芳基胺化合物以及包含它們的有機電致發光裝置的制作方法

專利名稱：芳基胺化合物以及包含它們的有機電致發光裝置的制作方法
技術領域：
本發明的背景本發明涉及新的芳基胺化合物和使用它們的有機電致發光裝置，特別是涉及具有高發光度、高耐熱性和長壽命的有機電致發光裝置，后者在空穴轉移性質方面是優異的，并且有高的發光效率。本發明還涉及實現該裝置的新的芳基胺化合物。
相關技術有機電致發光(EL)裝置通常使用有機材料作為壁掛式電視和背投(backlight)顯示器的平面發射體的光源，并且活躍地得到發展。Pope等人于1963年觀察到在蒽單晶上有機材料的電致發光現象(J.Chem.Phys.38(1963)2042)，Helfinch和Schneider通過使用具有良好的注射效率的溶液電極系統成功地觀察了相對強的注射類型的EL(Phys.Rev.Lett.14(1965229)。據報道從那時起一直在研究從共軛的有機主體物質和具有稠合的苯環的共軛的有機活化劑來形成有機發光物質。顯示的作為有機主體材料的實例是萘、蒽、菲、并四苯、芘、苯并芘、、苉、咔唑、芴、聯苯、三聯苯、苯并菲氧化物、二鹵代聯苯、反式-芪和1，4-二苯基丁二烯。蒽、并四苯和并五苯作為活化劑的實例被舉出。但是所有上述有機發光材料以厚度超過1μm的單層形式存在，并且發光要求高的電場。因此促進了通過真空蒸氣沉積方法來研究薄膜裝置(例如Thin Solid Films 94(1982)171)。雖然通過降低驅動電壓來減少膜的厚度是含有效的，但是不能得到具有高發光度的實際應用的裝置。其后Tang等人設計了通過真空蒸氣沉積方法在陽極和陰極之間層壓兩個很薄的薄膜(空穴轉移層和場致發光層)來制備的EL裝置，以實現在低驅動電壓下的高發光度(Appl.Phys.Lett.51(1987)913或U.S.P.4356429)。其后在十多年中促進了用于空穴轉移層和場致發光層的有機化合物的發展，結果有機EL裝置開始在實際中用于轎車的體視系統和手機的顯示器部件。
然而在長期使用中由于長時間的變質，發光的耐久性對于實際使用是不能滿意的，要求進一步改進。特別是當考慮到用于全色顯示時，要求R、G和B各自的顏色在300cd/m2或更高的高發光度下達到數千小時的半衰期。特別困難的是在磷光類型的發光中達到所述目的。在發光層中的能隙大到3.0eV或更大，大的能量屏障存在于注射空穴中的空穴轉移層和發光層之間，致使施加到界面上的場強度很大，空穴不能被穩定地注射到常規的空穴轉移層中，因此需要改進。另外，假設要將有機EL裝置安裝在轎車上，就要求它在高溫下具有保護性能，但是應該指出在100℃或更高溫度下的保護性能是有問題的，同時應該指出在這種情況下，在普通的空穴轉移層中的玻璃化轉變溫度低，并且已經試圖僅僅通過將玻璃化轉變溫度改進到100℃或更高來解決這個問題，但是并不令人滿意，因此還沒有實現在高溫下良好的保護性能。
為了解決上述問題已經做了許多發明，并且公開了發光裝置，在所述裝置中將以下式(A)表示的化合物用作空穴轉移材料，例如在日本專利申請公開No.25473/1993中所公開的 其中R11表示烷基基團或芳烷基基團，R12-R15表示氫原子、烷基基團、烷氧基基團或鹵原子。
但是上述化合物的玻璃化轉變溫度是100℃或更低，使用它們制備的裝置壽命短而且耐熱性差，因此不能實際使用。另外為了解決上述問題，已知一種通過將R12-R15變成芳基基團而得到的化合物，但是這種化合物很難溶解，并且很難被高度提純，因此問題一直是不能在長壽命裝置中作為材料使用它們。
另外其中使用下式(B)表示的化合物作為空穴轉移材料的發光裝置被公開在日本專利申請公開No.288783/1999中
其中Ar1-Ar3每個表示取代或未取代的芳基基團，Ar2和Ar3可以和跟它們連接的氮原子一起形成含氮的雜環；R1和R2每個表示氫原子，直鏈、支鏈或環狀烷基基團，取代或未取代的芳基基團或取代或未取代的芳烷基基團；Z1和Z2每個表示氫原子，鹵原子，直鏈、支鏈或環狀烷基基團，直鏈、支鏈或環狀烷氧基基團或取代或未取代的芳基基團；X表示取代或未取代的亞芳基基團。
將芴基團引入到上述化合物中，但是玻璃化轉變溫度仍然低，仍然需要改進。另外芴基團存在于具有高平直度(分子)的末端，因此在構成疊層時其會引起與其它層中的化合物之間的反應(激-基復合物、電荷轉移復合物等)，因此其中涉及的問題是裝置的場致發光效果降低了。
發明的公開本發明就是為了解決上述問題，其目的是提供有機EL裝置，所述裝置具有高的發光度、高的耐熱性和長的壽命，并且在空穴轉移性質方面是優良的，并且具有高的發光效果，本發明還提供實現所述裝置的新的芳基胺化合物。
為了達到上述目的，本發明人反復地進行了深入研究，結果發現使用至少具有一個螺鍵的特殊結構的芳基胺化合物提供了有機EL裝置，由于其高的玻璃化轉變溫度，所述裝置具有高的耐熱性和長的壽命，并且在空穴轉移性質方面是優良的，并且因為增大的空間位阻以及由于分子的平直度因含有特殊的螺鍵而降低使得對締合的依賴性較少，因此具有高的發光效果，由此完成了本發明。
即本發明提供了由下式(1)表示的芳基胺化合物
其中X是含有6-40個碳原子的取代或未取代的芳香烴基團或含有5-40個碳原子的取代或未取代的雜環基團；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4每個獨立地是含有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基基團或含有5-40個碳原子的取代或未取代的雜環基團；其條件是Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少一個是下式(2)表示的基團；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此可以相同或不同，并且它們可以與它們中相鄰的一個結合形成飽和或不飽和環；p是0-2的整數 其中R1和R2每個獨立地是氫原子、取代或未取代的氨基基團，有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基基團，有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基基團或含有5-40碳原子的取代或未取代的雜環基團；R3表示形成環結構的原子團；Ar5是單鍵或二價基團，包括含有6-40個碳原子的取代或未取代的芳香烴基團或含有5-40個碳原子的取代或未取代的雜環基團；L是單鍵、-O-、-S-、-NR4-或-CR5R6-(R4、R5和R6每個獨立地是含有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基基團，或是含有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基基團，)；s、q和r每個是0-2的整數；R1和R2可以彼此結合形成環。
另外，本發明提供一種有機EL裝置，其中包括單層或多層包含至少一個發光層的有機化合物層被插入陰極和陽極之間，其中至少一個有機化合物層含有上述的芳基胺衍生物；以及提供一種有機EL裝置，其中包括單層或多層包含至少一個發光層的有機化合物層被插入陰極和陽極之間，其中至少一個上述有機化合物層含有上述的芳基胺衍生物和發光材料；還提供一種有機EL裝置，其中包括單層或多層包含至少一層發光層的有機化合物層被插入陰極和陽極之間，其中上述有機化合物層是通過層壓含有上述芳基胺衍生物的空穴轉移層和含有發射磷光的金屬絡合物和主體材料的發光層而制備的。
實現本發明的最佳方式本發明的芳基胺化合物以下式(1)表示 在式(1)中X是含有6-40個碳原子的取代未取代的芳香烴基團或含有5-40個碳原子的取代或未取代的雜環基團。
以X表示的芳香烴基團的實例包括苯、聯苯、三聯苯、萘、芴、芘、螺雙芴和芪的一價、二價或三價的殘基；苯和萘、芴、芘的稠合芳香環的殘基是優選的。
以X表示的雜環基團的實例包括卡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、芴酮、噁唑、噁二唑、噻二唑和苯并咪唑的一價、二價或三價的殘基，卡唑和苯并咪唑的殘基是優選的。
上述基團的取代基包括鹵原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，烷基基團如甲基、乙基、正丙基和異丙基，烷氧基基團如甲氧基、乙氧基和苯氧基，芳烷基基團如芐基、苯乙基和丙基苯基，硝基，氰基，取代的氨基基團如二甲基氨基、二芐基氨基、二苯基氨基和嗎啉基，芳基基團如苯基、甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基和芘基，雜環基團如吡啶基、噻吩基、呋喃基、喹啉基和卡唑基。
式(1)中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4每個獨立地是含有6-40個碳原子的取代未取代的芳基基團或含有5-40個子的取代的或未取代的雜環基團。
條件是至少一個Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是下式(2)表示的基團，優選它們中的2-4個是式(2)表示的基團。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此可以相同或不同，并且它們可以和它們中相鄰的一個結合形成飽和或不飽和環。
Ar1-Ar4表示的芳基基團的實例包括苯基、聯苯基、三聯苯、萘基、芴基、芘基、螺雙芴機和芪基，苯基和稠合的多環芳香基團如萘基，芴基和芘基是優選的。
Ar1-Ar4表示的雜環基團的實例包括卡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、噁唑基、噁二唑基、噻二唑和苯并咪唑，卡唑基和苯并咪唑是優選的。
上述基團的取代基包括與上述X中所述相同的取代基。
在本發明的芳基胺化合物中，式(1)中Ar1-Ar4中的至少兩個優選是具有10個或以上碳原子的芳香烴，更優選Ar1-Ar4中的至少兩個是取代的或未取代的聯苯基，或Ar1-Ar4中的至少一個是被二芳基氨基基團取代的基團。
p是0-2的整數。
式(2)中，R1和R2每個獨立地是氫原子、取代或未取代的氨基基團，有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基基團，有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基基團或含有5-40個碳原子的取代或未取代的雜環基團。
R1和R2表示的取代的或未取代的氨基基團包括苯基氨基、二甲基氨基、芐基氨基、二苯基氨基和嗎啉基。
R1和R2表示的烷基基團包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
R1和R2表示的芳基基團和雜環基團包括與上述Ar1-Ar4中所述相同的基團。
上述基團的取代基包括與上述X中所述相同的基團。
R1和R2可以彼此結合形成環。
R3表示形成環結構的原子團，例如亞烷基基團如亞乙基基團、亞丙基基團、亞正丁基基團、亞正戊基基團和亞正己基基團，其中至少一個上述亞烷基基團被氮原子或氧原子所替代以形成雜環。它們可以有取代基。另外取代基可以彼此結合形成不飽和環。取代基包括和上述X中所述相同的取代基。
式(2)表示的基團的特定的實例包括以下
在式(2)中Ar5是單鍵或二價基團，包括含有6-40個碳原子的取代的或未取代的芳香烴基團或含有5-40個碳原子的取代或未取代的雜環基團。
Ar5表示的芳香烴基團的實例包括苯、聯苯基、三聯苯、萘、芴、芘、螺芴和芪的二價殘基。
Ar5表示的雜環基團的實例包括卡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、芴酮、噁唑、噁二唑、噻二唑和苯并咪唑的二價殘基。
上述基團的取代基包括和上述X中所述相同的取代基。
在式(2)中L是單鍵、-O-、-S-、-NR4-或-CR5R6-(R4、R5和R6每個獨立地是含有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基基團或含有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基基團)。
R4、R5和R6表示的烷基基團和芳基基團的特殊實例以及取代基包括與上述R1和R2中所述相同的實例和取代基。
s、q和r每個是0-2的整數。
式(1)表示的本發明的芳基胺化合物例如是通過使相應的碘化合物和相應的胺化合物反應而制備的。反應優選在催化劑的存在下進行，催化劑包括金屬催化劑，例如銅催化劑。
本發明的芳基胺化合物的生產方法的實例包括以下路線，即讓下式(3)碘化合物代表的
I-X-I (3)(其中X和上述相同)與下式(4)或式(4)和式(5)表示的胺化合物反應 (其中Ar1-Ar4和上述相同)，得到式(1)表示的芳基胺化合物。
式(1)表示的本發明芳基胺化合物的實例如下，但是并不限于這些實例






本發明芳基胺化合物可用作有機EL裝置的材料，特別是被用作空穴轉移材料。
下面將對本發明的有機EL裝置的裝置結構進行解釋。
在本發明的有機EL裝置中、包括單層或多層包含至少一個發光層的有機化合物層被插入陰極和陽極之間，至少一層上述的有機化合物層含有上述本發明的芳基胺化合物。
通過將本發明的芳基胺化合物加入到至少一層有機化合物層中，改進了有機EL裝置的發光度、耐熱性、壽命和發光效果，這是因為芳基胺化合物在空穴轉移性質方面是優異的，并且空穴能夠穩定地被注射；玻璃化轉變溫度高；由于分子中含有的螺鍵，分子的平直度降低了，增大了空間位阻；不易于與發光材料反應，避免了由于相互反應引起的非輻射轉移。
在本發明的有機EL裝置中，包括單層或多層的有機化合物層在陽極和陰極之間形成。在單層類型的情況下，在陽極和陰極之間提供了發光層，發光層含有發光材料，此外它可以含有空穴注射材料或電子注射材料，以便將從陽極注入的空穴或從陰極注入的電子轉移到發光材料中。發光材料綜合具有很高的熒光量子效率和高的空穴轉移能力以及電子轉移能力，并且甚至優選形成薄膜。多層類型的有機EL元件包括(陽極/空穴注射層(空穴轉移層)/發光層/陰極)、(陽極/發光層/電子注射層/陰極)和(陽極/空穴注射層(空穴轉移層)/發光層/電子注射層/陰極)。
在本發明中，上述的發光層優選含有本發明的芳基胺化合物，另外上述有機化合物層優選含有空穴轉移層，上述空穴轉移層優選含有本發明的芳基胺化合物。
優選的使用本發明芳基胺化合物的方法包括將其加入到發光層、電子注射層和空穴轉移層的任何層中，其濃度為0.5-100％重量，更優選為50-100％重量。有機EL元件由于采用了多層結構的形式而能夠防止由淬滅引起的發光度和壽命的降低。假如需要也可以將場致發光材料、其它摻雜材料、空穴注射材料和電子注射材料結合使用。其它摻雜材料使得可能在光發射的發光度和發光效率以及紅色和白色的發光度方面得到提高。空穴注射層、發光層和電子注射層每個可以在兩層或多層的層結構中形成，在這種情況下就空穴注射層來說，從電極將空穴注入的層被稱為空穴注射層，而接受來自空穴注射層的空穴并且將其轉移到發光層的層被稱為空穴轉移層。同樣地就電子注射層來說，從電極將電子注入的層被稱為電子注射層，而接受來自電子注射層的電子并且將其轉移到發光層的層被稱為電子轉移層。選擇上述每個層并且根據各自的因素(例如材料的能級、耐熱性以及對有機化合物層或金屬電極的粘合性)使用。
本發明的有機EL裝置優選含有本發明的芳基胺化合物和在至少一層上述有機化合物層中的發光材料。
可以在有機化合物層中與本發明的芳基胺化合物一起使用的發光材料包括稠合的多環芳香化合物，它們包括例如蒽、萘、菲、芘、并四苯、并五苯、蔻、、熒光黃、苝、紅熒烯及其衍生物。另外還包括酞苝、萘酞苝、苝酮、酞苝酮、萘酞苝酮、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛連氮、二苯并噁唑啉、雙苯乙烯基；吡嗪、環戊二烯、喹啉金屬絡合物、氨基喹啉金屬絡合物、苯并喹啉金屬絡合物、亞胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基卡唑、吡喃、噻喃、多次甲基、部花青、咪唑螯合的氧雜環(oxynoid)化合物、喹吖啶酮、紅熒烯、芪堿性衍生物和熒光色材，然而不限于這些物質。
另外在本發明的有機EL裝置中，上述有機化合物層優選通過層壓含有本發明芳基胺衍生物的空穴轉移層和含有發射磷光的金屬絡合物和主體材料的發光層來制備的。
發射磷光的金屬絡合物包括 但是不限于它們。
上述主體材料包括稠合的多環芳香化合物，包括例如蒽、萘、菲、芘、并四苯、并五苯、蔻、、熒光素、苝、紅熒烯及其衍生物。還包括酞苝、萘酞苝、苝酮、酞苝酮、萘酞苝酮、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、噁二唑、醛連氮、二苯并噁唑啉、雙苯乙烯、吡嗪、環戊二烯、喹啉金屬絡合物、氨基喹啉金屬絡合物、苯并喹啉金屬絡合物、亞胺、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基卡唑、吡喃、噻喃、多次甲基、部花青、咪唑、螯合氧化合物、喹吖啶酮、紅熒烯、芪堿性衍生物和熒光色材，然而不限于這些物質。
另外假如需要，除了本發明的芳基胺化合物以外，公知的發光材料、摻雜材料、空穴注射材料和電子注射材料也可以用于上述發光層中。
上述發光材料包括上述的那些。
能夠被用作上述摻雜材料的是公知的熒光發色物質，如苝衍生物、紅熒烯衍生物、香豆素衍生物、二氰基亞甲基吡喃衍生物、芪衍生物、三苯乙烯基亞芳基衍生物和二苯乙烯基亞芳基衍生物。其中二苯乙烯基亞芳基衍生物能夠作為優選的熒光色材。更優選苯乙烯基胺化合物如芳基氨基-取代的二苯乙烯基亞芳基衍生物，同時芳基胺化合物也優選作為摻雜材料。
優選的上述空穴注射材料是下述化合物，它們能夠轉移空穴，并且能夠注射陽極空穴，并且能夠極好地將空穴注入發光層或發光材料中，而且能夠防止在發光層中形成的激子轉移到電子注射層或電子注射材料中，并且有極好的形成薄膜的性能。特別是它們包括酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、咪唑硫酮、吡唑啉、吡唑啉酮、四氫咪唑、噁唑、噁二唑、腙、乙酰基腙、多芳基烷、芪、丁二烯、聯苯胺類型的三苯基胺、苯乙烯胺類型的三苯基胺、二胺類型的三苯基胺及其衍生物以及高分子材料如聚乙烯基卡唑、聚硅烷和導電聚合物，但是不限于這些。
在上述空穴注射材料中，更有效的空穴注射材料是芳香叔胺衍生物或酞菁衍生物。芳香叔胺衍生物的具體實例是三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯基胺、N，N′-二苯基-N，N′(3-甲基苯基)-1，1′-聯苯基-4，4′-二胺、N，N，N′，N′(4-甲基苯基)-1，1′-苯基-4，4′-二胺、N，N，N′，N′(4-甲基苯基)-1，1′-聯苯基-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-二萘基-1，1′-聯苯基-4，4′-二胺，N，N′-(甲基苯基)-N，N′-(4-正丁基苯基)-菲-9，10-二胺、N，N-雙(4-二-4-三氨基苯基)-4-苯基-環己烷和具有芳香叔胺骨架的低聚物或聚合物，但是不限于它們。
酞菁衍生物(Pc)的具體實例包括酞菁衍生物如H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SnPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VoPc、TiOPc、MoOPc和GaFc-O-GaPc以及萘酞菁衍生物，但是不限于它們。
上述優選的電子注射材料是以下化合物，它們能夠轉移電子并且能夠注射陰極電子，并且能夠極好地將電子注射到發光層或發光材料，并且能夠防止在發光層中形成的激子轉移到空穴注射層中，并且有極好的形成薄膜的性能。其具體實例包括芴酮、蒽喹啉二甲烷、二苯酚并苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亞芴基甲烷、蒽喹啉二甲烷、蒽酮及其衍生物，但是不限于它們。通過將電子接受物質加入到空穴注射材料中和將供電子物質加入到電子注射材料中可以提高電荷注射性質。
在上述空穴注射材料中，更有效的電子注射材料是金屬絡合化合物或含氮的五元衍生物。金屬絡合化合物的具體實例包括8-羥基喹啉酸鋰、雙(8-羥基喹啉酸)鋅、雙(8-羥基喹啉酸)銅、雙(8-羥基喹啉酸)錳、三(8-羥基喹啉酸)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉酸)鋁、三(8-羥基喹啉酸)鎵、雙(10-羥基苯并[h]喹啉酸)鈹、雙(10-羥基苯并[h]喹啉酸)鋅、雙(2-甲基-8-喹啉酸)氯鎵、雙(2-甲基-8-喹啉酸)(鄰甲苯酚酸)鎵、雙(2-甲基-8-喹啉酸)(o-萘甲酸)鋁、雙(2-甲基-8-喹啉酸)(1-萘甲酸)鋁和雙(2-甲基-8-喹啉酸)(2-萘甲酸)鎵，但是不限于這些。
含氮的五元衍生物優選噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑和三唑衍生物，它們具體包括2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噁唑、二甲基POPOF、2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-聯苯基)-1，3，4-噁二唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-雙[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1，4-雙[2-(5-苯基二唑基)-4-叔丁基苯]、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-聯苯基)-1，3，4-噻二唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噻二唑、1，4-雙[2-(5-苯基噻二唑)]苯、2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4″-聯苯基)-1，3，4-三唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-三唑和1，4-雙[2-(5-苯基三唑基)]苯，但是不限于它們。
在本發明中，可以在場致發光層和電極之間提供無機化合物層，以便改進電荷注射性質。所述的無機化合物包括堿金屬化合物(氟化物、氧化物等)、堿土金屬化合物，特別是LiF、Li2O、RaO、SrO、BaF2和SrF2。
在本發明的有機EL裝置中使用的陽極導電材料具是含有大于4eV功函的適當材料，并且使用碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀及其合金、金屬氧化物如氧化錫和氧化銦，它們被用作ITO物質和NESA物質，以及有機導電樹脂如聚硫酚和聚吡咯。
在本發明有機EL裝置中用于陰極的導電材料是具有小于4eV功函的適當材料，并且使用鎂、鈣、錫、鉛、鈦、銥、鋰、釕、錳鋁及其合金，但是不限于它們。所述合金的代表性的實例包括例如鎂/銀、鎂/銦和鋰/鋁。合金的比例根據蒸氣沉積源的溫度、大氣壓和真空度進行控制，并且可以選擇合適的比例。假如需要，可以在兩層或多層的層結構中形成陽極和陰極。
在本發明的有機EL裝置中，優選裝置至少一個表面在裝置的發光波長區域是足夠透明的，以便有效地發射光。另外也優選底物是透明的。透明的電極通過如蒸氣沉積和濺射使用上述的導電材料來制備，以便保證透明性。優選將發光面上的電極控制到光透射比為10％或更高。只要有機械和熱強度，并且是透明的，對于所述材料沒有限制，包括玻璃材料和透明樹脂膜。透明樹脂膜包括聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚尿烷、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺和聚丙烯。
在本發明的有機EL裝置中，為了改進對熱、濕度和環境的穩定性，可以在裝置的表面上提供保護層，可以將整個裝置用硅油、樹脂等保護。有機EL裝置的個別層可以使用任何形成干膜的方法，如真空蒸氣沉積、噴鍍、等離子體和離子鍍，以及濕膜形成方法如自旋涂覆、浸漬和流涂形成。對于膜的厚度沒有特別的限制，只要有適當的厚度。假如膜太厚，必須施加大的電壓以便得到穩定的光輸出，這樣其效率就不高；假如膜太薄，就會形成針孔，當施加電場時就不能得到滿意的光發射發光度。通常合適的膜厚度范圍是5nm-10μm，優選為10nm-0.2μm。
在濕膜形成方法的情況下，將形成個別層的材料溶解或分散到適當的溶劑，例如乙醇、氯仿、四氫呋喃和二噁烷中，以便形成薄膜，溶劑可以是任何溶劑。在任何有機薄膜中可以使用合適的樹脂和添加劑，以便改進薄膜形成性能，并且防止在薄膜上形成針孔。可以使用的樹脂包括絕緣樹脂如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯丙基酯、聚酯、聚酰胺、聚尿烷、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和纖維素以及它們的共聚物、光導樹脂如聚-N-乙烯基卡唑和聚硅烷以及導電樹脂如聚硫酚和聚吡咯。添加劑包括抗氧劑、UV吸收劑和增塑劑。
本發明的有機EL裝置能夠被用于例如壁掛式電視的平板顯示器作為平面發光劑，復印機、印刷機和以及液晶顯示器的背投、儀表光源、顯示板和標志燈。
實施例以下參照實施例詳細說明本發明，但是本發明不受這些實施例的限制。
合成實施例1 中間體A的合成于氬氣氣氛下在1000ml三口瓶中加入100g 2-溴芴(Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.制備)、200ml二甲基亞砜(DMSO)、1.9g芐基三乙基銨氯化物(Wako Pure Chemical Industries Ltd.制備)和氫氧化鈉水溶液(50％重量130g)。
將反應器放入水浴中，加入88.1 g1，5-二溴戊烷(Wako PureChemical Industries Ltd.制備)，同時攪拌。
反應5小時以后，加入2000ml水，用1000ml甲苯萃取溶液，用硫酸鎂干燥有機層，用旋轉蒸發器蒸出溶劑，得到111g油狀物，即目的化合物(產率91％)。
中間體A
合成實施例2 中間體B的合成以與合成實施例1相同的方式進行反應，只是用93.5g1，6-二溴己烷(Wako Pure Chemical Indus triesLtd制備)代替1，5-二溴戊烷，得到97g油狀物，為目的化合物(產率76％)。
中間體B實施例1 合成化合物(HT-01)讓1.2g中間體(B)、0.60g N，N′-二(萘基-2-基)-1，4-亞苯基二胺(Kanto Chemical Co.，Inc.制備)、1.2g叔丁醇鈉(HiroshimaWako Corporation制備)、0.3g雙(三苯基膦)鈀(II)氯化物(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.制備)和300ml二甲苯在氬氣流中于130℃反應24小時。
冷卻以后，加入500ml水，通過硅藻土過濾混合物，用甲苯萃取濾液，用無水硫酸鎂干燥萃取液，于減壓下濃縮，將得到的粗產品用色譜柱精制，從甲苯中重結晶。過濾和干燥，得到0.74g淡黃色粉末。
通過FD-MS(場解吸質譜)分析將該得到的粉末鑒定為化合物(RT-01)(產率54％)，因為得到了相應于C62H52N2＝824的主峰m/z＝825，玻璃化轉變溫度是118℃。
實施例2化合物(HT-02)的合成將1.2g中間體(A)、0.60g N，N′-二(萘基-2-基)-1，4-亞苯基二胺(Kanto Chemical Co.，Inc.制備)、1.2g叔丁醇鈉(RiroshimaWako Corporation制備)、0.3g雙(三苯基膦)鈀(II)氯化物(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.制備)和300ml二甲苯在氬氣流中于130℃反應24小時。
冷卻以后，加入500ml水，通過硅藻土過濾混合物，用甲苯萃取濾液，用無水硫酸鎂干燥萃取液，于減壓下濃縮，將得到的粗產品用色譜柱精制，從甲苯中重結晶。過濾和干燥，得到0.87g淡黃色粉末。
通過FD-MS分析將該得到的粉末鑒定為化合物(RT-02)(產率66％)，因為得到了相應于C62H48N2＝796的主峰m/z＝797，玻璃化轉變溫度是117℃。
實施例3 合成化合物(HT-03)1.3g將中間體(B)、0.56gN，N-二苯基-4，4′-聯苯胺(Wako PureChemical Industries Inc.制備)、1.2g叔丁醇鈉(Hiroshima WakoCorporation)、0.3g雙(三苯基膦)鈀(II)氯化物(Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.)和300ml二甲苯在氬氣流中于130℃反應24小時。
冷卻以后，加入500ml水，通過硅藻土過濾混合物，用甲苯萃取濾液，用無水硫酸鎂干燥萃取液，于減壓下濃縮，將得到的粗產品用色譜柱精制，從甲苯中重結晶。過濾和干燥，得到0.96g淡黃色粉末。
通過FD-MS分析將該得到的粉末鑒定為化合物(RT-02)(產率72％)，因為得到了相應于C62H52N2＝800的主峰m/z＝801，玻璃化轉變溫度是124℃。
實施例4 合成化合物(HT-04)將1.2g中間體(A)、0.56g N，N-二苯基-4，4′-聯苯胺(Wako PureChemical Industries Inc.)、1.2g叔丁醇鈉(Hiroshima Wako)、0.3g雙(三苯基膦)鈀(II)氯化物(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)和300ml二甲苯在氬氣流中于130℃反應24小時。
冷卻以后，加入500ml水，通過硅藻土過濾混合物，用甲苯萃取濾液，將萃取液用無水硫酸鎂干燥，于減壓下濃縮，將得到的粗產品用色譜柱精制，從甲苯中重結晶。過濾和干燥，得到0.94g淡黃色粉末。
通過FD-MS分析將該得到的粉末鑒定為化合物(RT-04)(產率73％)，因為得到了相應于C56H48N2＝772的主峰m/z＝772，玻璃化轉變溫度是124℃。
實施例5 合成化合物(HT-05)將2.6g中間體(B)、0.43g 4，4″-二氨基-對-三聯苯(LancasterCo.，Ltd.)、2.0g叔-丁醇鈉(Hiroshima Wako Corporation)、0.6g雙(三苯基膦)鈀(II)氯化物(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)和300ml二甲苯在氬氣流中于130℃反應24小時。
冷卻以后，加入500ml水，通過硅藻土過濾混合物，用甲苯萃取濾液，用無水硫酸鎂干燥萃取液，于減壓下濃縮，將得到的粗產品用色譜柱精制，從甲苯中重結晶。過濾和干燥，得到0.71g淡黃色粉末。
通過FD-MS分析將該得到的粉末鑒定為化合物(RT-05)(產率36％)，因為得到了相應于C90H80N2＝1188的主峰m/z＝1189，玻璃化轉變溫度是131℃。
實施例6 合成化合物(HT-06)將2.4g中間體(A)、0.43g 4，4″-二氨基-p-三聯苯(LancasterCo.，Ltd.)、2.0g叔丁醇鈉(Hiroshima Wako Corporation)、0.6g雙(三苯基膦)鈀(II)氯化物(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)和300ml二甲苯在氬氣流中于130℃反應24小時。
冷卻以后，加入500ml水，通過硅藻土過濾混合物，用甲苯萃取濾液，用無水硫酸鎂干燥萃取液，于減壓下濃縮，將得到的粗產品用色譜柱精制，從甲苯中重結晶。過濾和干燥，得到0.77g淡黃色粉末。
通過FD-MS分析將該得到的粉末鑒定為化合物(RT-05)(產率41％)，因為得到了相應于C86H72N2＝1132的主峰m/z＝1133，玻璃化轉變溫度是132℃。
合成實施例3 N，N-二-(4-聯苯基)苯甲酰胺的合成向100ml三口瓶中加入10.0g 4-溴聯苯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)、2.31g苯甲酰胺(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)、0.36g碘化亞銅(Kanto Chemical Co.，Inc.)和5.8g無水碳酸鉀(KantoChemical Co.，Inc.)，放入攪拌棒，將橡膠塞塞在三口瓶兩邊的頸上，將回餾的蛇管裝在中間的頸上，三通旋塞與氬氣球連接，通過真空泵系統用填充在氣球中的氬氣置換三次。
用注射器通過橡膠隔片加入50ml二乙基苯，將三口瓶放在油浴中，把溫度逐漸提高到200℃，同時攪拌溶液，6小時以后，從油浴中移出三口瓶終止反應，于氬氣氣氛下靜置12小時。
將反應溶液轉移到分液漏斗中，加入100ml二氯甲烷溶解沉淀。用60ml飽和鹽水洗滌溶液，用無水碳酸鉀干燥有機層，過濾出碳酸鉀后，從得到的有機層中蒸出溶劑，將200ml甲苯和40ml甲醇加入所到得到的殘留物中，裝置干燥管，將溶液加熱到80℃使殘留物完全溶解，靜置12小時，逐漸冷卻到室溫，然后重結晶。
過濾沉淀出的結晶，于60℃真空干燥，得到7.22g N，N-二-(4-聯苯基)苯甲酰胺。
合成實施例4 合成中間體C于氬氣氣氛下向1000ml三口瓶中加入100g 2-溴芴(TokyoKasei Kogyo Co.，Ltd.)、200ml DMSO、1.9g芐基三乙基銨氯化物(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)和氫氧化鈉水溶液(50％重量130g)。
將反應器放入水浴中，加入108g 1，2-二芐基溴化物(Wako PureChemical Industries Ltd.)，同時攪拌。
5小時以后加入2000ml水，用1000ml甲苯萃取溶液、用硫酸鎂干燥有機層，用旋轉蒸發器蒸出溶劑，得到105g油狀物，為目的化合物(產率74％)。
中間體C實施例7 化合物(HT-07)的合成向50ml二口瓶中加入1.00gN，N-二-(4-聯苯基)苯甲酰胺、1.00g中間體(C)、0.021g碘化亞銅、0.51g氫氧化鉀，將橡膠塞塞在燒瓶的一個頸上，把回餾蛇管裝在中間頸上，使三通旋塞連接充氬氣的氣球，通過真空泵系統用填充于氣球的氬氣置換三次。
用注射器通過橡膠隔片加入20ml二甲苯，將燒瓶放在油浴中。把溫度逐漸提高到140℃，同時攪拌溶液，于140℃攪拌6小時以后，從油浴中移出二口瓶，于室溫下靜置12小時。
將沉淀出的沉淀完全溶解在50ml二氯甲烷中，把溶液轉移到分液漏斗中，用50ml飽和鹽水洗滌溶液，分離有機層，用無水碳酸鉀干燥，過濾后，將150ml甲苯和50ml乙醇加入到殘留物中，裝置干燥管，將溶液加熱到80℃使殘留物溶解，逐漸冷卻到室溫，過濾沉淀，用少量甲苯和乙醇洗滌，在真空干燥器中于60℃干燥3小時，得到0.72g黃色粉末。
通過FD-MS分析將該得到的粉末鑒定為化合物(RT-07)(產率52％)，因為得到了相應于C45H33N＝587的主峰m/z＝587，玻璃化轉變溫度是116℃。
實施例8 有機EL裝置的制備和評價使裝配有ITO透明電極的25mm×75mm×1.1mm厚的玻璃底物(Geomatec Co.，Ltd.)在異丙醇中接受超聲波洗滌5分鐘，然后用UV臭氧洗滌30分鐘。
在裝配有ITO透明電極管的玻璃底物被洗滌以后，將其放在真空沉淀儀的底物架上，在已經形成了透明的電極內襯的側表面上形成具有60nm膜厚度的下述化合物H232的膜，使上述的透明電極被覆蓋。該R232膜作為空穴注射層，然后在該R232膜上形成上述具有20nm膜厚度的化合物(HT-01)的膜，該膜作為空穴轉移層。
進一步將以下化合物EM1沉積作為主體材料，以形成具有40nm膜厚度的膜、同時將具有苯乙烯基團的下述胺化合物D1作為發光摻雜劑如上述方式沉淀，其EM1對D1的重量比為40∶2，該膜作發光層。
在上述膜上形成具有20nm膜厚的以下化合物Alq的膜，該膜作為電子注射層，另外LiF膜(膜厚度1nm)作為電子注射層(或陰極)被形成，將金屬Al沉淀在該LiF膜上以形成金屬陰極，如此制備了有機EL裝置。
對該裝置進行帶電試驗，以便得到蘭色發光，其具有153尼特的發射光的發光度，在直流電壓6V下最大發射光的發光度為50,000尼特，發光效率為4.8cd/A，另外將它于105℃的大氣中儲存500小時，以進行耐熱性儲存試驗。如同以前試驗的情況，當施加6V的直流電壓時發現顯示了發光度為98％(發光度保存比98％)，基于初始的發光度。
實施例9-13 有機EL裝置的制備和評價按照實施例8的方式制備有機EL裝置，除了在實施例8使用表1中的化合物代替化合物(HT-01)外，帶電試驗和耐熱性儲存試驗按照與實施例8同樣的方式進行，結果列于表1中。
比較實施例1 有機EL裝置制備和評價按照實施例8的方式制備有機EL裝置，除了在實施例8中使用以下化合物TPAF(玻璃化轉變溫度低于100℃)代替化合物(HT-01)外，電流-攜帶試驗和耐熱性儲存試驗按照與實施例8同樣的方式進行，結果列于表1中。

比較實施例2 有機EL裝置的制備和評價按照實施例8的方式制備有機EL裝置，除了在實施例8中用N，N′二(4-聯苯基)-N，N′-[2-(9，9-二甲基芴基)]-4，4′-二氨基聯苯基(DFDBBZ見下)(玻璃化轉變溫度低于100℃)代替化合物(HT-01)外，電流-攜帶試驗和耐熱性儲存試驗按照與實施例8同樣的方式進行，結果列于表1中。

表1
如表1中所示，比較實施例1中使用的TPAF其耐熱性不好是因為玻璃化轉變溫度低的原因，于105℃儲存500小時以后的發光度降低到儲存以前發光度的10％。
在比較實施例2中使用的DFDBBZ有較高的玻璃化轉變溫度，并且在耐熱性方面是滿意的，但是在芴骨架的末端部分有較高的平直度，因此造成帶有發光材料的激-基復合物。因此可以認為發光顏色轉移到更長的波長，并且降低了效率。
另一方面，使用本發明的芳基胺化合物的實施例8-13中制備的有機EL裝置改進了光發射發光度和發光效率，并且在耐熱性方面是優異的。可以認為這歸因于由于芴骨架具有特定的結構使得本發明的芳基胺化合物具有100℃或更高的玻璃化轉變溫度以及環結構被引入到末端，使其不易于與發光層形成激基復合物這樣的事實。
實施例14 有機EL裝置的制備和評價按照與實施例8同樣的方式制備有機EL裝置，除了在實施例8中以30∶1的重量比代替化合物EMI和D1來沉積Alq和紅熒烯外，形成具有40nm厚度的膜。
對該裝置進行電流攜帶試驗，得到蘭色場致發光，其具有1,300尼特的發光度，在電壓6V下最大光發射發光度為98,000尼特，最高發光效率為9.5cd/A。另外于105℃儲存500小時進行耐熱性儲存試驗，如同以前試驗的情況，當施加6V的直流電壓時發現顯示了發光度為98％(場致發光保藏比98％)，基于初始的發光度。
另外在初始發光度1,000尼特及恒定電流下操作該裝置以進行壽命試驗，發現半衰期長達6,900小時，從上述數據發現本發明的芳基胺化合物作為空穴轉移化合物是十分優異的。
比較實施例3 有機EL裝置的制備和評價按照與實施例14同樣的方式制備有機EL裝置，除了在實施例14中用DFDBBZ代替化合物(HT-01)外，在場致發光1,000尼特及恒定電流下操作該裝置以進行壽命試驗，發現半衰期短到1,850小時。
實施例15 有機EL裝置的制備和評價按照與實施例11同樣的方式制備有機EL裝置，除了在實施例11中僅僅用Alq沉淀代替在發光層中使用的化合物EM1和D1外，形成厚度40nm的膜，不使用發光摻雜劑。
將如此得到的該裝置以與實施例8同樣的方式進行電流攜帶試驗和耐熱性儲存試驗，結果列于表2中。
比較實施例4 有機EL裝置的制備和評價按照與實施例15同樣的方式制備有機EL裝置，除了在實施例15中用化合物DFDBBZ代替化合物HT-04外，不使用發光摻雜劑。
將如此得到的裝置以與實施例8同樣的方式進行電流攜帶試驗和耐熱性儲存試驗，結果列于表2中。
表2
如表2中所示，與實施例15中使用HT-04制備的裝置比較，使用化合物DFDBBZ的用于比較實施例4的裝置具有低的初始發光效率。另外于高溫儲存以后保存比是90％或更低，可以認為DFDBBZ使裝置的效率低和發光保存比低，這是由于任何的相互反應所致。
實施例17按照與實施例8相同的方式制備有機EL裝置，除了在實施例8中使用以下化合物CBP代替用于發光層的化合物EMI和使用上述化合物Ir(ppy)3代替化合物D1，用沉積以下化合物BAlq以形成10nm膜厚度的膜，然后沉積化合物Alq以形成20nm膜厚度的膜代替在電子注射層中沉積化合物Alq以形成20nm膜厚的膜外。
在直流電壓6V下測定如此得到的裝置的發光效率，發現發光效率為34cd/A。
比較實施例5 有機EL裝置的制備和評價按照與實施例17同樣的方式制備有機EL裝置，除了在實施例17中使用以下化合物NPD來代替化合物HT-01外，不使用發光摻雜劑。
在6V的直流電壓下測定如此得到的該裝置的發光效率，發現發光效率為26cd/A。
工業實用性使用本發明的新的芳基胺化合物的有機EL裝置具有高的發光度、高耐熱性和長的壽命，在空穴轉移性能方面是優異的，具有高的發光效率。因此本發明的有機EL裝置可以被用作壁掛電視和背投顯示器的發光平面。
權利要求
1.下式(1)表示的芳基胺化合物 其中X是含有6-40個碳原子的取代或未取代的芳香烴基團或含有5-40個碳原子的取代或未取代的雜環基團；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4每個獨立地是含有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基基團或含有5-40個碳原子的取代或未取代的雜環基團；其條件是Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的至少一個是下式(2)表示的基團；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此可以相同或不同，并且它們可以和它們中相鄰的一個結合形成飽和或不飽和環；p是0-2的整數 其中R1和R2每個獨立地是氫原子、取代或未取代的氨基基團、含有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基基團、含有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基基團或含有5-40碳原子的取代或未取代的雜環基團；R3表示形成環結構的原子團；Ar5是單鍵或二價基團，包括含有6-40個碳原子的取代或未取代的芳香烴基團或含有5-40個碳原子的取代或未取代的雜環基團；L是單鍵、-O-、-S-、-NR4-或-CR5R6-(R4、R5和R6每個獨立地是含有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基基團，或是含有6-40個碳原子的取代或未取代的芳基基團)；s、q和r每個是0-2的整數；R1和R2可以彼此結合形成環。
2.權利要求1的芳基胺化合物，其中在上述式(1)中以X表示的芳香烴基團是苯、聯苯基、三聯苯、萘、芴、芘、螺雙芴或芪的一價、二價或三價殘基。
3.權利要求1的芳基胺化合物，其中在上述式(1)中以X表示的芳香烴基團是卡唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、芴酮、噁唑、噁二唑、噻二唑或苯并咪唑的一價、二價或三價殘基。
4.權利要求1的芳基胺化合物，其中在上述式(1)中以Ar1-Ar4表示的芳基基團每個獨立地是苯基或多環芳香基團。
5.權利要求1的芳基胺化合物，它作為用于有機電致發光裝置的材料。
6.權利要求1的芳基胺化合物，它作為用于有機電致發光裝置的空穴轉移材料。
7.有機電致發光裝置，其中包括一層或多層包含至少一個發光層的有機化合物層被插入陰極和陽極之間，其中上述有機化合物層中的至少一層含有權利要求1-4任何一項中所述的芳基胺衍生物。
8.權利要求7中所述的有機電致發光裝置，其中上述的發光層含有權利要求1-4任何一項中所述的芳基胺衍生物。
9.權利要求7中所述的有機電致發光裝置，其中上述的場致發光層含有空穴轉移層，并且上述空穴轉移層含有權利要求1-4任何一項中所述的芳基胺衍生物。
10.有機電致發光裝置，其中包括單層或多層包含至少一個發光層的有機化合物層被插入陰極和陽極之間，其中上述有機化合物層中的至少一層含有權利要求1-4任何一項中所述的芳基胺衍生物和發光材料。
11.有機電致發光裝置，其中包括單層或多層包含至少一個發光層的有機化合物層被插入陰極和陽極之間，其中上述有機化合物層是通過層壓含有權利要求1-4任何一項中所述的芳基胺衍生物的空穴轉移層和含有發射磷光的金屬絡合物和主體材料的發光層而制備的。
全文摘要
本發明提供了新的至少含有一個螺鍵的特定結構的芳基胺化合物；本發明還提供有機電場致發光(EL)裝置，它包括陰極和陽極以及插入它們之間的一層或多層包含至少一個發光層的有機化合物層，其中上述有機化合物層中的至少一層含有上述的芳基胺衍生物或同時含有芳基胺化合物和發光材料，或者其中上述有機化合物層包括含有上述芳基胺衍生物的空穴轉移層和由含有發射磷光的金屬絡合物和主體材料構成的發光層的疊層。該有機EL裝置具有高場致發光度、高熱穩定性、延長的操作壽命、優良的空穴轉移效率和高的發光效率。該新的芳基胺化合物實現了所述的有機EL裝置。
文檔編號H05B33/14GK1787988SQ200480012839
公開日2006年6月14日 申請日期2004年4月26日 優先權日2003年5月15日
發明者川村久幸, 井上哲也, 細川地潮 申請人:出光興產株式會社