約45秒。
            
用于生產電催化劑粉末的入口溫度的范圍取決于噴霧干燥器設計類型、使用的氣氛、噴嘴構造、原料液、和進行干燥和/或分解作用所需的能量。有用的入口溫度應足夠高以完成干燥和/或分解作用，而不促進顯著的催化材料的表面擴散以降低其性能。
            
通常，噴霧干燥器的出口溫度決定了粉末的剩余水含量。對于生產電催化劑粉末，可用的出口溫度的范圍取決于噴霧干燥器設計類型、使用的氣氛、噴嘴構造、原料液、入口溫度、和剩余水含量。例如，根據本發明的一個實施方式有用的出口溫度為約200℃-約350℃。
            
使用噴霧干燥器生產電催化劑粉末需要的其它設備包括用于氣體的加熱器和收集系統。包括燃燒燃料、電加熱、液相加熱或蒸汽加熱的直接加熱或間接加熱可實現氣體的加熱。用于生產采用超過350℃的入口溫度加工的電催化劑粉末的最有用的類型的加熱為直接燃料燃燒。
            
許多收集方法可用于收集在噴霧干燥器上產生的電催化劑粉末。這些方法包括，但不限于使用旋風分離器、袋式/筒式過濾器、靜電沉降器、和各種濕式收集技術。
            
用于生產電催化劑顆粒的特別優選的噴射加工公開在共同擁有美國專利申請No.09/815380中，其全部內容在此引入作為參考。
            
除了電催化劑顆粒之外，電催化劑層還可包括其他功能材料如質子傳導聚合物材料(PCPs)、疏水材料(HPOs)和/或導電材料(ELCs)。PCPs促進質子在陽極中向PEM的傳輸和在陰極中向活性部位的傳輸。HPOs用于促進水和甲醇在陽極電催化劑層中向活性部位的傳輸和遠離PEM以防止跨接。HPOs還可用于陰極電催化劑層以促進水從陰極中的去除。ELCs用于促進電子在陰極中向雙極板和電催化劑層的傳輸。
            
PCPs為能夠選擇性地傳輸質子的材料。優選的PCP材料包括由聚[全氟磺]酸、聚砜、全氟碳酸、PBI、PVDF和苯乙烯-二乙烯基苯磺酸產生的聚合物。特別優選的PCP為以上關于PEMs描述的NAFION。PCP可由具有質子傳導性質的任意材料(有機的或無機的)構成，該材料包括嵌入其它材料如有機聚合物中的質子傳導金屬氧化物。通過使用下述的多組分顆粒，或通過例如以乳液或溶液的形式直接將PCP引入油墨組合物中，可將PCP引入根據本發明的油墨組合物中。
            
疏水材料(PCOs)防止特定的親水液體如水或甲醇到達或停留在MEA的特定區域內。疏水是指“憎水的”且親水是指“喜水的”。表面的疏水性標準測量為表面與置于其上的水滴之間的接觸角，其通過接觸測角儀測量。該角度在水滴的基礎上測量。如果接觸角大于90°，通常認為表面是疏水的，且如果接觸角小于90°，則是親水的。
            
如本領域技術人員已知的，疏水材料和親水材料通常是不相容的。因而，與液體傳輸通過中性或親水材料相比，將液體在疏水材料中傳輸或傳輸通過疏水材料需要更大量的能量。同樣地，從疏水區域去除液體需要較少的能量。根據本發明特定的實施方式，HPOs沉積在MEA的選定區域中以促進水或甲醇向、從MEA中特定區域中的傳輸或到其之外的傳輸。優選的HPOs包括疏水材料如四氟乙烯(TFE)氟碳聚合物、玻璃、尼龍和聚醚砜。特別優選的HPO為以名稱TEFLON(E.I.duPont de Nemours，Wilmington，DE)出售的TFE氟碳聚合物。HPO的功能通常是通過將水和其他親水液體從層的特定區域中排除來控制它們的傳輸。通過使用下述的多組分顆粒，或通過例如以乳液或溶液的形式直接將HPO引入油墨組合物中，可將HPO引入根據本發明的油墨組合物中。
            
優選的ELCs包括導電碳如石墨碳、乙炔黑碳或活性炭。這些碳材料的期望性質為它們是導電的、在電化學荷載下耐腐蝕和它們是可分散的以產生待通過本發明的方法印刷的適合粘度的油墨組合物。
            
PCP、HPO和/或ELC可使用任何適合的方法沉積，包括使用直接-寫入工具。當使用直接-寫入工具時，材料可為任何物理狀態，該狀態容許適合地分散在以下討論的油墨組合物中而不影響待使用直接-寫入工具分散的油墨組合物的性能。換句話說，向油墨組合物中加入PCP、HPO和/或ELC不應顯著影響油墨組合物的粘度、表面張力或固相含量，使得不能使用選定的直接-寫入工具沉積組合物。
            
根據本發明的一個實施方式，通過使用直接-寫入工具在基底上沉積油墨組合物產生電催化劑層。為了促進使用直接-寫入工具生產電催化劑層，可期望同時沉積兩種或多種所需材料。這可通過同時使用兩種或多種直接-寫入工具來實現或，作為選擇，通過使用和包括兩種或多種上述材料的油墨組合物相結合的單個的直接-寫入工具來實現。作為選擇，油墨組合物可包括多組分顆粒。在本發明的另一實施方式中，可順序地沉積兩個不同的層，一個在另一個頂部或在圖案中，以使在多個方向上形成濃度梯度。
            
這里使用的術語多組分顆粒是指其中將PCP、HPO或ELC的至少一種引入聚集體顆粒結構的顆粒。取決于期望向產生的層所賦予的性質的類型，多組分顆粒可單獨將PCP、HPO或ELC的一種引入聚集體顆粒結構中，或多組分顆粒將PCP、HPO或ELC的兩種或多種引入聚集體顆粒結構中。
            
例如，多組分顆粒可包括電催化劑和PCP(“EC-PCP顆粒”)。EC-PCP顆粒可用于向產生的層賦予電催化性質和質子傳導性質，且可用于提供在層內的催化劑載量和質子傳導率梯度。
            
多組分顆粒可包括電催化劑、PCP和ELC(“EC-PCP-ELC顆粒”)。EC-PCP-ELC顆粒可用于向產生的層賦予電催化性質、質子傳導性質和增強的導電性質，且可用于提供在層內的催化劑載量、質子傳導率和電子電導率梯度。
            
多組分顆粒可包括電催化劑、PCP和HPO(“EC-PCP-HPO顆粒”)。EC-PCP-HPO顆粒可用于向產生的層賦予電催化性質、質子傳導性質和疏水性質，且可用于提供在層內的催化劑載量、質子傳導率和疏水性梯度。
            
多組分顆粒可包括電催化劑、PCP、HPO和ELC(“EC-PCP-HPO-ELC顆粒”)。EC-PCP-HPO-ELC顆粒可用于向層賦予電催化、質子傳導、疏水和增強的導電性質。EC-PCP-HPO-ELC顆粒提供對以一種油墨組合物和在一個沉積步驟中產生具有所需傳輸性質的電催化劑層所必須的材料進行沉積的能力。EC-PCP-HPO-ELC顆粒還可提供形成在層中的催化劑載量、質子傳導率、疏水性和電子電導率的梯度的能力。
            
多組分顆粒可包括ELC和HPO(“ELC-HPO顆粒”)。ELC-HPO顆粒可以與上述類似的方式制造以用于多組分復合顆粒且可用于改進氣體/液體擴散層的性質。當以形成圖案的方式與其他材料一起沉積形成EC-PCP-HPO-ELC結構時，它們還可用于產生梯度。
            
可根據本發明使用上述的噴射加工法制造多組分顆粒。組分(PCP、HPO和/或ELC)可包括在具有或不具有電催化劑前體的前體溶液中，其在適合的溫度下噴射加工以形成多組分顆粒。例如，用于噴射加工的前體溶液可包括適合量的TFE氟碳聚合物和顆粒碳以產生ELC-HPO顆粒。
            
整個本發明說明書中所使用的術語“電催化劑顆粒”包括多組分顆粒。
            
在電催化劑層內材料的排列對于獲得MEA的最優功能性是重要的。如上所述，DMFC中的陽極電催化劑層負有氧化甲醇的責任，因此陽極電催化劑層對于液體甲醇必須是能滲透的以使甲醇可到達電催化劑層中的活性部位。而且，一旦氫離子和電子已經形成，電子應當傳輸至雙極板，這通常通過電催化劑顆粒的導電網絡實現。因此，陽極電催化劑層不必過于多孔以使導電材料良好地連接。另外，甲醇的濃度在陽極中不是均勻的且濃度隨著離PEM的距離增加而增加。因此，根據一個實施方式優選在電催化劑層中電催化劑的載量隨著對PEM的接近度增加而降低。
            
獲得最優的甲醇擴散系數而不犧牲電子電導率且通常獲得足夠的電催化劑載量的一個方法是優化電催化劑層中的孔隙率和材料載量。根據本發明的特定實施方式，可生產在電催化劑粒徑和/或材料組成上具有有意變化的電催化劑層，如在圖6至10中所描述的。在隨后討論中使用的術語“水平的”是指主要地平行于PEM表面的主平面的方向，且“垂直的”是指主要地垂直于PEM表面的主平面的方向。
            
圖6說明了根據本發明的包括在電催化劑層中在垂直方向上的粒徑梯度的電催化劑層的橫截面圖。電催化劑層600配置在PEM 602和流體分布層608之間且包括鄰近流體分布層608的較大電催化劑顆粒的第一層606和配置在較大電催化劑顆粒的層606和PEM 602之間的較小電催化劑顆粒的第二層604。使用DMFC陽極電催化劑層作為例子，甲醇從流體分布層608進入電催化劑層600。甲醇進入較大電催化劑顆粒的層606并可接觸這樣的電催化劑顆粒，從而被氧化并形成離子、電子和二氧化碳。然而，部分由于在較大電催化劑顆粒之間的相對大的空隙，甲醇接觸較大電催化劑顆粒并被氧化的可能性減小。結果，一些甲醇擴散通過較大電催化劑顆粒的層606并到達較小電催化劑顆粒的層604。然而，電催化劑顆粒尺寸的變化也降低了空隙尺寸和從而降低可用于擴散的空間的量，這反過來使甲醇向PEM的進一步擴散最小化，且反過來增加在到達PEM之前甲醇于在電催化劑層600中的活性部位反應的可能性。該結構還有利于更多的甲醇可能鄰近于PEM進行反應，這增加在MEA中質子傳輸的效率并從而增加燃料電池的效率。電催化劑層的電子導電率通過顆粒的密切接觸而保持。根據優選實施方式，較小電催化劑顆粒604平均粒徑為至少約0.3μm且不超過約10μm，例如約0.5μm-約10μm，且較大電催化劑顆粒606平均粒徑為不超過約200μm且優選至少約1μm，例如約3μm-約100μm。可使用本發明的方法如通過使用直接-寫入工具(下面更詳細地描述)順序沉積層，來生產包括粒徑的垂直梯度的電催化劑層。層606和604還可包括獨立于任何尺寸差異具有不同組成和/或質量負載的電催化劑顆粒。例如，可有利的將高活性電催化劑材料的薄層放置在非常接近于PEM的位置以確保甲醇被消耗，從而減少甲醇跨接的量。電催化劑層的組合厚度可為例如不超過約200μm。
            
圖7說明了包括在電催化劑層中的在水平方向上的電催化劑粒徑梯度的電催化劑層的橫截面圖。電催化劑層700配置在PEM 702和流體分布層708之間，且包括較大電催化劑顆粒的第一區域704和706與配置在較大電催化劑顆粒的區域704和706之間的較小電催化劑顆粒的第二區域710。使用DMFC陽極電催化劑層作為例子，甲醇從流體分布層708進入電催化劑層700。隨著最小阻力的路徑，甲醇更可能遠離較小電催化劑顆粒的區域710并向較大電催化劑顆粒的區域704和706擴散。結果，在水平方向上的甲醇傳輸增加，從而降低跨接的可能性。第一和第二區域的優選粒徑如關于圖6的以上所述。較大電催化劑顆粒和較小電催化劑顆粒的不同區域可以各種圖案配置在PEM上，如棋盤形圖案，且不同區域可實際上具有任何形狀和尺寸。在PEM上區域的濃度也可變化-例如，具有較大電催化劑顆粒的區域(例如，區域704和706)的濃度可向著PEM的周邊增加以增強在電催化劑層的全部表面上的液體燃料的水平傳輸。在本發明的另一實施方式中，與以704和706表示的區域相比，在以710表示的區域中的電催化劑組成可不同。可使用根據本發明的方法如通過使用直接-寫入工具(下面更詳細地描述)來生產包括粒徑的水平梯度的電催化劑層。
            
圖8說明了包括在電催化劑層中具有一種或多種濃度梯度的電催化劑層的MEA的分解圖(未按比例)，該濃度梯度例如電催化劑、PCP、HPO、ELC或其組合的梯度。電催化劑層800配置在PEM 802和氣體或流體分布層804之間，且包括電催化劑顆粒812，該電催化劑層具有長度806、寬度808和深度810。電催化劑層800包括在電催化劑層中第二材料濃度的有意梯度，使用下述的根據本發明的直接-寫入工具生產該層和梯度。在本發明的一個實施方式中，在電催化劑層中材料的濃度沿著至少電催化劑層的長度806、寬度808或深度810變化。
            
在如圖9a說明的優選實施方式中，選自PCP、HPO或ELC的一種或多種材料的濃度沿著電催化劑層800的深度810變化。在一個優選實施方式中，鄰近于PEM 802的這些材料的一種的濃度大于鄰近于與PEM相對的氣體或流體分布層(未示出)的材料的濃度。該實施方式可例如用于防止跨接而無需顯著限制甲醇到達電催化劑層800中的活性部位的能力。通過越接近PEM沉積越大濃度的HPO，產生疏水材料的濃度梯度。因此越接近PEM，電催化劑層800的疏水性越大，從而降低甲醇傳輸到PEM的可能性，而不防止甲醇到達位于離PEM更遠距離的活性部位。
            
在如圖9b說明的另一優選實施方式中，第二材料的濃度沿著電催化劑層的寬度變化。優選地，在電催化劑層800有這樣的區域，其中在該區域914，第二材料的濃度大于在其他區域916中第二材料的濃度。該實施方式可用于匹配具有氣體或液體流動的電極層的性質。使用HPO作為例子，通過在一些區域中以高于電催化劑層中其他區域的濃度沉積HPO，產生HPO的濃度梯度。這將產生在跨越電極表面的預定圖案中分布的疏水性上具有差異的區域，該區域具有不同的氣體和液體的傳輸可被增強或抑制的優點。不同的區域(例如，914和916)可具有多種形狀且以各種圖案配置在PEM上。
            
作為另一例子，通過在更接近于PEM周邊以更高的濃度沉積ELC，產生ELC的濃度梯度。因此，電催化劑層的周邊將更導電，從而降低接觸電阻和增加電子從雙極板向電催化劑顆粒/從電催化劑顆粒向雙極板傳輸的可能性。
            
根據本發明通過在電催化劑層中使用直接-寫入工具以變化的量沉積作為必要的電催化劑顆粒、PCP、HPO、ELC、多組分顆粒、及其組合，可產生上述的濃度梯度。盡管說明了沿著電催化劑層的寬度和深度的簡單的1維濃度梯度，然而可在電催化劑層中任何方向上和二或三維中產生濃度梯度。例如，濃度梯度可有意地同時在X和Y方向上變化或沿著X、Y和Z方向變化。而且，上述濃度梯度可與上述的顆粒梯度組合使用以產生包括在層中的粒徑和功能材料濃度這兩方面上的有意的梯度的電催化劑層。
            
可通過順序涂覆/印刷包括不同濃度的適當的功能材料如電催化劑、PCP、HPO和/或ELC的油墨組合物來產生上述梯度層。例如，可通過印刷或涂覆具有三種不同組成的三種油墨形成梯度層，例如其中第一油墨組合物分別由功能材料A和功能材料B以相對比例90∶10組成；第二油墨組合物分別由功能材料A和功能材料B以相對比例50∶50組成；且第三油墨組合物分別由功能材料A和功能材料B以相對比例10∶90組成。該層優選由使用直接-寫入工具輸送的油墨組合物構成，以容許在生產梯度組合物中最大的靈活性(flexibility)。如果每種油墨組合物印刷一種在另一種的頂部且在每次連續印刷/涂覆之間干燥油墨，那么由每種油墨組合物獲得的層之間的組成界面將明顯。然而，如果每種油墨組合物印刷一種在另一種頂部，且在沉積步驟中油墨保持為至少部分濕的，那么在由每種油墨組合物獲得的層之間將有擴散，導致組成梯度而不是在層界面處明顯的濃度變化。直接-寫入、非接觸印刷/涂覆方法如噴墨沉積和注射分配使得能夠連續印刷濕的層以獲得在油墨層之間的界面處和由此在電極層中的組成梯度。噴射法也可用于產生這種梯度。其他印刷方法，特別是接觸印刷方法如絲網印刷、縫染色(slot-dye)和凹版印刷可用于印刷/涂覆層，其中在涂覆步驟之間干燥油墨組合物，導致在界面處明顯的濃度變化。
            
可構造上述由具有不同油墨組成的三種油墨制造的層，使得在垂直方向上、在水平方向上或垂直和水平方向的組合上具有組成梯度。可產生的不同類型的直接-寫入印刷的結構的示意性說明示于圖10至12中。圖10展示了在垂直方向上濃度梯度的構造，圖11展示了在水平方向上構造的濃度梯度且圖12展示了構造為在垂直和水平方向的組合上的濃度梯度。
            
參考圖10a，基底1050，優選PEM或者流體分布層，具有用包括至少第一功能材料的第一油墨組合物印刷在其表面上的第一材料層1051。干燥第一層/油墨，然后將由第二油墨組合物獲得的第二層1052涂覆在第一層1051的表面上。然后干燥第二層1052并由第三油墨組合物沉積第三層1053和干燥該層。第一、第二和第三油墨各自具有不同的組成，且每種組合物可包括不同的功能材料和/或不同的功能材料的濃度。生成的結構由在界面處具有濃度的明顯變化的三個單獨的層組成。
            
圖10b展示了類似的策略，但其中將三種不同的油墨印刷在層中且在印刷之間不容許油墨完全干燥，和在單獨的層之間有明顯的擴散，導致形成在整個結構的深度上具有更均勻的梯度分布的最終結構1055。
            
圖11a和11b展示了用于使用三種不同的油墨組合物沿著水平方向印刷組成梯度的類似的直接-寫入方式。在圖11a中，將三種不同的油墨組合物印刷在表示為1180、1181和1182的三個不同區域，并容許在每個印刷步驟之間干燥，導致在不同的印刷區域之間明顯的組成界面。在圖11b中，將三種不同的油墨組合物印刷在類似的圖案中，但保持濕潤，且當印刷最終油墨時，該層的內容物能夠擴散以形成更均勻的梯度結構1185。與圖10對比，圖11展示了如何在基底表面上以相對于基底表面垂直的方向，水平地形成梯度結構。
            
圖12a和12b說明了如圖10和11所示的梯度組成結構的構造的延伸。圖12a和12b的頂部三種結構與圖11a和11b類似地由具有所示濃度變化的三種不同的油墨通過干燥步驟構造。第一圖案區域1180由第一油墨組合物通過沉積在基底1050上形成。第二圖案區域1181由不同于第一油墨組合物的第二油墨組合物形成。然后可形成第三圖案區域1182，第三油墨組合物不同于第一和第二油墨組合物。圖12a和12b的下部三種結構使用與頂部三種結構相同的三種油墨來印刷，其中圖12a中的結構在印刷下一油墨之前干燥，與圖12b中的步驟之間不干燥油墨相對。結果是具有相對于基底表面1050垂直和水平受控的濃度梯度的兩種不同的3維結構，其中在圖12a的情況下最終結構1184是高度分段的，而在圖12b的情況下結構1290是更均勻的。
            
垂直濃度梯度可根據每種組分組成在層厚度(d)中的變化來描述。層厚度可在亞微米至幾微米中變化。在層的邊緣的濃度可在濃度A1至濃度A2中變化。因此，濃度梯度可根據在層厚度上的組分的濃度差來描述，即(A1-A2)d---(5)]]>由于快速確定最優結構-性能關系的能力，可使用上述方法構造完全氣體擴散電極。
            
印刷的氣體擴散電極的橫截面示于圖13中。氣體擴散電極由其上已印刷有銀集電體的多孔氣體擴散層組成。集電體線(圖13中較亮的區域)具有40μm寬、15μm高且線之間300μm間距的尺寸。沉積在集電體/氣體擴散層上的活性層包括催化氣體化學轉化的功能材料和控制層的疏水性的材料。圖13中所示的活性層為約30μm厚。控制這些層中疏水性對于控制在氣體如氧或氫存在下液體水的傳輸是重要的，以避免電極層的溢流(flooding)或干透。
            
如上所討論的，梯度疏水性層可包括未改性的碳材料例如活性炭，或電催化劑如包括分散在碳支撐體相上的活性物質的電催化劑。對于每個單獨的層來說平均層厚度為5μm直至200μm。梯度疏水性層可優選根據本發明形成總的層厚度為5μm直至1mm或更高。
            
如果梯度疏水性層由單獨的亞層組成且該層置于電催化劑層和氣體擴散層之間，該層的疏水性優選基本上不同于氣體擴散層或電催化劑層的疏水性。例如，如果電催化劑層包含5重量％TFE氟碳聚合物且氣體擴散層為純的TFE氟碳聚合物，分級的疏水性層將優選包含至少25重量％且小于95重量％的TFE氟碳聚合物。在另一實施例中，如果電催化劑層包含20重量％TFE氟碳聚合物且氣體擴散層包含35重量％TFE氟碳聚合物，分級的疏水性層將優選具有在25重量％和95重量％之間任意值的TFE氟碳聚合物含量。這些例子適合于燃料電池以及金屬-空氣電池應用。
            
對于使用液體電解質的應用，分級的疏水性層可由多于一個的亞層組成。具有最高疏水性的亞層連接氣體擴散層且最低疏水性層連接電催化劑層。例如，如果電催化劑層包括10重量％TFE氟碳聚合物且分級的疏水性層由3個亞層構成，連接電催化劑層的亞層優選具有至少25重量％或更多的TFE氟碳聚合物，中間的亞層優選具有30重量％或更多的TFE氟碳聚合物且連接氣體擴散層的亞層優選具有至少35重量％或更多的TFE氟碳聚合物。
            
分級的疏水性層可用作微觀流體擴散層，與宏觀流體分布層如碳布或炭紙結合。例如，如果電催化劑層布包括HPO而是包括PCP，且流體分布層為具有親水性的碳布或炭紙，分級的疏水性層可由向著氣體分布層具有增加的或減小的HPO含量的若干亞層組成。
            
在其中電催化劑層包含PCP且碳布或炭紙用于流體分布層的PEMFCMEA中，分級的疏水性層可由具有例如35重量％TFE氟碳聚合物和65重量％炭黑的單個亞層構成，或可包括幾個亞層，其中具有最低HPO含量的亞層連接電催化劑層，且具有最高HPO含量的亞層連接氣體分布層。
            
在DMFCs的另一實施方式中，更具體地說用于DMFC的陽極，分級的疏水性層可由幾個亞層構成，其中最低疏水性亞層連接在陽極側的流體分布層和最高疏水性層連接電催化劑。可選擇地，可存在具有HPO濃度為5-95重量％HPO(例如TFE氟碳聚合物)的單層。
            
在一個實施方式中，分級的疏水性層可與電化學設備的集電體組合并用作具有為特定應用特制的親水/疏水性質的流體分布層。
            
分級的疏水性層的最終目的是提供用于濕度控制的電極設計解決辦法。在電催化劑和氣體擴散層之間的中間層內形成的疏水性梯度實現容許水的毛細凝聚在其長度上發生的條件。這種條件產生水傳輸通過氣體擴散電極傳輸的速率和不進行毛細凝聚的氧或其他氣體物質傳輸的速率的差。
            
電催化劑層的孔隙率也應被控制以保持層的電導率。圖14a和14b說明了具有不同程度的電導率的兩個電催化劑層的橫截面圖。在圖14a中，電催化劑層1400a鄰近于PEM 1402a且包括在質子傳導聚合物材料1406a的基體中的電催化劑顆粒1404a。在電催化劑層1400a中，多數單獨的電催化劑顆粒彼此不顯著接觸。在這種情況下，電催化劑層具有差的電導率，導致在燃料電池中的歐姆損失。在電催化劑顆粒之間的減少的接觸可由PCP材料和電催化劑顆粒的同時沉積引起，導致PCP對電催化劑顆粒包封。
            
在圖14b中，電催化劑層1400b鄰近于PEM 1402b且包括電催化劑顆粒1404b和質子傳導材料1406b。在電催化劑層1400b中，單獨的電催化劑顆粒與至少一個其他顆粒接觸。在這種情況下，電催化劑層1406b具有良好的電導率，這有助于使燃料電池中的歐姆損失最小。電催化劑顆粒可通過使用本發明的制造方法保持彼此接觸。在優選的實施方式中，使用直接-寫入工具沉積包括電催化劑顆粒的油墨組合物。隨后，使用直接-寫入工具將包括PCP的油墨組合物沉積到電催化劑層上。在另一優選實施方式中，可使用包括PCP材料的多組分顆粒產生電催化劑層，該多組分顆粒可在沉積后固化以產生集成電催化劑和質子傳導聚合物的電催化劑層。
            
除如上詳細所述的優化MEA的歐姆和傳輸特性以外，應降低電催化劑層中的催化劑載量，同時保持適當的動力學性能。無需增加電池成本而保持或增加電池性能的一個方法是通過使用上述的聚集體電催化劑顆粒。保持電池性能的另一方法是僅在必要的地方沉積電催化劑材料。如果沉積在3-相界面處，電催化劑材料是最有效的。
            
圖15說明了3-相界面1500。3-相界面1500為電催化劑1502與流體分布層/雙極板的導電部分1504適當的電接觸，并與PEM 1506和適當的電極流體1508，即甲醇、氫或氧擴散接觸的地方。為了實現這個，傳統的DMFCs包括氣體擴散層、催化層和集電系統，而不考慮相對于其他層優化布置電催化劑。采用本發明的方法，氣體或流體擴散層和電催化劑層可僅在必要的地方沉積在MEA中且在雙極板和PEM彼此可容許的距離中，以使MEA中三相界面的濃度最大。
            
常規的流體分布層負有將流體(即，氣體或液體)分布到電催化劑層和從其分布以及將電子傳導至雙極板中的集電體中的責任。結果，該層一般為多孔的(這使得能夠擴散反應物和產物)并由作為良好電導體的碳或金屬制成。常規的流體分布層通常由多孔炭紙或碳布制成的基底(流體分布基底)構成，且具有約100μm-300μm的厚度。然而，這些流體分布層一般適用于氣體反應物如氫或轉化的燃料進料的分布，且主要由于其厚度和無能力將流體傳輸區域和電子傳輸區域分開，對于分布液體甲醇是效率低的。而且，常規的流體分布基底一般置于陽極的整個表面區域上，這浪費貴重的材料。
            
使用本發明的制造方法，可使用直接-寫入工具在選定的位置沉積具有減小的厚度的流體分布層，以在接受材料如電催化劑層、雙極板或流體分布基底的選定區域上沉積一種或多種油墨組合物。在一些情況下，流體分布層可與雙極板組合使用，同時在另外的情況下，流體分布層可消除對雙極板的需要。這些流體分布層通過減小擴散和電子傳輸距離使歐姆和傳輸損失最小，導致增加的MEA效率。本發明的流體分布層還減小資本成本，因為流體分布材料僅沉積在MEA的必需的區域中。
            
再參考圖2，陽極流體分布層206應特制用于將親水液體如甲醇傳輸至陽極電催化劑層220，與氣體反應物如氫相對。在陽極電催化劑層220上，從甲醇的氧化產生的CO2可擴散通過陽極流體分布層206，通過雙極板208并到達MEA 200之外。因此，陽極流體分布層優選包括這樣的材料，其平衡層的疏水性和孔隙率以使產生的CO2不抑制水和甲醇傳輸至陽極電催化劑層及反之亦然。優選地，陽極流體分布層能夠將甲醇均勻地分布在陽極電催化劑層的表面上。為此，流體分布層可包括疏水聚合物如TEFLON和NAFION、碳顆粒和粉末、及其組合如使用ELC-HPO顆粒。疏水材料有助于確保用于向電催化劑層供給燃料的親水液體從流體分布材料中置換，這減少在流體分布層中孔的堵塞。在一些實施方式中，流體分布層包括上述的流體分布基底。流體分布層的厚度可在幾微米至幾十微米中變化。可用在DMFC應用的陽極的流體分布層材料優選為親水型。
            
陰極流體分布層212優選能夠將氣態氧傳輸至陰極電催化劑層222。在陰極電催化劑層222處從氧還原成氧離子和隨后與離子化氫和電子的反應產生的水迅速擴散通過陰極流體分布層212，通過雙極板214并到達MEA200之外以防止在從陽極204流動通過PEM 202并流向陰極210的水上的反壓力。為此，陰極流體分布層優選包括這樣的材料，其平衡層的疏水性和孔隙率以使產生的水不抑制氧傳輸至陰極電催化劑層及反之亦然。優選地，陰極流體分布層能夠將氧均勻地分布在陰極電催化劑層的表面上。用在陰極層的流體分布層材料優選為疏水型。
            
根據本發明的一個實施方式，通過使用直接-寫入工具在接受材料(例如，流體分布基底、雙極板、或電催化劑層)上沉積油墨組合物來制造流體分布層。這些流體分布層可包括特制的在粒徑和材料濃度或兩者中的梯度，如上所述。這種梯度有時用于在流體分布層中產生必要的性質，如疏水性和電導率。
            
根據本發明適用于流體分布層構造的油墨組合物為包括導電顆粒如碳或銀、或可轉化為導電部件(feature)如銀的前體的導電油墨。導電部件的直接-寫入沉積描述于共同擁有的美國專利申請No.10/265351中。
            
用于流體分布層的導電顆粒可引入油墨組合物中，該油墨組合物還包括聚合物以向層提供功能或結構。這些聚合物可為熱塑性聚合物或熱固性聚合物。熱塑性聚合物的特征在于充分聚合。它們不參與任何反應以進一步聚合或交聯來形成最終產物。典型地，這種熱塑性聚合物為熔鑄的、注模的或溶于溶劑。實例包括聚酰亞胺膜、ABS塑料、中或高分子量的乙烯基、丙烯酸類、苯乙烯聚合物等。
            
該聚合物還可為熱固性聚合物，其特征在于不是充分聚合或固化的。組成熱固性聚合物的組分必須進行進一步的反應以形成充分聚合的、交聯的或稠密的最終產物。熱固性聚合物往往是耐溶劑、耐熱、耐水分和耐光的。
            
典型的熱固性聚合物混合物初始包括單體、樹脂或低分子量聚合物。這些組分需要熱、硬化劑、光或這三種的組合以充分聚合。硬化劑用于加快聚合反應。一些熱固性聚合物體系為兩組分環氧樹脂，其以消耗量進行混合或按需要混合、儲存和使用。
            
熱固性聚合物的具體實例包括胺或胺基環氧樹脂例如二亞乙基三胺、聚乙二醇二胺(polyglycoldianine)和三亞乙基四胺。其他實例包括咪唑、芳族環氧樹脂、溴化環氧樹脂、熱固性PET、酚醛樹脂如雙酚A、polymide、丙烯酸類樹脂、尿烷和硅氧烷。硬化劑可包括異佛爾酮二胺和間苯二胺(meta-phenylenediamene)。
            
聚合物還可為紫外線或其他光-固化聚合物。這類聚合物一般為UV或光固化材料，其需要光引發劑以引發固化。通過在配方中的光引發劑吸收光能，導致它們斷裂(fragment)成活性反應組分，其可與配方中的其他組分聚合或交聯。在丙烯酸酯基粘合劑中，在引發步驟中形成的活性反應組分已知作為自由基。另一種光引發劑，陽離子鹽，用于聚合環氧官能樹脂產生酸，其反應以產生固化。這些聚合物的實例包括具有引發劑的氰基丙烯酸酯如z-氰基丙烯酸甲酯以及具有陽離子鹽的典型環氧樹脂。
            
聚合物還可為導電聚合物如本征導電聚合物。導電聚合物公開在例如Jonas等人的美國專利No.4959430中，其全部內容在此引入作為參考。本征導電聚合物的其他實例列在下表1中。
            
表1本征導電聚合物  
            
     
            
有各種制造MEA的方法。制造MEAs的傳統方法通常包括從預制的基底如PEM或流體分布基底開始，然后將材料沉積到基底上以制造額外的MEA層。根據本發明將材料沉積到基底上的方法包括物理氣相沉積、噴涂、絲網印刷、靜電印刷、貼花印刷、擠出技術如縫模(slot die)、和直接-寫入沉積如噴墨印刷和注射印刷。特別優選直接-寫入沉積方法。
            
制造節省成本的MEAs通常需要這樣的制造方法，其能夠以期望的圖案沉積期望的材料，且在少量的時間內能夠迅速適應材料和沉積圖案的變化，在使用的材料和停歇時間(down-time)兩個方面是有成本效益的，并具有將MEA的各種層校直在給定的公差內的能力，且所有這些都不會犧牲MEA的性能。根據本發明使用直接-寫入法的方法不僅具有靈活性以生產得到指定結構所需的圖案，而且使得能夠印刷多層，其中干燥特性可控制。例如，在另一濕的層上印刷一個濕的層使得材料能夠在層之間擴散以產生組成梯度。有相對少的能夠進行濕的層的連續沉積的印刷過程。在相反的極端情況下，層可在連續印刷步驟直接進行干燥以在兩個層之間提供組成的明顯界面。
            
根據本發明的一個優選實施方式，有利的是通過使用直接-寫入工具沉積包括選擇電催化劑顆粒、PCP、HPO、ELC及其組合的材料的油墨組合物來制造MEA的一個或多個層。這里使用的直接-寫入工具是通過噴射液體通過孔噴向表面而將液體或液體懸浮體(例如，油墨組合物)沉積到表面上，而工具無需與表面進行實質性接觸(非接觸印刷)的裝置。直接-寫入工具優選在相對于印刷表面的x-y座標格(grid)上是可控的(即，基底或裝置之一或兩者可以可控地移動)，以便在基底上形成圖案。
            
根據本發明的一種優選的直接-寫入工具為噴墨裝置。直接-寫入工具的其他實例包括氣溶膠噴射裝置、自動化注射器如MICROPEN工具(得自Honeoye Falls，N.Y的Ohmcraft，Inc.)和DOTLINER分配系統(Manncorp，Huntingdon Valley，PA)，該系統能夠以高達10000點/小時的速度分配低至200μm或更小的線、點和面。
            
根據本發明的一個實施方式，通過使用直接-寫入工具在基底上以期望的圖案沉積期望的功能材料例如電催化劑顆粒來構造MEA。使用直接-寫入工具構造MEA提供許多優點。直接-寫入工具可沉積最小量的材料且可僅在所需位置沉積材料。與可通過目前的制造方法如滾壓和壓制生產的層相比，直接-寫入工具能夠形成更薄且具有低至幾微米的更小的特征尺寸。更薄的層導致減小的質量和體積，因此增加設備的體積和重量能量密度。更薄的層由于減小的擴散距離，還可促進更快的傳輸物質如離子、電子和流體。這可導致改善的性能，其中例如化學物質的擴散是另外的速率-限制因素。限制材料僅沉積到其中材料是必須的那些區域還進一步降低與MEA生產有關的資本成本。
            
還可使用數字技術控制直接-寫入工具，其使得能夠數字印刷。這里使用的數字技術是指能夠產生和/或發送一個或多個數字信號至直接-寫入工具以控制工具且包括使用計算機的任意技術設備。這里使用的術語數字印刷是指使用數字技術連同直接-寫入工具以在基底上沉積材料。
            
數字印刷由于幾個理由是有利的。數字印刷使得能夠無需直接的人相互作用而在基底上沉積材料。這通過使人與機器和有害的化學品相互作用最小，增加制造設施的安全性。使人與制造過程的相互作用最小還消除了在印刷過程中人為誤差的可能性。
            
數字印刷還使得能夠使用計算機產生的沉積圖案。通過使用數字印刷，對于使得能夠以所需圖案沉積材料，使用具有雕刻沉積圖案的物理材料不再是必要的。采用數字印刷，可在計算機軟件環境中產生沉積圖案(“數字圖案”)，使得沉積圖案的沉積和產生容易和節省成本。數字圖案還可快速變化且無需改變雕刻的物理材料，這進一步降低了資本成本。在制造或設計的過程中可很少或毫無困難地進行這種圖案變化。
            
使用數字印刷可非常迅速地獲得沉積圖案的變化，經常小于一秒，導致最小的制造停歇時間和增加的生產率。根據本發明的一個實施方式，在沉積圖案和油墨組合物的重新開始沉積之間的切換的時間很小，大約幾秒。優選地，從以第一沉積圖案沉積油墨組合物的結束到以第二沉積圖案沉積油墨組合物的開始經過的時間小于5秒，更優選小于3秒且還更優選小于1秒。
            
數字印刷還促進以一種或多種沉積圖案同時沉積一種或多種油墨組合物。為了制造具有期望傳輸特性的燃料電池，沉積多于一種的材料經常是必要的。經常期望在單個制造位置沉積所有材料以降低制造時間。
            
數字印刷還促進在基底的相對面以一種或多種沉積圖案同時沉積一種或多種油墨組合物，這增加在MEA中適當的材料校直的可能性。電催化劑層與PEM和相應的氣體或流體分布層的校直對于確保燃料電池的最優功能性是關鍵性的。在沉積步驟之間移動基底可導致在各個沉積步驟之間的校直誤差。根據本發明在基底(例如PEM)的一個或相對面上同時沉積材料通過消除在沉積步驟之間移動基底的需要，有助于增加在燃料電池的各種組分之間的恰當校直的可能性。由于這些和其他原因，數字印刷使得制造過程更容易和更節省成本。
            
根據本發明的一個實施方式，提供一種方法，其中兩個或多個沉積步驟之間的制造位置之間不移動基底。這里使用的制造位置為設備中的任意位置，其中為了實現MEA的構造，期望材料(例如，PEM、雙極板、氣體或流體分布基底、或電催化劑層或其上的流體分布層)經歷處理和/或與另外的基底結合。
            
直接-寫入工具還是有利的，在于它們通常能夠沉積對于產生MEA的各種層和組分必要的大部分或所有材料。這使得能夠使用單一制造步驟以沉積MEAs構造所需的大部分或所有材料。如上所討論的，各種材料對于成功制造MEA來說是必要的。直接-寫入工具通常與必要的功能材料相容，且因此可在單一制造位置完成這種材料的沉積。這通過減少對于制造MEA必要的步驟和制造位置的量，增加了制造方法的生產率。在單一制造位置沉積還增加了這樣的可能性通過消除由在位置之間移動基底產生的基底校直的誤差，沉積的材料將位于可容許的鄰近內。這里使用的術語“相容的”通常是指在通過直接-寫入工具沉積的過程中使用的材料能夠通過直接-寫入工具沉積且直接-寫入工具通常對于材料是惰性的事實。
            
使用直接-寫入工具還促進更好的控制界面和層組成的構造，使得能夠形成特制的組成梯度并使得能夠形成如上所述促進化學傳輸和電化學反應的層表面形態。使用直接-寫入工具促進構造具有組合的功能性的特征，以使多層現在可組合成具有多功能性的單層，從而提供性能和能量密度兩方面的益處。
            
直接-寫入工具還是有利的，在于能夠印刷材料的梯度層，在梯度層中，印刷的層的組成變化，如上所討論的。直接-寫入工具還是有利的，在于它們不接觸其上沉積有油墨組合物的表面。因此對于特定的應用或產品幾何形態，如果需要的話，能夠在不平的表面上形成特征(feature)和產生設備組件。
            
直接-寫入工具還能夠沉積細微特征，這使它們對于產生MEA中的特制層(tailored layer)是理想的，該MEA中的特制層使性能最大并使材料載量最小。通過直接-寫入工具沉積的線性特征為使得能夠充分沉積必要的材料以產生MEA中所需的傳輸、歐姆和動力學性質同時使MEA中材料載量最小的任意尺寸。優選地，線性特征平均寬度為約10μm-約1毫米。為了使得能夠沉積這些細微特征，將油墨組合物噴出直接-寫入工具的孔優選具有小于約300μm的直徑。
            
直接-寫入工具還是有利的在于它們不需要基底水平定向以沉積油墨組合物。相對于設施的底板，該基底可處于垂直或水平位置或在其之間的任何位置。
            
根據本發明一種優選的直接-寫入工具為噴射設備。噴射設備通過產生油墨滴并使小滴指向表面而工作，且可使用顆粒懸浮體作為用于向各個基底供應受控量的功能材料的方式。采用噴墨印刷，噴墨頭的位置小心地控制并可高度自動化以使不連續的油墨圖案可涂覆到表面上。噴射設備能夠以10000滴/秒或更高的速度印刷并可以10cm/秒或更高，直至約1000cm/秒的速度印刷具有高分辨率的線性特征。通過噴墨頭產生的每滴包括約2-200微微升供應到表面的液體。由于這些和其他原因，噴墨設備是用于沉積本發明的功能材料到表面上的高度期望的手段。
            
典型地，噴墨設備包括具有一個或多個孔的至少一個打印頭，該孔直徑為小于約100μm，如約50μm-75μm。許多噴墨設備包括多打印頭以增加總的沉積速率。油墨滴產生并被指引通過孔指向被印刷的表面。噴墨設備一般利用壓電驅動系統以產生小滴，雖然也使用其他變化。優選地，噴墨頭能夠再循環油墨組合物以幫助保持油墨組合物的懸浮。噴墨設備更詳細地描述于Kobayashi等人的美國專利No.4627875和Liker的美國專利No.5329293中，其每個的全部內容在此引入作為參考。然而，這種設備已主要用于沉積可溶性染料的油墨。
            
理論上，由打印頭產生的小滴與本體流體的組成相同。然而，如果顆粒太大而無法通過溝道或板上(onboard)過濾器，可發生一些油墨組合物的過濾。優選地，油墨組合物包括具有小的粒徑的顆粒和減少數量的聚集體顆粒團聚以降低通過過濾器收集的顆粒的量，且優選容許過濾器的除去。
            
噴墨設備應能夠在具有最小線寬的材料上沉積油墨組合物。在本發明的一個實施方式中，沉積的油墨組合物的線寬可小于約100μm，如小于75μm，如小于50μm，如小于約25μm且甚至小于約10μm。
            
在本發明的一個實施方式中，噴墨設備用于同時沉積兩種或多種油墨組合物。油墨組合物可同時沉積在基底的一面上或基底的相對面上。沉積可包括使用一種或多種噴墨設備。如果使用單一噴墨設備，噴墨設備優選包括兩個或多個打印頭。
            
根據本發明的一個實施方式用于沉積油墨組合物的噴墨設備示意性的描述于圖16中。具有相應的噴墨頭1606和1608的噴墨設備1602和1604用于在基底1610上沉積油墨組合物以產生層1612和1614。在本發明一個實施方式中，噴墨設備在基底的兩面上同時沉積第一油墨組合物以在相對表面上產生層。然后噴墨設備同時在第一層上沉積第二油墨組合物以產生第二層。從而，由于同時沉積和在制造位置間沒有移動，MEA層迅速產生。而且，通過同時沉積增加了在可容許鄰近內校直層的可能性。在一個實施方式中，通過噴墨設備沉積的沉積層優選包括電催化劑層例如1612和流體分布層例如1614。
            
根據本發明的油墨組合物還可通過氣溶膠噴射沉積來沉積。氣溶膠噴射沉積可使得能夠形成特征寬度不大于約200μm，如不大于100μm，不大于約75μm且甚至不大于50μm的特征。在氣溶膠噴射沉積中，使油墨組合物成煙霧狀散開成小滴且該小滴在通過流動溝道的流動氣體中傳輸至基底。典型地，流動溝道是直的且相對短的。
            
可使用多種霧化技術產生氣溶膠。例子包括超聲霧化、雙流體噴頭、壓力霧化噴嘴等。對于具有低粘度和低表面張力的組合物來說優選超聲霧化。對于較高粘度組合物來說優選雙流體和壓力霧化器。如果必要的話，在霧化過程中可向油墨組合物中加入溶劑或其他組分，以在霧化過程中保持油墨組分粘度基本恒定。
            
氣溶膠小滴的尺寸可根據霧化技術變化。在一個實施方式中，平均小滴尺寸不超過約10μm，且更優選不超過約5μm。例如通過使用沖擊器可任選地從氣溶膠中除去大的滴。
            
低的氣溶膠濃度需要大體積的流動氣體且可對于沉積細微特征是有害的。可任選增加氣溶膠的濃度，例如通過使用實質沖擊器(virtualimpactor)。氣溶膠的濃度可大于約106滴/cm3且更優選大于107滴/cm3。可控制氣溶膠的濃度且可使用該信息以在一段時間內保持霧濃度在例如所需霧濃度的10％以內。
            
通過較大滴的慣性撞擊、帶電滴的靜電沉積、亞微型滴的擴散沉積、例如尺寸超過約10μm的那些的滴在不平表面上的攔截和沉降，將滴沉積到基底的表面上。
            
用于使用氣溶膠噴射沉積沉積流體的工具和方法的例子包括Miller等人的美國專利No.6251488、Schmitt等人的美國專利No.5725672和Hochberg等人的美國專利No.4019188。這些美國專利的每一個的全部內容在此引入作為參考。
            
根據本發明有用的另外的直接-寫入沉積工具包括利用在需求噴射器(demandejector)上具有一列靜電下降的打印頭的那些。這種設備可得自Tonej et Corporation Pty Ltd.，Eastwood，Australia且公開在Mace等人的美國專利No.6394583和Newcombe的美國專利No.6409313中，其每個的全部內容在此引入作為參考。另一類有用的直接-寫入沉積公開可得自microdrop Gesellschaft fur Mikrodosiersysteme mbH，Norderstedt，Germany，商品名為MICRODROP。該設備包括被管狀壓電致動器圍繞的玻璃毛細管構成的分配頭。直徑為約30-100μm的噴嘴配置在毛細管的一端。施加的電壓脈沖產生傳播通過玻璃并進入液體的壓力波，導致小的液柱離開噴嘴并形成體積為約30-500微微升的小滴。
            
如上所討論的，直接-寫入工具優選使用油墨組合物以在基底上沉積功能材料。這里使用的油墨組合物為可用于本發明的直接-寫入工具以在材料的表面上沉積電催化劑、PCP、HPO、ELC材料或其組合的可流動液體。油墨組合物可包括顆粒(納米顆粒或微米級顆粒)和其他添加劑(如下所討論的)以及液體載色劑。油墨組合物一般為水基的，雖然可使用其他溶劑或液體。
            
更具體地說，油墨組合物通常包括水和醇。還可使用有機溶劑基體系且噴墨設備經常特制用于有機或含水體系。油墨組合物可包括其他添加劑，該添加劑包括，但不限于，表面活性劑、分散劑、消泡劑、螯合劑、濕潤劑等。表面活性劑還用于保持顆粒處于懸浮。共溶劑，也稱為濕潤劑，用于防止油墨結皮和堵塞噴墨頭的孔。殺菌劑也可加入以防止細菌隨時間生長。這種噴墨液體載色劑組合物的例子公開在Martin等人的美國專利No.5853470；Sacripante等人的美國專利No.5679724；Carlson等人的美國專利No.5725647；Winnik等人的美國專利No.4877451；Johnson等人的美國專利No.5837045；Bean等人的美國專利No.5837041中。上述美國專利的每一個的全部內容在此引入作為參考。這種添加劑的選擇基于組合物的所需性質。可使用磨或，例如，超聲處理器或通過對于本領域技術人員來說已知的混合顆粒、反應物和液體的其他方式，來混合顆粒與液體載色劑。
            
根據本發明的油墨組合物具有控制在特定范圍內的特定的物理特性，如表面張力、粘度和固體載量，以使得油墨組合物能夠用直接-寫入工具沉積。優選地，油墨組合物的表面張力不大于約50達因/cm，如不大于30達因/cm，且在一個實施方式中為約20-25達因/cm。本發明的油墨組合物的粘度優選不大于約1000厘泊，更優選不大于約100厘泊且還更優選不大于約50厘泊。為了用于噴墨設備，油墨組合物的粘度優選不大于約30厘泊且更優選不大于約20厘泊。在油墨組合物中以顆粒或可溶解形式的固體載量(例如，電催化劑顆粒和PCP/HPO/ELC材料)可盡可能高而不會不利的影響油墨的粘度或其他期望的性質。油墨組合物的顆粒載量可高達約75重量％，如約5-約50重量％。油墨優選能夠印刷在用于MEA中的任意基底上，包括PEM、布或紙型的流體分布基底和雙極板。
            
顆粒可為電催化劑顆粒，包括多組分顆粒、PCP、HPO、ELC、及其組合物，如上所述的。然而，顆粒還可為當在雙極板上沉積層時有用的金屬粉末如銀(Ag)和鎳(Ni)。優選地，油墨組合物包括對于賦予基底期望的動力學、歐姆和傳輸性質必要的顆粒。上述顆粒的任意組合可用于油墨組合物以制造MEA，只要油墨組合物保持必要的粘度、表面張力和固體載量，這些性質對于使得其能夠用于直接-寫入工具是必要的。例如，油墨組合物可包括電催化劑顆粒作為唯一的功能材料。或者，油墨組合物可包括EC-PCP-HPO顆粒和ELC粉末。油墨組合物可包括電催化劑顆粒、EC-PCP顆粒、-PCP-HPO顆粒和-PCP-HPO-ELC顆粒。應當理解這些例子僅說明一些可能的組合，不是用于以任何方式限制本發明。
            
用于油墨組合物的顆粒可為任何尺寸，只要油墨組合物保持必要的粘度、表面張力和固體載量特性，以使得其能夠使用直接-寫入工具沉積。優選地，顆粒為納米顆粒或微米級顆粒。納米顆粒平均尺寸不大于約100納米，如約1-50納米。在一個實施方式中，納米顆粒平均尺寸為約10-80納米且優選為約25-75納米。微米級顆粒平均粒徑大于約0.1μm。納米顆粒和微米級顆粒優選為球形的，如通過噴射加工生產的那些。薄片形式的顆粒增加前體組合物的粘度且不順從使用具有限制的孔徑工具如直接-寫入工具的沉積。典型的噴墨打印頭具有直徑為80μm或更小的溝道，且在噴墨油墨組合物中的顆粒優選為小于溝道直徑的數量級。為了使用噴墨設備沉積油墨組合物，d90粒徑優選小于10μm，更優選小于5μm且最優選小于3μm。因此，為實現粒徑減小和/或顆粒的解聚，磨碎或其他適合的技術可為必要的。降低原始電催化劑粉末的粒徑的一個方法是例如通過濕磨粉末來研磨粉末。
            
根據本發明的一個實施方式，油墨組合物可包括低溫前體，如具有相對低分解溫度的分子金屬前體。這里使用的術語分子金屬前體是指包括金屬原子的分子化合物。例子包括有機金屬化合物(具有碳-金屬鍵的分子)、金屬有機物(含有具有對其他類型的元素如氧、氮或硫的金屬鍵的有機配體的分子)和無機化合物如金屬硝酸鹽、金屬鹵化物和其他金屬鹽。
            
特別優選的分子金屬前體包括對銀(Ag)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、釕(Ru)、鈷(Co)、鐵(Fe)、銠(Rh)、金(Au)、鈀(Pd)、銅(Cu)、銦(In)和錫(Sn)的前體。其他分子金屬前體可包括對鋁(Al)、鋅(Zn)、鐵(Fe)、鎢(W)、鉬(Mo)、鉛(Pb)、鉍(Bi)和類似的金屬的前體。分子金屬前體在油墨組合物中可溶或不可溶。
            
通常，通過游離基(radical)機理在轉化為金屬時消除配體的分子金屬前體化合物是優選的，特別是如果形成的物質為穩定的基團并因此降低該前體化合物的分解溫度。
            
此外，含配體的分子金屬前體是優選的，該配體在前體轉化時干凈地消除并完全從基底(或形成的功能結構)中選出，因為它們對碳污染或通過陰離子物質如硝酸鹽的污染不敏感。因此，用于導體的金屬的優選前體為羧酸鹽、醇鹽或其組合物，其通過消除小分子如羧酸酐、醚或酯轉化為金屬、金屬氧化物或混合金屬氧化物。由于其高的可溶性，金屬羧酸鹽，特別是鹵代羧酸鹽如氟代羧酸鹽是特別優選的金屬前體。
            
特別優選的分子金屬前體化合物為含銀、鎳、鉑、金、鈀、銅和釕的金屬前體化合物。在本發明的一個優選實施方式中，分子金屬前體化合物包括鉑。
            
各種分子前體可用于鉑金屬。優選的用于鉑的分子前體包括硝酸鹽、羧酸鹽、β-二酮化物(diketonate)、和含金屬-碳鍵的化合物。二價鉑(II)絡合物是特別優選的。優選的分子前體還包括鉑酸鹽的銨鹽如六氯鉑酸銨(NH4)2PtCl6、和四氯鉑酸銨(NH4)2PtCl4；鹵代(halogeno)、擬鹵代或亞硝酸基鉑酸鹽的鈉和鉀鹽如六氯鉑酸鉀K2PtCl6、四氯鉑酸鈉Na2PtCl4、六溴鉑酸鉀K2PtBr6、四亞硝酸基鉑酸鉀K2Pt(NO2)4；羥基(hydroxo)或鹵代鉑酸鹽的二氫鹽如六氯鉑酸H2PtCl6、六溴鉑酸H2PtBr6、二氫六羥基鉑酸鹽H2Pt(OH)6；二氨和四氨鉑化合物如氯化二氨鉑Pt(NH3)2Cl2、氯化四氨鉑[Pt(NH3)4]Cl2、氫氧化四氨鉑[Pt(NH3)4](OH)2、亞硝酸四氨鉑[Pt(NH3)4](NO2)2、硝酸四氨鉑Pt(NH3)4(NO3)2、碳酸氫四氨鉑[Pt(NH3)4](HCO3)2、四氯鉑酸四氨鉑[Pt(NH3)4]PtCl4；鉑二酮化物如鉑(II)2，4-戊二酮化物Pt(C5H7O2)2；硝酸鉑如與硝酸酸化的二氫六羥基鉑酸鹽H2Pt(OH)6；其他鉑鹽如Pt-亞-硫酸鹽和Pt-草酸鹽；和包括其他N-給予體配體的鉑鹽如[Pt(CN)6]4+。
            
用于有機基油墨組合物的鉑前體包括Pt-羧酸鹽或混合羧酸鹽。羧酸鹽的實例包括Pt-甲酸鹽、Pt-乙酸鹽、Pt-丙酸鹽、Pt-苯甲酸鹽、Pt-硬脂酸鹽、Pt-新癸酸鹽。用于有機油墨組合物的其他前體包括氨基有機鉑化合物，包括Pt(二氨基丙烷)(乙基己酸鹽)。鉑前體和溶劑的優選組合包括在H2O中的PtCl4；來自H2Pt(OH)6的Pt-硝酸鹽溶液；在H2O中的H2Pt(OH)6；在H2O中的H2PtCl6；和在H2O中的[Pt(NH3)4](NO3)2。
            
分子金屬前體可形成與油墨組合物中的顆粒基本上相同的組分。在這種情況下，在液體載色劑中的顆粒可有利地催化分子前體形成期望的化合物。分解溫度低于約300℃的前體的加入容許在聚合物基底上形成功能特征，該基底包括聚酰胺、含氟聚合物(例如PEM)、環氧層壓材料和其他基底。這使得液體載色劑、對金屬的前體和聚合物材料如PCP、HPO及其前體能夠在低溫下處理以形成期望的結構。在一個實施方式中，轉化溫度不大于約250℃，如不大于約225℃，更優選不大于約200℃且還更優選不大于約185℃。在特定實施方式中，轉化溫度可不大于約150℃，如不大于約125℃且甚至不大于約100℃。轉化溫度為含在分子金屬前體化合物中的金屬物質至少95％轉化為純金屬的溫度。這里使用的轉化溫度使用熱重分析(TGA)技術測量，其中50毫克前體組合物的樣品在空氣中以10℃/分鐘的速度加熱并測量重量損失。
            
用于本發明的油墨組合物的特別優選的分子前體和其他添加劑公開在共同擁有的美國專利申請No.10/265351中。
            
液體載色劑為促進顆粒沉積的可流動介質。在其中液體不僅用于傳送顆粒還用于溶解分子物質的情況下，術語載色劑經常用于液體。然而，在包括上述討論的分子金屬前體的組合物中，溶劑也可被認為是載色劑。
            
液體載色劑還可包括一旦油墨組合物沉積時與顆粒結合在一起的載體。此外，液體載色劑還可包括可與分散的顆粒反應以使顆粒的性質改性的分子物質。油墨組合物還可優選包含碳顆粒，其中活性物質相分散在碳顆粒的整個表面上，同時碳顆粒提供用于電極層的導電骨架。
            
液體載色劑可包括能夠溶解分子金屬前體的溶劑。該溶劑可為水，由此形成水基前體組合物。水比有機溶劑更可被環境接受。然而，沒有基底或含水組合物的改性，水一般不能用于沉積前體組合物到疏水基底如PEM上。
            
液體載色劑可單獨為有機溶劑，或可為除水之外的有機溶劑。選定的溶劑應能夠溶解選定的分子金屬前體至一個高含量。分子金屬前體在溶劑中的低溶解度導致沉積的材料的低產率。優選地，油墨組合物使溶劑和前體結合(這有利地提供分子前體的高溶解度)，同時仍容許前體向金屬的低溫轉化。
            
溶劑中分子金屬前體的溶解度優選為至少約5重量％金屬前體，更優選至少30重量％金屬前體，還更優選至少約50重量％金屬前體，且最優選至少約60重量％金屬前體。這種高含量的金屬前體導致增加的金屬產率和沉積具有適當厚度的特征的能力。
            
溶劑可為極性的或非極性的。用于包括分子金屬前體的本發明的油墨組合物中的溶劑包括胺、酰胺、醇、水、酮、不飽和烴、飽和烴、無機酸有機酸和堿。優選的溶劑包括醇、胺、酰胺、水、酮、醚、醛和烯烴。根據本發明特別優選的有機溶劑包括N，N，-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甘醇丁基醚(DEGBE)、乙醇胺、乙二醇、丙酮、和N-甲基吡咯烷酮。
            
在一些情況下，溶劑可為高熔點溶劑，如熔點為至少約30℃且不大于約100℃的溶劑。在該實施方式中，加熱的直接-寫入工具如加熱的噴墨頭可用于在以可流動狀態的時候沉積前體組合物，由此溶劑在接觸基底時凝固。然后，隨后的加工可通過其他方式除去溶劑且然后將材料轉化為最終產物，從而保持分辨率。根據該實施方式優選的溶劑為蠟、高分子量脂肪酸、醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、四氫呋喃等。或者，前體組合物在室溫下可為液體，其中基底保持在低于組合物的凝固點的較低溫度下。
            
溶劑可為低熔點溶劑。當前體組合物在基底上必須保持作為液體直到干燥時，需要低熔點。根據該實施方式優選的低熔點溶劑為DMAc、其熔點為約-20℃。
            
另外，溶劑可為低蒸汽壓溶劑。在其中在噴墨頭、注射器或其他工具中的蒸發產生如堵塞的問題的情況下，低蒸汽壓有利地延長油墨組合物的工作壽命。根據該實施方式優選的溶劑為萜品醇。其他低蒸汽壓溶劑包括二甘醇、乙二醇、己二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、和三(乙二醇)二甲醚。
            
溶劑還可為高蒸汽壓溶劑，如蒸汽壓為至少約1kPa的溶劑。高蒸汽壓容許通過干燥迅速除去溶劑。高蒸汽壓溶劑包括丙酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、2-丁酮和水。
            
優選載色劑的例子列在表2中。與分子金屬前體一起使用的特別優選的載色劑包括α萜品醇、甲苯和乙二醇。
            
表2用于前體組合物的有機載色劑  
            
     
            
其他添加劑可包括在油墨組合物中，該油墨組合物包括根據本發明的分子金屬前體。其中還原劑用于降低前體的分解溫度和/或防止金屬物質的不合需要的氧化。還原劑為這樣的材料，其被氧化，從而導致其他物質的還原。還原劑失去一個或多個電子且被稱作已被氧化。還原劑特別可應用于當使用其中配體不是單獨還原的分子金屬前體化合物的時候。還原劑的例子包括氨基醇。或者，前體轉化過程可在還原氣氛如氫或合成氣體下進行。
            
在一些情況下，還原劑的加入導致即使在環境條件下也形成金屬。例如在特定配體的情況下，還原劑可為前體本身的部分。一個例子為Cu-甲酸鹽，其中即使在大氣中在低溫下該前體形成銅金屬。另外，Cu-甲酸鹽前體可高度溶于水，導致相對高的金屬產率并僅形成氣態副產物，該副產物本質上是還原的且保護原位形成的銅不被氧化。因此甲酸銅為優選的用于水基前體組合物的銅前體。包含作為還原劑的配體的分子金屬前體的其他例子為Ni-乙酰丙酮化物和Ni-甲酸鹽。
            
包括分子金屬前體的油墨組合物還可包括結晶抑制劑且優選的結晶抑制劑為乳酸。這種抑制劑減少由分子金屬前體直接形成大晶粒。其他結晶抑制劑包括乙基纖維素和聚合物如苯乙烯烯丙醇(SAA)和聚乙烯基吡咯烷酮(pirolydone)(PVP)。用于減少結晶的其他化合物為其他多元醇如麥芽糖糊精(malto dextrin)羧甲基纖維素鈉和TRITON X100。通常，具有較高熔點和較低蒸汽壓的溶劑比具有高蒸汽壓的較低熔點溶劑更抑制任何給定化合物的結晶。優選地，以總的組合物的百分數計，加入不大于約10重量％的結晶抑制劑，優選不大于5重量％且更優選不大于2重量％。
            
油墨組合物還可包括適于改善層對在下面的基底的粘附的粘合增進劑。例如，聚酰胺酸可改善組合物對聚合物基底的粘附。另外，油墨組合物可包括流變改性劑。例如，苯乙烯烯丙醇(SAA)可加入油墨組合物以減少在基底上的擴展。
            
包括分子金屬前體的油墨組合物還可包括絡合劑。絡合劑為結合到金屬原子并使金屬原子與溶液隔離的分子或物質。絡合劑適于增加溶劑中分子前體的溶解度，導致金屬的較高產率。特別用于與Cu-甲酸鹽和Ni-甲酸鹽一起使用的一種優選的絡合劑為3-氨基-1-丙醇。例如，用于形成銅的優選前體組合物包括溶于水和3-氨基-1-丙醇的Cu-甲酸鹽。
            
油墨組合物還可包括流變改性劑。流變改性劑可包括SOLTHIX250(Avecia Limited)、SOLSPERSE 21000(Avecia Limited)、苯乙烯烯丙醇(SAA)、乙基纖維素、羧甲基纖維素、硝基纖維素、聚亞烷基碳酸酯、乙基硝基纖維素等。這些添加劑可減少沉積后前體組合物的擴展，如下面更詳細討論的。
            
因此，可通過將油墨組合物沉積到基底上制造催化劑層，其中油墨包括液體載色劑、顆粒支撐體相如碳或金屬氧化物和對活性物質相如鉑金屬的分子前體。然后油墨組合物可在低溫下加入以使分子前體轉化為活性物質，其將分散在支撐體相上。在一個實施方式中，油墨組合物包括約0.1-約5重量％的顆粒支撐體相。其他添加劑和MEA功能材料可包括在油墨組合物中。在低溫下催化劑的原位形成使得催化劑能夠沉積和形成在包括聚合物膜的各種基底上。
            
不包括電催化劑或電催化劑前體的油墨組合物可包含任意上述的其他功能材料。已使用噴墨設備沉積在紙基底上的含導電碳(ELC)的油墨組合物的例子示于圖17中。
            
優選地，在沉積后油墨組合物可限于基底上，從而使得能夠形成具有小的最小特征尺寸的特征，該最小特征尺寸為在x-y軸中的最小尺寸，如電催化劑層的寬度。如果需要的話，油墨組合物可限于寬度不大于100μm的區域，優選不大于75μm，更優選不大于50μm，還更優選不大于25μm，且還更優選不大于10μm，例如不大于約5μm。少量的流變改性劑如苯乙烯烯丙醇(SAA)和其他聚合物可加入油墨組合物中以減少擴展。還可通過使用納米顆粒與分子前體的組合控制擴展。還可通過在印刷過程中迅速干燥，如通過在沉積過程中輻射組合物，來控制擴展。
            
還可通過加入單體形式的低分解溫度聚合物控制擴展。單體可在沉積過程中通過熱或紫外線方式固化，提供網絡結構以保持特征形狀。然后聚合物可在隨后的加工中保持或除去。
            
優選的方法是用潤濕增強劑給另外的非潤濕基底加工圖案，該潤濕增強劑控制擴展且還產生增加的粘附力。例如，這可通過用氫氧化物或羧酸鹽基團使基底表面功能化來實現。
            
在本發明的一個實施方式中，使用直接-寫入工具將油墨組合物涂覆到未形成圖案的基底。未形成圖案是指未故意地對基底的表面能(張力)加工圖案以用于限制油墨組合物這一唯一目的的事實。對于表面張力小于約30達因/cm的基底，親水油墨組合物可基于水、甘油、乙二醇、和其他表面張力大于30達因/cm的溶劑或液體，更優選大于40達因/cm，且優選大于50達因/cm且設置大于60達因/cm。對于表面張力小于40達因/cm的基底，油墨組合物的表面張力應大于40達因/cm，優選大于50達因/cm，且還更優選大于60達因/cm。對于表面張力小于50達因/cm的基底，油墨組合物的表面張力應大于50達因/cm，優選大于60達因/cm。可選擇地，組合物的表面張力可選擇為比基底的表面張力大5、10、15、20、或25達因/cm。連續噴墨頭經常需要表面張力為40-50達因/cm。起泡(bubble)-噴射噴墨頭經常需要表面張力為35-45達因/cm。
            
在另一實施方式中，使用直接-寫入工具將前體組合物涂覆到未形成圖案的低表面能(疏水)表面上，該表面已被表面改性以提供高表面能(親水)。可通過本領域技術人員已知的各種方式包括暴露于氧化劑和水、在濕空氣中加熱等使表面羥基化來增加表面能。那么油墨組合物的表面張力可選擇為比基底的表面張力小5、10、15、20、或25達因/cm。與熱的蠟一起工作的壓電噴射噴墨頭經常需要表面張力為25-30達因/cm。與UV可固化油墨一起工作的壓電噴射噴墨頭經常需要表面張力為25-30達因/cm。與紫外線(UV)可固化油墨一起工作的起泡噴射噴墨頭經常需要表面張力為20-30達因/cm。對于使用溶劑的基于壓電的噴墨頭需要大約20-30達因/cm的表面張力。
            
在本發明的另一實施方式中，材料的晶種層可沉積作為催化劑模板以限定圖案，材料層隨后從該圖案沉積。例如，直接-寫入工具可用于在基底表面上以特定圖案沉積含Pt前體的油墨組合物，其中非常少量的Pt前體相應于在那個區域中的Pt的一個和幾個單層之間沉積。隨后加工干燥的Pt前體以形成Pt產生非常小的晶粒。隨后將表面暴露于可選擇性地在Pt晶粒的表面上反應的反應物，從而僅在其中Pt晶種層沉積的區域產生選擇性的反應。可進行選擇性沉積的方法的例子為溶液和氣相方法，包括化學沉積、選擇性化學反應和從溶液中的氧化還原反應及從氣相的化學氣相沉積(CVD)。上述的直接-寫入工具可用于沉積晶種層。
            
說明該方法的示意圖示于圖18a至18c中。在圖18a中，多個直接寫入沉積頭1808組合以提供涂覆大面積的基底表面1806的能力。直接寫入工具以這樣的方式操作，使得輸送少量待輸送的材料(晶種顆粒)1809到基底的預定部分上，如圖18b所示。圖18c展示了在晶種顆粒1809已用作生長第二材料1810的模板后的基底。
            
晶種材料的實例包括金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬-金屬混合物或金屬-金屬氧化物混合物。特別用作晶種層的金屬為過渡金屬或貴金屬，包括鉑、鈀、銠、鎳、銅、金和鋅。可使用的金屬合金包括貴金屬之間的合金、過渡金屬之間的合金、主族元素之間的合金、以及這些種類之間的合金。優選的合金或混合物的實例為PtSn、PdSn、RhSn、NiSn、PtCo、PtNi、PtCoNi、PdZn、PtRu和PdCaO。晶種材料還可包含納米顆粒的預成型溶膠，該納米顆粒包括碳顆粒、金屬顆粒、金屬氧化物顆粒或其組合物。可從晶種層生長的材料優選包括金屬或金屬氧化物催化劑組合物如Pt、PtNi或PtRu。
            
在本發明的另一實施方式中，直接-寫入工具可用于供應含揮發性前體的溶液至表面上的所需區域，以便在直接-寫入工具孔和基底之間發生化學氣相沉積(CVD)。可使用的直接-寫入工具包括噴墨印刷設備以及噴霧裝置。油墨組合物包括揮發性反應物，該揮發性反應物特別選擇作為用于目標材料的化學氣相沉積的前體，如作為Pt沉積的前體的Pt(acac)2，但還可包含不用蒸發同時沉積的非揮發性材料。非揮發性材料可包括碳和各種聚合物如上述的PCPs和HPOs。
            
揮發性反應物可熱反應以產生期望的相，或可與另外的化學反應物反應以降低轉換發生的溫度，以產生期望的產物。典型的化學反應物包括還原劑如氫，或其他金屬氫化物如硼或硅的氫化物或上述的其他還原劑如醇或甲醛。氣溶膠輔助的化學氣相沉積(AACVD)已預先用于將揮發性反應物傳輸至表面并在加熱的基底上進行化學氣相沉積。本發明的該實施方式的新穎性方面為使用直接-寫入工具以在期望表面的非常近的鄰近中產生小滴，使得沉積的材料的幾何面積通過小滴產生系統(例如，噴墨打印頭)的空間位置來限定。
            
在本發明該實施方式的另外的方面，揮發性反應物可僅部分蒸發并供應至基底表面，其中其反應形成最終產物。在沉積金屬的情況下，沉積的金屬可進一步作為催化劑用于揮發性反應物形成期望金屬的反應。
            
說明本發明實施方式的示意圖示于圖19和20中。如圖19所示，直接寫入工具1901產生小滴1902，該小滴被對準移動的基底表面。小滴1902包含至少一種揮發性反應物。在小滴1902移向基底表面時，至少部分揮發性反應物蒸發成氣相以形成分子物質1904，其在基底表面上反應以形成沉積物1906。作為具體實例，揮發性物質可為揮發性Pt化合物如Pt(acac)2，其可溶于甲苯并在基底表面上熱反應或在還原劑存在下反應以形成Pt沉積物。作為本發明實施方式的進一步實施方式，油墨組合物可包含揮發性反應物和其他可溶于或懸浮于油墨中的非揮發性材料。如圖20所示，直接-寫入工具2001產生小滴2002，該小滴被對準移動的基底表面。該小滴包含至少一種揮發性反應物和溶解或懸浮的材料如碳或有機聚合物。在小滴移向基底表面時，至少部分揮發性反應物蒸發成氣相以形成分子物質2004，其在基底表面上反應以形成沉積物。現在沉積的材料由溶解于或懸浮于油墨組合物中的非揮發性材料2006與在非揮發性材料的孔結構中沉積的揮發性反應物轉化的產物組成。作為具體實例，揮發性物質可為揮發性Pt化合物如Pt(acac)2，其可溶于甲苯并在基底表面上熱反應或在還原劑存在下反應以形成Pt沉積物。非揮發性材料可為懸浮在油墨中的碳，或其可為聚合物如NAFION或TEFLON。其他含金屬化合物可用于通過化學氣相沉積沉積其他金屬。適合的揮發性反應物的例子公開在Kodas和Hampden-Smith的“The Chemistry ofMetal CVD”中，且在此引入作為參考。
            
這里使用的沉積圖案為由使用直接-寫入工具在基底上沉積油墨組合物產生的幾何圖案。這些沉積圖案可簡單地包括不同長度和曲率的線。這些圖案還可最終包括一種或多種多邊形形狀。這些形狀可用沉積的材料填充或未填充。這些圖案的形狀和形式由油墨組合物、直接寫入工具和油墨在基底表面上的擴展特性來決定。期望作為本發明的部分的圖案的例子示意性地表現在圖10至12中。
            
在特別優選的實施方式中，沉積圖案具有圓形、方形或矩形的形狀且該形狀是填充的。在該實施方式中，沉積圖案可形成類似于棋盤的圖案。優選地，圖案的一維長度為約50μm至幾厘米。優選地，單個方形或矩形沉積圖案的幾何表面積對基底的幾何表面積的比為約1-約1000。這里使用的沉積圖案的一維長度和幾何表面積都在形狀的單一面上測量，其中該面平行于基底的主平面。這里使用的基底的幾何表面積在基底的主平面的面上測量。
            
在另一實施方式中，單個方形或矩形沉積圖案的周長對基底的周長的比例為約0.0001-約0.1。優選地，單個方形或矩形沉積圖案的幾何表面積對基底的幾何表面積的比為約10-8-約10-2。這里使用的沉積圖案的周長和幾何表面積都在形狀的單一面上測量，其中該面平行于基底的主平面。這里使用的基底的幾何表面積在基底的主平面的面上測量。
            
沉積圖案用于產生電催化劑層、流體分布層和MEA內的其他層的形狀。理論上，通過選擇性地僅在MEA中需要的地方沉積材料，使得用于產生層的材料的量最小。結果，電催化劑層和其他層的體積最小化，導致降低的材料和資本成本。由于催化劑材料通常為用于MEA制造中最貴的材料，因此重要的是使MEA中催化劑載量最小。一種測量和記錄MEA中催化劑載量的方式是催化劑的質量對MEA的幾何表面積的比。優選地，MEA中催化劑的質量對MEA的幾何表面積的比為約0.05mg催化劑/cm2至約20mg催化劑/cm2。
            
測量催化劑載量的另一方式為被電催化劑材料覆蓋的PEM的面積的比對未被電催化劑材料覆蓋的PEM的比。這最好通過比較與PEM接觸的電催化劑層的面積與PEM的總面積來說明。這里使用的“覆蓋的面積”為通過包括電催化劑的沉積圖案產生的多邊形的面的面積，其中該面平行于PEM的主平面。這里使用的“總的覆蓋面積”為所有覆蓋面積的和。這里使用的“總的基底面積”為平行于PEM的主平面的PEM的面的面積。“總的未覆蓋面積”為總的基底面積減去總的覆蓋面積。優選地，當以總面積的百分數表示時，總的未覆蓋面積為至少20％且更優選至少50％。如果在覆蓋面積上的電催化劑的載量為1mg催化劑/cm2且未覆蓋的面積為總面積的50％，那么總的載量為0.5mg催化劑/cm2。
            
根據本發明，直接-寫入工具可直接在用于MEA的基底如PEM、其他擴散層或流體分布層上沉積油墨組合物。可選擇地，制造過程可包括使用印花法(decalcomania)。印花法通常定義為用于將印刷在特別制備的基底如紙(轉移基底)上圖樣轉移到材料如玻璃或金屬上的方法。根據本發明的一個實施方式，直接-寫入工具在轉移基底上以沉積圖案沉積油墨組合物。然后轉移基底接觸第二基底如PEM、流體分布基底、流體分布層或雙極板。然后轉移基底和第二基底夾在一起并在加熱的環境中壓制。熱將油墨組合物固化至第二基底，由此將其從轉移基底脫離并沉積到第二基底上。然后通過將轉移基底從沉積的油墨層剝離來將其除去。然后第二基底與其他方法例如層壓、輔助印花法或使用直接-寫入工具沉積一起使用，以進一步制造MEA。各種其他沉積技術可與直接寫入和貼花轉移一起使用，包括噴射、滾壓技術、縫模、幕涂、和筆以及用于直接寫入技術的組合。
            
根據本發明，直接寫入沉積和貼花轉移方法的組合的益處之一是其上寫入沉積物的轉移基底可具有目標基底不具有的特性。例如，與目標基底相比，可選擇轉移基底具有對較高溫度的耐受性。轉移基底可具有潤濕特性，該潤濕特性使得能夠限定圖案或特定的梯度結構，該圖案或梯度結構對于目標基底是不可能的或經濟上不利的。
            
使用印花法用于制造MEA在Wilson的美國專利No.5211984中說明，其全部內容在此引入作為參考。
            
根據本發明的一個實施方式，提供制造MEA子組件的方法。這里使用的子組件為包括兩種或多種組分(例如層)的MEA的任意部分，例如配置在PEM上的電催化劑層。子組件然后可進一步加工以形成完全的MEA。根據本發明的一個方面，直接-寫入工具用于在基底上沉積油墨組合物以產生MEA子組件。直接-寫入工具優選為噴墨設備。油墨組合物可為包括對于獲得期望的歐姆、動力學和傳輸特性所必要的材料的任意油墨組合物。基底通常為PEM、流體分布基底、氣體擴散層、雙極板、或轉移基底，但可為期望用于MEA中的任何材料。
            
根據本發明的該實施方式可制造的一個優選子組件為涂覆的膜子組件。該方法包括使用直接-寫入工具在PEM上沉積一種或多種油墨組合物。在該方法中，使用直接-寫入工具將以包括預定濃度的電催化劑或電催化劑前體和PCP的第一油墨組合物沉積在至少部分PEM上，以產生電催化劑層。使用直接-寫入工具將包括各自濃度都不同于第一油墨組合物的電催化劑或電催化劑前體和PCP的第二油墨組合物沉積在至少部分電催化劑層上，以產生組成梯度。在沉積層之后立即可使層通過干燥區域，該干燥區域可調節以在一個極端是完全從層中除去液體，或在另一極端是使液體原封不動以增強層之間的擴散。
            
圖21說明了使用包括多直接-寫入打印頭的直接-寫入工具的上述實施方式的示意圖。沉積系統包括與多加工/固化步驟組合的多直接寫入打印頭。在一個實施方式中，梯度組合物層可如下沉積。直接-寫入頭2101將具有第一配方2102的油墨供應至基底2106。沉積的層2112是濕的并通過多個可能的不同的方法加工2107。該加工2107可通過加熱至除去溶劑的溫度干燥油墨；或通過加熱至誘發化學反應如Pt前體的熱反應以形成Pt金屬的較高的溫度來干燥油墨；或可供應化學反應物以與在沉積的層2112中的一種或多種組分進一步反應，或可提供一種形式的輻射如UV輻射，該輻射可導致在沉積的層2112中的化學反應和固化。在該步驟之后，加工的亞層2114在第二直接寫入打印頭2119下在基底上移動，其中供應具有第二配方的油墨2130以將層2118沉積到加工的亞層2114的表面上。然后可通過在第二加工工具2110下使層2118通過，類似地達到由第一加工工具2107實現的加工，以在加工的亞層2114的表面上產生加工的層2120，來加工層2118。應當理解，油墨配方、加工條件、直接寫入工具和圖案可根據本發明中描述的變化而變化，以產生各種期望的層結構。
            
在圖22a至22d中示意性地說明的另一優選實施方式中，使用直接寫入工具2206將包括第一電催化劑或電催化劑前體的第一油墨組合物2202沉積在PEM 2204的第一區域上，以產生第一電催化劑層2208。參考圖22b，使用直接寫入工具將包括第二電催化劑或電催化劑前體的第二油墨組合物2210沉積在PEM的第二區域上，以產生第二電催化劑層2212。參考圖22c，使用直接寫入工具將包括PCP材料的第三油墨組合物2214沉積在第一和第二電催化劑層的至少一個的至少部分上，以產生PCP層2216。參考圖22d，將包括碳顆粒或HPO的第四油墨組合物2218沉積在電催化劑層和PCP層的至少部分上以產生流體分布層2220。在每個情況下，沉積之后有對于獲得層中期望的濃度梯度和組成所必要的適當的干燥和或加熱處理。在沉積電催化劑前體的情況下，沉積的層還可暴露于熱或化學加工以實現催化劑前體轉化為最終活性形式的催化劑。
            
根據本發明可制造的另一優選的子組件為涂覆的流體分布基底。該方法包括使用直接-寫入工具將一種或多種油墨組合物沉積在流體分布基底上。在特別優選的實施方式中，使用直接-寫入工具將包括碳顆粒或HPO的第一油墨組合物沉積到至少部分流體分布基底上以產生流體分布層。使用直接-寫入工具將包括電催化劑顆粒的第二油墨組合物沉積到流體分布層和流體分布基底的至少一個的至少部分上以產生電催化劑層。然后將包括PCP材料的第三油墨組合物沉積到至少部分電催化劑層上以使電催化劑層充滿PCP。
            
在另一優選實施方式中，使用直接-寫入工具將以一個給定的濃度比例包括第一導電材料如銀或銀/碳混合物的第一油墨組合物沉積到流體分布基底的第一區域上以產生第一流體分布層。使用直接-寫入工具將以第二個給定的濃度比例包括第二導電材料如銀或銀/碳混合物的第二油墨組合物沉積到流體分布基底的第二區域上以產生第二流體分布層。使用直接-寫入工具將包括電催化劑顆粒的第三油墨組合物沉積到第一和第二流體分布層的至少一個的至少部分上以產生一個或多個電催化劑層。將包括HPO材料的第四油墨組合物沉積到電催化劑層的至少一個或多個的至少部分上以產生一個或多個浸漬的電催化劑層。
            
在其制造后，將子組件與如下所述對產生具有期望特性的MEA所必要的其他MEA組件和子組件組合。
            
在上述實施方式中，油墨組合物可通過單個直接-寫入工具或多個直接-寫入工具沉積，其每一個使用一個或多個打印頭。油墨組合物可沉積在基底的一面上或基底的兩面上。油墨組合物可同時沉積或順序沉積。例如，可在PEM的相對面上同時或順序沉積第一油墨組合物。隨后，可在先前產生的層或基底上沉積第二油墨。油墨組合物可包括任意上述的電催化劑顆粒、多組分顆粒、PCP、HPO和ELC材料及其組合。
            
每個沉積的層可包括在層中特制的粒徑、濃度或兩者的梯度，如上所述。例如，電催化劑層可包括粒徑的有意變化，如上所述。或者，不同的層，例如電催化劑層和流體分布層，可包括對于彼此在粒徑、濃度或兩者中有意的梯度。因此，電催化劑層可包括平均聚集體粒徑小于流體分布層中的顆粒的電催化劑顆粒。或者，電催化劑層可包括在PEM表面附近的疏水材料的更大的濃度，其大于在電催化劑層和流體分布層之間界面處的濃度。應當注意上述實例僅說明了一些可能的組合且不是用于以任何方式限制本發明。
            
在MEA中各個材料和層的校直也是重要的。這里使用的校直是指不同材料、組分、層和MEA中的其他物品相對于彼此的相對位置，和在MEA結構的不同組分之間的相對位置。完美地校直的兩個物品成一直線至公差為+/-10μm。典型地，重要的是校直墊襯材料、催化劑涂覆的GDL或PEM以實現氣密的和不透液體的密封，這一般需要公差為+/-300μm。
            
值得注意的是，單一直接-寫入工具可在基底的一面上以沉積圖案沉積單一油墨組合物。隨后的沉積步驟必須確保與先前沉積的材料的校直。采用本發明的方法，使用直接-寫入工具產生的沉積圖案能夠產生且在期望校直的+/-50μm內校直。
            
可選擇地，兩種或多種直接-寫入工具可用于同時在基底的相對面或相同面以一種或多種沉積圖案沉積一種或多種油墨組合物。采用本發明的方法，能夠產生同時沉積的第一和第二沉積圖案，且其能夠在期望校直的+/-50μm內校直。
            
在另一情況中，如下所述，一種或多種子組件必須與另一子組件或裸基底校直。子組件可包括由油墨組合物沉積產生的層，或可僅為裸基底如PEM或流體分布基底。當將子組件彼此組合或與裸基底組合時，在每個子組件中的層必須與其他子組件或基底中的層校直以獲得最優性能。例如，可生產包括第一層的第一子組件和包括第二層的第二子組件，且第一和第二子組件可組合。采用本發明的方法，在第一子組件中的第一層和在第二子組件中的第二層在組合后，位于期望校直的+/-50μm內。
            
這里使用的裸基底為基底，如PEM、流體分布基底、或雙極板，其基本上處于如從其原始設備制造商受到時的原始狀態，即未與油墨組合物或其他材料接觸的基底。
            
在已制造適當的子組件后，必要的是將它們組合以產生MEA，其中它們不是以單一印刷法構造的。通常，使用層壓將子組件組合。
            
如前所述，層壓是指其中使用熱、壓力、和/或粘合劑使兩個或多個基底例如用電催化劑材料涂覆的PEM及用催化劑或PEM涂覆的流體分布基底或其他擴散層結合在一起的方法。在本發明的一個實施方式中，至少部分使用直接-寫入工具產生的子組件與第二子組件或裸基底的至少一個組合。例如，組合的基底可校直并在約150℃(對于NAFION)的溫度和10-100kg/cm2的壓力下壓制1秒-15分鐘的時間。
            
在本發明的一個實施方式中，基于盒的(cassette-based)方法用于制造MEAs的過程中。盒(cassette)對于在各個制造步驟之間的快速傳輸是有利的。在該實施方式中，PEM盒/或流體分布基底具有選定的尺寸并在與該選定尺寸一致的MEA制造之前制造。盒將基底傳輸到制造設施中的相應位置，其中該基底進行必要的加工以使用直接-寫入工具產生子組件。然后盒將子組件傳輸到制造設施中的層壓位置，其中將子組件組合以產生MEA。
            
值得注意的是，部分由于可利用材料的數量和特制在粒徑和濃度上梯度的能力，有許多不同種類的可產生的子組件。結果，有更大量的可能的可使用本發明的方法制造的MEAs。下述是一些優選的MEA制造方法，盡管這些描述不是用于限制本發明的方法。
            
在一個優選實施方式中，提供使用膜涂覆子組件制造MEA的方法。在沉積油墨組合物之前，校直一個或多個直接寫入工具的打印頭和PEM。然后使用至少一個直接-寫入工具在PEM的相對面上同時沉積一種或多種油墨組合物。在完成沉積之后，然后將膜涂覆的子組件與GDL壓制在一起以形成MEA。
            
在另一優選實施方式中，使用至少一個直接-寫入工具和一種油墨組合物產生兩個流體分布基底涂覆的子組件。兩個流體分布基底涂覆的子組件可同時地或順序地且在單一印刷位置或多個印刷位置上產生。流體分布基底可預先測定尺寸且每個具有比PEM小的幾何表面積。優選地，在沉積油墨組合物之前，流體分布基底具有彼此大約相同的幾何表面積。在已產生子組件之后，它們彼此校直并以已知的方式如壓制與PEM組合。在子組件已與PEM組合后，擴展超出流體分布基底涂覆的子組件的幾何表面積的PEM的幾何表面積被修整，以使PEM和單獨的流體分布基底涂覆的子組件的表面積大約相等。
            
在另一優選實施方式中，使用直接-寫入工具和油墨組合物產生膜涂覆的子組件。還產生兩個流體分布基底涂覆的子組件。優選地，沉積在膜涂覆的子組件上的油墨組合物包括電催化劑顆粒或粉末，且沉積在流體分布基底涂覆的子組件上的油墨組合物包括HPO和ELC。在已產生子組件后，將它們彼此校直并然后壓制。在該實施方式中，三個子組件的校直和壓制可同時發生，即所有三個子組件相對于彼此同時校直并然后壓制。可選擇地，PEM和一個流體分布基底涂覆的子組件可校直并然后壓制，且隨后將第二流體分布基底涂覆的子組件與PEM的相對面校直并然后壓制。
            
實施例在本說明書中，TEFLON(E.I.duPont de Nemours，Wilmington，DE)是指疏水聚合物，更具體地說是四氟乙烯氟碳聚合物。NAFION(E.I.duPont deNemours，Wilmington，DE)是指親水和質子傳導聚合物，具體地說是硫化的全氟代烴聚合物。
            
描述和實施例還參考以商品名表示的各種形式的碳。這些碳支撐體的通常性質列在表3中。SHAWINIGAN BLACK為得自Chevron Chemical Co.，Houston，TX的乙炔黑。KETJENBLACK得自Akzo Nobel，Amersfoort，Netherlands。VULCAN XC-72為得自Cabot Corp.，Alpharetta，GA的爐黑，且還可以石墨形式得到。PWA為得自Calgon Carbon Corp.，Pittsburgh，PA的活性炭。
            
表3用作催化劑支撐體的炭黑  
            
     
            
*這些值為近似的。
            
實施例-用于噴墨沉積的粒徑減小用100克6mm的玻璃球和由通過噴射加工制造的50克支撐的催化劑和100克去離子水構成的漿料填充500ml的氧化鋁磨。支撐的催化劑為支撐在KETJENBLACK上的60重量％PtRu。將該磨放在磨機座(mill strand)上，且使罐在45rpm下旋轉并每隔一段時間從罐中取出濕的樣品用于粒徑分布測量。在20小時的磨碎之后，粒徑和粒徑分布上有很小的進一步變化，但獲得原始粉末的平均粒徑(d50)從6.17μm減小至d50為3.52μm。結果示于表4中。使用激光散射設備(Microtrac，Inc.，Montgomeryville，Pennsylvania)測量磨過的粉末的粒徑分布，無需對懸浮體進一步進行超聲處理。
            
表4研磨對粒徑的影響  
            
     
            
表4代表了作為研磨時間的函數的粒徑分布的典型變化，且在研磨時間長于20小時(在該具體實施例中)時的粒徑減小可以忽略。因此，如果原始粉末的粒徑分布太寬且存在大的聚集體，球磨可用于減小聚集體粒徑并獲得服從配制可用于噴墨印刷的油墨組合物的粒徑分布。然而，球磨僅是實現解聚的一種方法并用于描述可能的用于減小電催化劑粒徑的方法，但不意味著將本發明限制到這種顆粒解聚的具體方法。
            
實施例-分散用于噴墨沉積的電催化劑粉末控制粒徑僅是在制備噴墨組合物中的一個因素，該噴墨組合物包含對于電催化劑的顆粒和可溶性前體、聚合物和在本發明MEA電極層結構中所需的其他功能材料。含EC/PCP/HPO/ELC的油墨組合物必須為用于連續沉積的顆粒的穩定溶液。分散劑、表面活性劑和抗絮凝劑用于幫助形成穩定的懸浮體，但這些材料的加入經常干擾催化作用，除非通過洗滌、化學反應或熱分解除去這些材料。這些處理給MEA的制造添加額外的步驟，因此不必除去的添加劑是優選的。
            
各種對于油墨的分散劑/添加劑可用于獲得包括油墨組合物的顆粒的穩定分散體。表5列出了14種市購分散劑的概要，這些分散劑被研究以確定用于含電催化劑油墨組合物的最好選擇物。
            
表5評價的分散劑  
            
     
            
表5中所列的每個分散劑的樣品通過DTA/TGA(差熱分析/熱重分析)測試以確定分解溫度。如果發現任何分散劑在低于150℃的溫度分解，其可用于可直接涂覆于膜的油墨組合物，然后可通過熱分解步驟進行消除。在150℃-300℃之間的分解溫度容許油墨涂覆于氣體擴散層(GDL)并在加工步驟中加熱GDL至該溫度以在與膜層壓前除去表面活性劑。
            
如表6所示，分散劑的TGA分析沒有表明任何分散劑可在低于330℃下熱分解，從而排除了將油墨組合物涂覆到膜上或液體或氣體分布層上并后加工它們以除去表面活性劑形成電極層的方法。
            
表6分散劑的分解溫度  
            
     
            
因此，為了評價用于油墨的分散劑的相容性，當分散劑存在于陰極層時，研究DMFC MEAs的性能。制造商的建議的分散劑的量用于在KETJENBLACK支撐體上使用噴射加工的60重量％Pt的標準鉑陰極油墨組合物的制備中，催化劑在陰極上的載量為2.0mg Pt/cm2。使用這些油墨和對于陽極油墨為2mg PtRu/cm2載量的標準PtRu黑電催化劑(Johnson Matthey)制造DMFC MEAs。然后將MEAs在75℃爐中用2M甲醇流處理整夜并測試其電性能。測試參數為15mL/小時、1M甲醇流和60mL/小時空氣。
            
制造商建議的分散劑百分比用于催化劑油墨組合物中。制備含催化劑對去離子水(DI H2O)的該比例的溶液并在視覺上檢查分散劑的可溶性/混溶性。以等于標準油墨組合物的比例加入5％NAFION溶液，然后在視覺上檢查該溶液的任何明顯相互作用。當分散劑在數小時后從溶液中沉積時，在這點上將SOLSPERSE 38500從篩(screening)中排除。剩余的分散劑如下測試。
            
DARVAN 7制造商建議的用于陶瓷白體的該分散劑的含量為干燥體重量的1％-2％。1.98％固體重量的溶液與DI H2O和與NAFION 5重量％溶液很好的混合。未觀察到明顯的相互作用。油墨組合物良好地涂在膜上。MEAs的性能測試得到37.86mW/cm2的最大功率密度。
            
DARVAN 811制造商建議的用于陶瓷片(slip)的分散劑的量為約0.8％。1.05％固體重量的DARVAN 811溶液與DI H2O和與NAFION 5重量％溶液很好的混合。油墨被良好地涂覆。用該油墨組合物制備的MEAs展示出16.5mW/cm2的最大功率密度。
            
DARVAN 821A沒有該分散劑的量的建議。制備1.1％的固溶體。其與DI H2O和與NAFION 5重量％溶液很好的混合。未觀察到明顯的相互作用。用該分散劑制備的油墨組合物良好地涂在膜上。MEAs的性能測試展示出36.8mW/cm2的最大功率密度。
            
DARVAN C制造商建議的用于陶瓷漿料的DARVAN C的含量為0.5％-2％固體載量。基本粘度研究展示出具有等于2％固體的DARVAN C的量的油墨組合物給出了表明最好分散的最低粘度曲線。用該量DARVAN C制備的油墨組合物沒有展現出與NAFION 5重量％溶液的明顯相互作用。用該分散劑制備的油墨最初未良好地潤濕膜。一旦涂覆了催化劑的第一完成層(completelayer)，隨后的層良好地涂上。MEA提供29.2mW/cm2的最大功率密度。
            
DISPERB YK 190BYK-Chemie建議對于炭黑油墨，使用100％-150％固體作為抗絮凝劑。制備具有等價于108.5％固體的DISPERBYK 190的溶液。沒有出現與5％NAFION溶液任何不利的反應。用該溶液制備的油墨組合物很好的涂上，潤濕膜，非常均勻地覆蓋并迅速的干燥。最大功率密度僅為3.5mW/cm2。
            
DISPERBYK 191用于炭黑的DISPERBYK 191的建議百分比為30％-100％固體。制備溶液，該溶液產生對于固體比例的60.5重量％的DISPERBYK 191。該溶液沒有展現出與NAFION 5％溶液可見的相互作用。用該分散劑制備的油墨最初未良好地潤濕膜。除非使用非常輕的壓力，通過刷來拖拉干燥的催化劑。一旦建立了完成的層，隨后的層均勻并容易地涂覆。在一個膜上的干燥的催化劑層在掩模去除過程中破裂，表明催化劑層不像其他油墨一樣堅固。MEA測試產生2.56mW/cm2的最大功率密度。
            
DISPERBYK 19210重量％-20重量％的固體為制造商建議的用于炭黑油墨的分散劑的通常量。制備具有等價于15.8％固體載量的溶液。其與DI H2O良好地混合，盡管溶液具有形成氣泡的趨勢。未觀察到與NAFION 5％溶液不利的相互作用。油墨最初不良好地潤濕膜，但一旦形成膜，涂覆是均勻且容易的。MEA測試展現出20.6mW/cm2的最大功率密度。
            
SOLSPERSE 20000固含量為15％的分散劑溶液與DI H2O混溶，但當混合時展現出輕微的模糊。當加入NAFION 5重量％溶液時，溶液澄清。用該分散劑配制的標準油墨不能涂覆于MEA。材料不附著于膜上。無法完成MEAs，所以不能得到電學數據。
            
SOLSPERSE 27000Avecia，Inc.對于分散有機和無機顏料，建議1.44％-7.26％的固體。制備表示4.15％固體的溶液。其與DI H2O和NAFION 5重量％溶液良好地混合。未觀察到明顯的相互作用。油墨在MEA陰極上良好地涂上并干燥。電測試展現出2.77mW/cm2的最大功率密度。
            
SOLSPERSE 41090將提供油墨總量的1.2％分散劑的溶液通過加入二乙醇胺(DEA)調節至pH為7.5。分散劑對催化劑的實際百分比為12.72重量％。該溶液與DI H2O和NAFION 5重量％溶液良好地混合。未觀察到明顯的相互作用。油墨在MEA陰極上良好地涂上并干燥。電測試展現出26.15mW/cm2的最大功率密度。
            
SOLSPERSE 54000制造商建議1重量％的溶液用于具有固體載量10-12％炭黑顏料的油墨。這轉化為等于10重量％催化劑的分散劑的量。10.46％裝載的溶液不與冷水良好地混合，形成蠟狀的小球。在用超聲角(horn)混合5分鐘后，形成乳狀白色溶液。未觀察到與NAFION 5％溶液的明顯相互作用。油墨未用刷很好地涂覆。除非使用非常輕的壓力，干燥的催化劑往往被刷拖拉。一旦油墨的初始層涂覆并干燥后，隨后的層均勻且容易地涂覆。在掩模去除過程中觀察到在一個膜上的破裂，表明用該分散劑制備的催化劑層不像大多數一樣堅固。MEA的測試展現出7.3mW/cm2的最大功率密度。
            
TEGO DISPERS 740WTego建議的含量為用于油墨分散的炭黑重量的20％-100％。制備具有等價于100重量％鉑催化劑的溶液。測試該溶液與DI H2O和NAFION 5％溶液的可溶性/混溶性，且無可見的相互作用發生。該溶液良好地涂覆在膜上。測試所得的最大功率密度為2.53mW/cm2。
            
TEGO DISPERS 750W用于炭黑油墨的該分散劑的含量為40％-120％固體載量。制備具有等價于表面活性劑對電催化劑為121重量％的溶液，然后檢測與NAFION 5％溶液的相互作用。未觀察到相互作用或不相容性，且油墨良好地涂覆在膜上。用在催化劑油墨中的該分散劑制備的MEA的最大功率密度為6.88mW/cm2。
            
TEGO DISPERS 760W制備具有對于TEGO DISPERS 760W為20％溶液總重量(該分散劑的建議濃度)的溶液，且當檢查與NAFION 5％溶液的混溶性時未看見可見的相互作用。固體的實際百分比為216％。油墨良好的涂在膜上，且當測試時產生11.59mW/cm2的最大功率密度。
            
如從以上可見，在標準測試條件下的MEAs測試產生不與催化劑的電性能干擾的兩個分散劑，所謂不干擾催化劑的電性能，即，其中MEAs表現出與不含任何分散劑的標準MEA相同的性能。這些分散劑為DARVAN 7和DARVAN 821A。DARVAN 7制備的MEA展現出37.9mW/cm2的最大功率密度，而具有DARVAN821A的MEA具有36.8mW/cm2的最大功率密度。
            
因此，DARVAN 7、聚甲基丙烯酸鈉、水溶性分散劑和DARVAN 821A、聚丙烯酸銨、水溶性分散劑可留在MEA中并沒有不利地干擾DMFC MEA中的電化學過程，因為電化學性能與在陰極油墨組合物中不含表面活性劑制備的MEA的電化學性能相同。
            
此外，這兩種表面活性劑用于相應的陽極油墨組合物中以觀察其對陽極催化劑和陽極電極的影響。陰極和陽極油墨組合物的組成在表7和8中給出。
            
表7DARVAN 7油墨組合物  
            
     
            
表8DARVAN 821A油墨組合物  
            
     
            
如圖23所示，用含以上兩種表面活性劑的油墨和不含分散劑的標準油墨制造的MEAs的極化曲線是相同的，表明這些表面活性劑沒有不利地影響DMFC性能并可用于含電催化劑的油墨組合物中。
            
實施例-電催化劑油墨組合物的分散和沉降電催化劑油墨組合物的穩定性的優化需要設定合適量的用于電催化劑固體載量的分散劑，其一般為10重量％，但可在5重量％-50重量％中變化。電催化劑材料的漿料的粘度基于加入的分散劑的量而變化。
            
制備含約16.7重量％電催化劑粉末(60重量％Pt/C)和變化濃度的DARVAN 7分散劑的漿料，并用使用#18心軸(spindle)的Brookfield DV II+流變儀在100rpm下測量粘度。對于100rpm的剪切速率恒定在132s-1且溫度在20.5℃-21℃的范圍內。結果示于表9中。
            
表9分散劑載量對粘度的影響  
            
     
            
為了測量具有各種分散劑濃度的油墨組合物的沉積速度，將每種組合物10ml置于10ml量筒中，并觀察1小時內的固體沉降。表10展示出固體沉降的體積。
            
表10作為分散劑載量的函數的固體沉降  
            
     
            
漿料展現出最低粘度(參加圖24)的地方和漿料沉降最少的地方為分散劑的最優濃度。對于該含電催化劑的油墨組合物，粘度和沉降都表明DARVAN 7的濃度為2.51％是最優的。
            
實施例-電催化劑材料的噴墨沉積使用Spectra Nova 256AQ壓電式打印頭將含7.7重量％固體的電催化劑油墨組合物沉積到紙、KAPTON、玻璃和炭紙上。用于Spectra系統的噴射參數為激發脈沖(fire pulse)150V激發脈沖持續時間8μs激發脈沖上升時間3μs激發脈沖下降時間3μs激發脈沖頻率1kHz彎液面真空  3英寸H2O打印頭溫度  40℃油墨具有以下組合和性質。
            
表11用于噴墨沉積的油墨組合物  
            
     
            
油墨組合物性質在碳(50％)上Pt/Ru的粒徑 3.520μm油墨的表面張力33.1達因/cm油墨粘度  8.1cP剪切應力  10.7達因/cm2剪切速率(100rpm)  132s-1圖25a和25b說明了當印刷在紙上時在以上基底上的干燥的圖案的光學顯微照片，圖26a和26b說明了當印刷在KAPTON上時在以上基底上的干燥的圖案的光學顯微照片且圖27a至27d展示了當印刷在玻璃基底上時油墨的圖案和層的SEM圖像。
            
實施例-PVP-穩定的鉑納米顆粒的合成將1克H2PtCl6(1.95毫摩爾)和3克40000MW PVP(27毫摩爾)加入到150mL H2O和150mL乙二醇的混合溶劑中。將獲得的溶液回流3小時，產生黑色均質分散體。通過用大大過量的丙酮的處理從溶液中碰撞(crash)出來而分離納米顆粒。
            
實施例-含金屬前體的油墨組合物將10克(NH3)4Pt(OH)2溶液(12.72重量％Pt)、10克乙二醇和2克乙醇組合形成油墨組合物。該油墨組合物含5.78重量％Pt且表面張力為29.6達因/cm，粘度為6.48cP。
            
實施例-含金屬前體和碳支撐體的油墨組合物將3.64克(NH3)4Pt(OH)2溶液(12.72重量％Pt)、7.14克乙二醇、0.72克乙醇、5克KETJENBLACK懸浮體(6重量％碳)和1.5克2-丙醇組合形成油墨組合物。該油墨組合物含4.23％Pt∶C的比例為60∶40的固體。油墨的表面張力為36.1達因/cm，粘度為12cP。
            
實施例-具有20重量％Pt/C陰極電催化劑的油墨組合物將1克電催化劑顆粒分散在2ml去離子水和10ml 5％的NAFION溶液中，以在干燥溶劑后產生67重量％催化劑和33重量％NAFION的最終組合物。電催化劑顆粒包括在碳上的20重量％的鉑(Pt/C)，且碳支撐體為SHAWINIGAN BLACK。分散體在水浴中聲處理(sonicate)至少10分鐘。該組合物的粒徑分布是d10為1.9μm，d50為4.7μm且d95為16.0μm。測量的粘度在5-50rpm的范圍內為10厘泊。
            
實施例-具有60重量％Pt/C陰極電催化劑的油墨組合物將1克電催化劑顆粒分散在2ml去離子水和10ml 5重量％的NAFION溶液中，以在干燥溶劑后產生60重量％催化劑和40重量％NAFION的最終組合物。電催化劑顆粒為60重量％的Pt/C，其中碳支撐體為KETJENBLACK。分散體在水浴中聲處1理至少10分鐘。該組合物的粒徑分布是d10為3μm，d50為6μm且d95為14μm。
            
下列實施例說明可用于制造DMFC(直接甲醇燃料電池)電極的可噴墨組合物。
            
實施例-用于DMFC電極的油墨組合物將1克在碳上60重量％貴金屬(Pt、PtRu)的電催化劑顆粒(其中碳支撐體為KETJENBLACK)分散在6克去離子水和5重量％的NAFION溶液中以在最終電極結構中具有干燥催化劑對NAFION為85∶15的最終重量比。然后使用浴對該組合物進行適度的聲處理。該組合物的粒徑分布是d10為3.4μm，d50為6.5μm且d95為16.8μm。測量的粘度在5rpm為23厘泊，且在50rpm為92厘泊。該組合物具有30mN/m的表面張力。
            
實施例-用于DMFC電極的油墨組合物將通過噴射轉化方法制備的1克多孔、微米級純Pt顆粒通過使用超聲角的聲處理分散在10克去離子水中。然后加入NAFION溶液(5重量％)以在最終電極結構中具有干燥催化劑對NAFION為90∶10的最終重量比。該油墨的粘度為約7-10厘泊，表面張力為30mN/m。該油墨的粒徑分布是d10為1μm，d50為3.2μm且d95為10.6μm。
            
實施例-用于DMFC電極的油墨組合物將1克Pt黑通過使用超聲角的聲處理分散在10克去離子水中。然后加入NAFION溶液(5重量％)以在最終電極結構中具有干燥催化劑對NAFION為90∶10的最終重量比。該油墨的粒徑分布是d10為1μm，d50為5μm且d95為20μm。
            
實施例-分子前體的使用如上所討論的，根據本發明用于鉑金屬的優選前體包括氯鉑酸(H2PtCl6·xH2O)、硝酸四胺鉑(II)(Pt(NH3)4(NO3)2)、氫氧化四胺鉑(II)(Pt(NH3)4(OH)2)、二(碳酸氫)四胺鉑(II)(Pt(NH3)4(HCO3)2)、硝酸鉑(Pt(NO3)2)、六羥基鉑酸(H2Pt(OH)6)、鉑(II)2，4-戊二酮化物(pentanedionate)(Pt(acac)2)、和鉑(II)1，1，1，5，5，5-六氟2，4-戊二酮化物(Pt(hfac)2)。其他鉑前體包括Pt-硝酸鹽、Pt-硝酸胺(amine nitrate)、Pt-氫氧化物、Pt-羧酸鹽、Na2PtCl4等。
            
將Pt前體溶于水或有機基溶劑中直至30重量％的濃度。將部分適當的溶劑(水或有機基)慢慢加入類似于GRAFO 1300(Fuchs Lubricant，Harvey，IL)的碳分散體中，同時剪切混合以獲得高達30重量％固體載量的分散體。然后將Pt前體溶液緩慢加入正在進行剪切的碳分散體中。然后將生成的組合物再剪切混合10分鐘。測量5重量％固體載量的分散體的粘度為3-4厘泊，表面張力為77mN/m。
            
實施例-分級的疏水性層根據本發明生產多個分級的疏水性層。在第一實施例中，在電催化劑層的頂部印刷TEFLON-改性的碳的單層，電催化劑層的另一面連接(interface)電解質。TEFLON-改性的碳層由35重量％TEFLON和65重量％SHAWINIGAN BLACK構成。層的平均厚度為90μm且TEFLON-改性的碳的載量為約2.5mg/cm2。油墨組合物由SHAWINIGAN BLACK、TEFLON顆粒、表面活性劑和水構成。然后將印刷的層進行輥壓，并將樣品在300℃下加熱5分鐘以逐出用于油墨組合物的表面活性劑。
            
在第二實施例中，在電催化劑層的頂部印刷TEFLON-改性的碳的兩個50μm厚的亞層，電催化劑層的另一面連接電解質。連接電催化劑層的TEFLON-改性的碳的第一亞層由35重量％TEFLON和65重量％SHAWINIGAN BLACK構成。TEFLON-改性的碳的第二亞層由50重量％TEFLON和65重量％SHAWINIGAN BLACK構成。層的平均厚度為90μm且TEFLON-改性的碳的載量為約2.5mg/cm2。油墨組合物由SHAWINIGANBLACK、TEFLON顆粒、表面活性劑和水構成。然后將印刷的層進行輥壓，并將樣品在300℃下加入5分鐘以逐出用于油墨組合物的表面活性劑。
            
在第三實施例中，將各種層連續加入鎳網中。首先，100μm電催化劑層，然后100μm TEFLON-改性的碳層。TEFLON-改性的碳層由35重量％TEFLON和65重量％SHAWINIGAN BLACK構成。電催化劑層由65重量％電催化劑(具有對于PWA活性炭支撐體為15重量％MnO2的比例)和35重量％TEFLON-改性的碳(35重量％TEFLON和65重量％SHAWINIGANBLACK)構成。電催化劑層和TEFLON-改性的碳層以10mg/cm2的載量沉積。所有層同時在壓力(600kg/cm2或160kg/cm2)下壓制，且不采用加熱。
            
在另一實施例中，再次使用鎳網且在鎳網上沉積層。首先，沉積100μm厚的電催化劑層，然后沉積100μm厚的TEFLON-改性的碳層。TEFLON-改性的碳層由50重量％TEFLON和50重量％SHAWINIGAN BLACK構成。電催化劑層由65重量％電催化劑(具有對于PWA活性炭支撐體為15重量％MnO2的比例)和35重量％TEFLON-改性的碳(35重量％TEFLON和65重量％SHAWINIGAN BLACK)構成。電催化劑層和TEFLON-改性的碳層以10mg/cm2的載量沉積。所有層同時在壓力(600kg/cm2或150kg/cm2)下壓制，且不采用加熱。
            
在另一實施例中，再次將層沉積在鎳網上。首先，沉積100μm厚的電催化劑層。然后沉積100μm厚的第一TEFLON-改性的碳層，其上沉積100μm厚的第二TEFLON-改性的碳層。第一TEFLON-改性的碳層由35重量％TEFLON和65重量％SHAWINIGAN BLACK構成。第二TEFLON-改性的碳層由50重量％TEFLON和50重量％SHAWINIGAN BLACK構成。電催化劑層由65重量％電催化劑(具有對于PWA活性炭支撐體為15重量％MnO2的比例)和35重量％TEFLON-改性的碳(35重量％TEFLON和65重量％SHAWINIGAN BLACK)構成。電催化劑層和TEFLON-改性的碳層以10mg/cm2的載量沉積。所有層同時在壓力(600kg/cm2或150kg/cm2)下壓制，且不采用加熱。
            
在另一實施例中，在鎳網上沉積兩層。首先，沉積100μm厚的電催化劑層，然后沉積100μm厚的TEFLON-改性的碳層。TEFLON-改性的碳層由35重量％TEFLON和65重量％VULCAN XC-72構成。電催化劑層由65重量％電催化劑(在PWA上分散的15重量％MnO2)和35重量％TEFLON-改性的碳(35重量％TEFLON和65重量％SHAWINIGAN BLACK)構成。電催化劑層和TEFLON-改性的碳層以10mg/cm2的載量沉積。各層同時在壓力(600kg/cm2或160kg/cm2)下壓制，且不采用加熱。
            
盡管已詳細描述了本發明的各種實施方式，但對于本領域技術人員來說，顯而易見的是可對那些實施方式進行改變和改進。這種改變和改進在本發明的范圍內。
            
權利要求
            
1.一種制造催化劑層的方法，包括以下步驟a)將油墨組合物沉積到基底上，所述油墨組合物包括液體載色劑、顆粒支撐體相和對活性物質相的分子前體；及b)加熱所述油墨組合物至不大于約220℃的溫度以將所述分子前體轉化為分散在所述支撐體相上的活性物質相并形成催化劑層。
            
2.權利要求1的方法，其中所述沉積步驟包括使用直接-寫入工具沉積所述油墨組合物。
            
3.權利要求1的方法，其中所述沉積步驟包括使用噴墨設備沉積所述油墨組合物。
            
4.權利要求1的方法，其中所述基底為離子交換膜。
            
5.權利要求1的方法，其中所述加熱步驟包括加熱所述油墨組合物至不大于約150℃的溫度。
            
6.權利要求1的方法，其中所述活性物質相包括鉑金屬。
            
7.權利要求1的方法，其中所述油墨組合物包括選自硝酸鹽、羧酸鹽、β-二酮化物和含金屬-碳鍵化合物的分子前體。
            
8.權利要求1的方法，其中所述油墨包括二價鉑(II)絡合物。
            
9.權利要求1的方法，其中所述油墨組合物的粘度不大于約100厘泊。
            
10.權利要求1的方法，其中所述油墨組合物的粘度不大于約50厘泊。
            
11.權利要求1的方法，其中所述油墨組合物進一步包括還原劑。
            
12.權利要求1的方法，其中所述分子前體為揮發性分子前體。
            
13.權利要求1的方法，其中所述顆粒支撐體相包括碳顆粒。
            
14.權利要求1的方法，其中所述顆粒支撐體相包括金屬氧化物。
            
15.一種用于形成催化劑層的油墨組合物，包括a)液體載色劑；b)對活性物質相的分子前體，其中在不大于約200℃的溫度下，所述分子前體可轉化為所述活性物質相；及c)顆粒碳。
            
16.權利要求15的油墨組合物，其中所述活性物質相包括鉑金屬。
            
17.權利要求15的油墨組合物，其中所述分子前體選自硝酸鹽、羧酸鹽、β-二酮化物和具有金屬-碳鍵的化合物。
            
18.權利要求15的油墨組合物，進一步包括還原劑。
            
19.權利要求15的油墨組合物，進一步包括選自氫、醇、醛和肼的還原劑。
            
20.權利要求15的油墨組合物，其中所述油墨組合物進一步包括質子傳導聚合物。
            
21.權利要求15的油墨組合物，其中所述油墨組合物進一步包括疏水材料。
            
22.權利要求15的油墨組合物，其中所述油墨組合物進一步包括疏水聚合物。
            
23.權利要求15的油墨組合物，其中所述油墨組合物的粘度不大于約1000厘泊。
            
24.權利要求15的油墨組合物，其中所述油墨組合物的粘度不大于約100厘泊。
            
25.權利要求15的油墨組合物，其中所述油墨組合物的粘度不大于約50厘泊。
            
26.權利要求15的油墨組合物，其中所述油墨組合物的表面張力不大于約30達因/cm。
            
27.權利要求15的油墨組合物，其中所述油墨組合物包括約0.1-約5重量％的顆粒碳。
            
28.一種制造用于燃料電池的電極的方法，包括以下步驟a)在至少部分基底上沉積第一油墨組合物以形成第一材料層，所述第一油墨組合物包括至少選自電催化劑顆粒、質子傳導聚合物、疏水材料和顆粒碳的第一材料；b)在至少部分所述第一材料層上沉積第二油墨組合物，其中所述第二油墨組合物包括在濃度上不同于在所述第一油墨組合物中的所述第一材料的濃度的至少所述第一材料。
            
29.權利要求28的方法，其中所述基底為離子交換膜。
            
30.權利要求28的方法，其中所述基底為質子交換膜。
            
31.權利要求28的方法，其中所述基底為氣體擴散層。
            
32.權利要求28的方法，其中所述基底為流體分布基底。
            
33.權利要求28的方法，其中所述第一材料包括電催化劑顆粒。
            
34.權利要求28的方法，其中所述第一材料包括質子傳導聚合物。
            
35.權利要求28的方法，其中所述第一材料包括疏水材料。
            
36.權利要求28的方法，其中所述第一材料包括疏水聚合物。
            
37.權利要求28的方法，其中所述第一材料包括碳顆粒。
            
38.權利要求28的方法，進一步包括在所述第一材料沉積步驟之后且在所述第二油墨組合物沉積之前的干燥所述第一材料層的步驟。
            
39.權利要求28的方法，其中在所述基底上的所述第一材料層的基本干燥之前沉積所述第二材料組合物。
            
40.權利要求28的方法，其中所述第一油墨組合物包括第一電催化劑顆粒，且所述第二油墨組合物包括第二電催化劑顆粒，所述第二電催化劑顆粒具有與所述第一電催化劑不同的組成。
            
41.權利要求28的方法，其中所述第一油墨組合物包括第一電催化劑顆粒，且所述第二油墨組合物包括第二電催化劑顆粒，所述第二電催化劑顆粒具有與所述第一電催化劑不同的平均粒徑。
            
42.權利要求28的方法，其中所述沉積第一油墨組合物的步驟包括使用直接-寫入工具進行的沉積。
            
43.權利要求28的方法，其中所述沉積第二油墨組合物的步驟包括使用直接-寫入工具進行的沉積。
            
44.一種用于直接甲醇燃料電池的電極，包括a)質子交換膜；b)第一電催化劑層，其包括配置在所述質子交換膜上的第一電催化劑顆粒；c)第二電催化劑層，其包括配置在所述第一電催化劑層上的第二電催化劑顆粒，其中所述第二電催化劑顆粒具有大于所述第一電催化劑顆粒的平均粒徑；及d)配置在所述第二電催化劑層上的流體分布層。
            
45.權利要求44的電極，其中所述第二電催化劑顆粒具有不同于第一電催化劑顆粒的活性物質載量。
            
46.權利要求44的電極，其中所述第一電催化劑顆粒具有至少約1μm的平均聚集體粒徑，且其中所述第二電催化劑顆粒具有不大于約10μm的平均聚集體粒徑。
            
47.權利要求44的電極，其中所述第一電催化劑顆粒具有高于所述第二電催化劑顆粒的活性物質相載量。
            
48.權利要求44的電極，其中所述流體分布層為液體分布層。
            
49.權利要求44的電極，其中所述流體分布層為氣體分布層。
            
50.權利要求44的電極，其中所述第一和第二電催化劑層的組合厚度不大于約200μm。
            
51.一種制造用于直接甲醇燃料電池的電極的方法，包括以下步驟a)提供質子交換膜；b)將包括第一電催化劑顆粒的第一油墨組合物沉積到所述質子交換膜上以形成第一電催化劑層；c)在至少部分所述第一電催化劑層上沉積包括第二電催化劑顆粒的第二油墨組合物，其中所述第二電催化劑顆粒具有大于所述第一電催化劑顆粒的平均粒徑；及d)將流體分布層附著在所述第二電催化劑層上。
            
52.權利要求51的方法，其中所述流體分布層為液體分布層。
            
53.權利要求51的方法，其中所述流體分布層為氣體分布層。
            
54.權利要求51的方法，其中所述沉積第一油墨組合物的步驟包括使用直接-寫入工具沉積所述第一油墨組合物。
            
55.權利要求51的方法，其中所述沉積第一油墨組合物的步驟包括使用噴墨設備沉積所述第一油墨組合物。
            
56.權利要求51的方法，其中所述沉積第二油墨組合物的步驟包括使用直接-寫入工具沉積所述第二油墨組合物。
            
57.權利要求51的方法，其中所述沉積第二油墨組合物的步驟包括使用噴墨設備沉積所述第二油墨組合物。
            
58.一種用于直接甲醇燃料電池的電極，包括a)質子交換膜；b)第一電催化劑層，其包括配置在所述質子交換膜的第一區域上的第一電催化劑顆粒；c)第二電催化劑層，其包括配置在所述質子交換膜的第二區域上的第二電催化劑顆粒，其中所述第二電催化劑顆粒具有大于所述第一電催化劑顆粒的平均粒徑；及d)流體分布層，其配置在所述第一和第二電催化劑層上。
            
59.權利要求58的電極，其中所述第二電催化劑顆粒具有不同于所述第一電催化劑顆粒的組成。
            
60.權利要求58的電極，其中所述第一電催化劑顆粒具有至少約1μm的平均聚集體粒徑，且其中所述第二電催化劑顆粒具有不大于約10μm的平均聚集體粒徑。
            
61.權利要求58的電極，其中所述第一電催化劑顆粒具有高于所述第二電催化劑顆粒的活性物質相載量。
            
62.權利要求58的電極，其中所述流體分布層為液體分布層。
            
63.權利要求58的電極，其中所述流體分布層為氣體分布層。
            
64.一種制造用于直接甲醇燃料電池的電極的方法，包括以下步驟a)提供質子交換膜；b)將包括第一電催化劑顆粒的第一油墨組合物沉積到所述質子交換膜的第一區域上以形成第一電催化劑層；c)將包括第二電催化劑顆粒的第二油墨組合物沉積到所述質子交換膜的第二區域上以形成第二電催化劑層，其中所述第二電催化劑顆粒具有大于所述第一電催化劑顆粒的平均粒徑；及d)將流體分布層沉積在所述第一和第二電催化劑層上。
            
65.權利要求64的方法，其中使用直接-寫入工具沉積所述第一和第二電催化劑層。
            
66.權利要求64的方法，其中使用噴墨設備沉積所述第一和第二電催化劑層。
            
67.權利要求64的方法，其中所述流體分布層為液體分布層。
            
68.權利要求64的方法，其中所述流體分布層為氣體分布層。
            
69.權利要求64的方法，其中所述第一電催化劑顆粒具有不大于約10μm的平均聚集體粒徑，且其中所述第二電催化劑顆粒具有不大于約200μm的平均聚集體粒徑。
            
70.權利要求64的方法，其中所述第一和第二油墨組合物的至少一種進一步包括疏水聚合物。
            
71.權利要求64的方法，其中所述第一和第二油墨組合物的至少一種進一步包括質子傳導聚合物。
            
72.一種制造膜電極子組件的方法，包括以下步驟a)提供具有相互相對的第一和第二面的離子交換膜；及b)使用直接-寫入工具將包括電催化劑的第一油墨組合物沉積到所述離子交換膜的第一面上以形成第一材料層。
            
73.權利要求72的方法，其中所述離子交換膜的厚度不大于約200μm。
            
74.權利要求72的方法，其中所述沉積第一油墨組合物的步驟包括使用噴墨設備沉積所述第一油墨組合物。
            
75.權利要求72的方法，其中所述沉積第一油墨組合物的步驟包括以預定的圖案沉積所述第一油墨組合物。
            
76.權利要求72的方法，其中所述第一油墨組合物包括聚集體電催化劑顆粒。
            
77.權利要求72的方法，其中所述第一油墨組合物進一步包括質子傳導聚合物。
            
78.權利要求72的方法，其中所述第一油墨組合物進一步包括疏水材料。
            
79.權利要求72的方法，其中所述第一油墨組合物進一步包括親水材料。
            
80.權利要求72的方法，其中所述第一油墨組合物進一步包括導電材料。
            
81.權利要求72的方法，其中所述方法進一步包括在沉積所述第一材料層后，在至少部分所述第一材料層上沉積第二油墨組合物的步驟。
            
82.權利要求72的方法，其中所述方法進一步包括使用直接-寫入工具在所述離子交換膜的所述第二面上沉積第二油墨組合物的步驟。
            
83.權利要求72的方法，其中所述方法進一步包括使用直接-寫入工具同時在所述離子交換膜的所述第二面上沉積第二油墨組合物的步驟。
            
84.權利要求72的方法，進一步包括將流體分布層附著在所述第一材料層上的步驟。
            
85.權利要求84的方法，其中所述附著步驟包括通過直接-寫入沉積附著流體分布層。
            
86.權利要求72的方法，其中所述第一材料層的平均厚度不大于約10μm。
            
87.一種制造膜電極組件的方法，包括以下步驟a)使用直接-寫入工具將包括電催化劑的第一油墨組合物沉積到轉移基底上以形成第一材料層；及b)將所述第一材料層轉移到第二基底上，所述第二基底包括離子交換膜。
            
88.權利要求87的方法，其中所述轉移基底包括隔離涂層。
            
89.權利要求87的方法，其中所述第一油墨組合物進一步包括疏水材料。
            
90.權利要求87的方法，其中所述第一油墨組合物進一步包括親水材料。
            
91.權利要求87的方法，其中所述第一油墨組合物進一步包括質子傳導聚合物。
            
92.權利要求87的方法，進一步包括將導電層附著在所述第一材料層上的步驟。
            
93.權利要求87的方法，其中所述直接-寫入工具包括噴墨設備。
            
94.一種制造在直接甲醇燃料電池電極中的液體擴散層的方法，包括以下步驟a)提供包括疏水材料的油墨組合物；及b)將所述油墨組合物沉積到甲醇燃料電池電極上。
            
95.權利要求94的方法，其中所述疏水材料為氟化烴。
            
96.權利要求94的方法，其中所述油墨組合物進一步包括導電材料。
            
97.權利要求94的方法，其中所述油墨組合物進一步包括導電碳。
            
98.一種在離子交換膜上沉積電催化劑層的方法，包括以下步驟a)提供具有相對的第一和第二表面的離子交換膜；b)移動所述離子交換膜至位于至少第一和第二直接-寫入工具之間的位置；c)使用所述第一直接-寫入工具在所述第一表面上沉積第一油墨組合物；d)使用所述第二直接-寫入工具在所述第二表面上沉積第二油墨組合物；及e)干燥所述第一和第二沉積的油墨組合物以在所述相對的第一和第二表面上形成電催化劑層。
            
99.權利要求98的方法，其中所述第一和第二油墨組合物包括電催化劑顆粒。
            
100.權利要求98的方法，其中所述第一和第二直接-寫入工具為噴墨設備。
            
101.權利要求98的方法，其中所述移動步驟包括連續移動所述離子交換膜。
            
102.權利要求98的方法，其中所述第一和第二電催化劑層的厚度為約1μm-約30μm。
            
103.權利要求98的方法，其中所述第一和第二電催化劑層以圖案的形式沉積。
            
104.權利要求98的方法，進一步包括將氣體擴散層層壓到所述電催化劑層上的步驟。
            
105.一種制造電催化劑層的方法，包括以下步驟a)將油墨前體組合物沉積到基底上，所述油墨組合物包括液體載色劑、顆粒碳和對活性物質相的分子前體；及b)使所述前體組合物與還原劑反應以將所述活性物質相前體轉化為活性物質相并形成電催化劑層。
            
106.權利要求105的方法，其中所述沉積步驟包括使用直接-寫入工具沉積所述油墨組合物。
            
107.權利要求105的方法，其中所述沉積步驟包括使用噴墨設備沉積所述油墨組合物。
            
108.權利要求105的方法，其中所述基底為離子交換膜。
            
109.權利要求105的方法，進一步包括加熱所述油墨組合物至不大于約200℃的溫度的步驟。
            
110.權利要求105的方法，其中所述活性物質相包括鉑金屬。
            
111.權利要求105的方法，其中所述分子前體包括二價鉑(II)絡合物。
            
112.權利要求105的方法，其中所述油墨組合物包括選自硝酸鹽、羧酸鹽、β-二酮化物和具有碳-鉑鍵的化合物的分子前體。
            
113.權利要求105的方法，其中所述油墨組合物的粘度不大于約100厘泊。
            
114.權利要求105的方法，進一步包括加熱所述油墨組合物的步驟。
            
115.一種制造電催化劑層的方法，包括以下步驟a)將油墨組合物沉積到基底上，所述油墨組合物包括液體載色劑、顆粒碳和對活性物質相的分子前體；及b)用一種形式的輻射使所述油墨組合物反應以將所述活性物質相前體轉化為活性物質相并形成電催化劑層。
            
116.權利要求115的方法，其中所述輻射為紫外線輻射的形式。
            
117.權利要求115的方法，其中所述沉積步驟包括使用直接-寫入工具沉積所述油墨組合物。
            
118.權利要求115的方法，其中所述沉積步驟包括使用噴墨設備沉積所述油墨組合物。
            
119.權利要求115的方法，其中所述基底為離子交換膜。
            
120.權利要求115的方法，其中所述基底為質子交換膜。
            
121.權利要求115的方法，其中所述反應步驟包括加熱所述前體組合物至不大于約200℃的溫度。
            
122.權利要求115的方法，其中所述活性物質相包括鉑金屬。
            
123.權利要求115的方法，其中所述分子前體包括二價鉑(II)絡合物。
            
124.權利要求115的方法，其中所述油墨組合物包括選自硝酸鹽、羧酸鹽、β-二酮化物和具有碳-鉑鍵的化合物的分子前體。
            
125.權利要求115的方法，其中所述油墨組合物的粘度不大于約100厘泊。
            
126.權利要求115的方法，其中所述油墨組合物進一步包括還原劑。
            
127.一種制造用于燃料電池的電極的方法，包括以下步驟a)在基底的至少第一區域上沉積第一油墨組合物以形成第一材料層，其中所述第一油墨組合物包括至少選自電催化劑顆粒、質子傳導聚合物、疏水材料和顆粒碳的第一材料；b)鄰近于所述第一材料層的至少所述第一區域沉積第二油墨組合物，其中所述第二油墨組合物包括至少選自電催化劑顆粒、質子傳導聚合物、疏水材料和顆粒碳的第二材料，且其中所述第二油墨組合物不同于所述第一油墨組合物。
            
128.權利要求127的方法，其中所述基底為離子交換膜。
            
129.權利要求127的方法，其中所述基底為氣體擴散層。
            
130.權利要求127的方法，其中所述基底為流體分布基底。
            
131.權利要求127的方法，其中所述第一油墨組合物包括電催化劑顆粒。
            
132.權利要求127的方法，其中所述第一油墨組合物包括電催化劑前體。
            
133.權利要求127的方法，進一步包括在所述第一材料沉積步驟之后且在所述第二油墨組合物沉積之前的干燥所述第一材料層的步驟。
            
134.權利要求127的方法，其中在所述基底上的所述第一材料組合物基本干燥前沉積所述第二材料組合物。
            
135.權利要求127的方法，其中所述第一油墨組合物包括第一電催化劑顆粒，且所述第二油墨組合物包括第二電催化劑顆粒，所述第二電催化劑顆粒具有不同于所述第一電催化劑顆粒的組成。
            
136.權利要求127的方法，其中所述第一油墨組合物包括第一電催化劑顆粒，且所述第二油墨組合物包括第二電催化劑顆粒，所述第二電催化劑顆粒在所述第二油墨組合物中的濃度不同于所述第一電催化劑顆粒在所述第一油墨組合物中的濃度。
            
137.權利要求127的方法，其中所述第一材料層組合物包括第一電催化劑顆粒，且所述第二材料層組合物包括第二電催化劑顆粒，所述第二電催化劑顆粒具有不同于所述第一電催化劑顆粒的平均粒徑。
            
138.權利要求127的方法，其中所述沉積第一油墨組合物的步驟包括使用直接-寫入工具進行的沉積。
            
139.權利要求127的方法，其中所述沉積第二油墨組合物的步驟包括使用直接-寫入工具進行的沉積。
            
140.一種制造催化劑層的方法，包括以下步驟a)將油墨組合物沉積到基底上，所述油墨組合物包括液體載色劑、包括納米顆粒的第一顆粒材料和第二顆粒材料；及b)將所述油墨組合物轉化為催化劑層。
            
141.權利要求140的方法，其中所述沉積步驟包括使用直接-寫入工具沉積所述油墨組合物。
            
142.權利要求140的方法，其中所述沉積步驟包括使用噴墨設備沉積所述油墨組合物。
            
143.權利要求140的方法，其中所述第一顆粒材料為碳。
            
144.權利要求140的方法，其中所述第一顆粒材料為金屬氧化物。
            
145.權利要求140的方法，其中所述基底為離子交換膜。
            
146.權利要求140的方法，其中所述基底為氣體擴散層。
            
147.權利要求140的方法，其中所述基底為液體擴散層。
            
148.權利要求140的方法，其中所述轉化步驟包括加熱所述油墨組合物至不大于約150℃的溫度。
            
149.權利要求140的方法，其中所述納米顆粒選自鉑、銠、釕、鈷、鎳和鈀納米顆粒。
            
150.權利要求140的方法，其中所述油墨組合物粘度不大于約100厘泊。
            
151.權利要求140的方法，其中所述油墨組合物粘度不大于約50厘泊。
            
全文摘要
            
用于制造用于燃料電池的電極的組合物和方法。該組合物和方法特別可用于制造用于質子交換膜燃料電池，特別是直接甲醇燃料電池的陽極和陰極。該方法可利用直接－寫入工具以沉積油墨組合物并形成具有受控的性質和增強的性能的膜電極組件的功能層。
            
文檔編號H05K1/03GK1806356SQ200480016800 
            
公開日2006年7月19日 申請日期2004年4月16日 優先權日2003年4月16日
            
發明者馬克·J·漢普登-史密斯, 托伊沃·T·科達斯, 保利納·阿塔納索瓦, 里普·巴蒂亞, 羅斯·A·米塞姆, 保羅·納波利塔諾, 戈登·L·賴斯 申請人:卡伯特公司
            
                        
            
                        
            
                        
            
                            
                        
            

                        
                            
                    
            
                    
                    


                     
                        
                        
                    

                
            

                
                
            
                    
            
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