內在可加熱的壓敏粘合劑平面結構的制作方法

專利名稱：內在可加熱的壓敏粘合劑平面結構的制作方法
技術領域：
本發明涉及壓敏粘合劑平面結構及其應用。
在汽車工業中，可電加熱的車外后視鏡的應用越來越多。加熱座椅的應用也越來越廣泛。為了在這些應用中獲得期望的加熱，在最簡單的情況中，以平面方式放置電阻絲。在該情況中，熱功率恒定且通過外部設備進行控制。近年來，已經確定使用所謂PTC元件(PTC是指“正溫度系數”)。舉例來說，對于車外后視鏡，粘著粘合與例如鋁接觸的PTC元件。作為應用限定的電流強度的結果，該PTC元件得以加熱并通過雙面壓敏粘合帶將熱轉移到鏡的玻璃表面。PTC效應限制了獲得的溫度，由于隨著溫度的升高，加熱元件的電阻升高并因而使電流降低。這樣可在表面上獲得45-80℃的溫度。所用PTC材料通常為熱塑性塑料，其中通常填充有炭黑且經常部分結晶，實例為聚偏二氟乙烯、六氟丙烯或四氟乙烯。在DE2948350A1、EP0307205A1、EP0512703A1、和EP0852801A1中詳細描述了本領域的狀況。在該鏡加熱應用中，以油墨的形式將這些PTC材料印在用于接觸的導體軌(conductor track)網絡上。使該油墨中所含的溶劑變干。這種油墨詳細描述在EP0435923A1中。
除了非常高的導熱率外，還對壓敏粘合帶在升高的溫度下的熱剪切強度、風化穩定性、和在低溫下的粘合粘性具有特別要求，該壓敏粘合帶將熱從PTC元件轉移至鏡的表面。
由于PTC元件不僅必須粘合到鏡的玻璃上，而且必須粘合到鏡的底板上，因而現有概念雖然良好的起到作用，但要求相對復雜的結構，在很多情況下該底板由塑料丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)組成。這些不同材料的粘結同樣對壓敏粘合劑(PSA)帶有特別的要求。
因此，為了簡化制造可加熱的鏡的操作，需要將底板粘結到鏡上且還可通過例如電流或其他物理或化學機理進行加熱的可加熱的壓敏粘合帶。
令人驚訝地且以本領域技術人員不能預見的方法，通過包括如獨立權利要求1所述的至少一個在其中產生熱的壓敏粘合劑層的平面結構，實現這一目的。
從屬權利要求涉及該平面結構的優選形式及其應用。
優選通過電阻和/或使用高頻交變場的感應，在壓敏粘合劑層內引起熱。然而，對于本發明，還可有利地使用化學反應或物理相變(例如，結晶)。根據本發明，這種平面結構可單獨使用或多個一起使用，且熱產生過程還可單獨進行或可再生產地進行。
在一個簡單實施方式中，平面結構由連接例如鏡和底板的單層產熱壓敏粘合劑組成。然后，將電阻加熱所必需的接觸裝置提供到分離的元件中，其也可為鏡或鏡的底板。這同樣應用于在感應所需的線圈的情況中。
在第二優選實施方式中，接觸裝置或線圈是粘合帶的整體組成部分。
壓敏粘合劑本發明壓敏粘合帶的重要組成部分是可加熱的壓敏粘合劑(PSA)。
可有利地使用含有下列物質的一種PSA(a)至少一種粘合劑組分，和(b)至少一種導電填充材料。
因此，在PSA為可電加熱的情況下，有利的特征為添加至少一種導電填充材料，當電流作用在其上時，該導電填充材料產生熱。在一個優選實施方式中，可使用石墨或炭黑。在一個進一步優選形式中，這種填料為納米尺度也就是說，其在至少一個空間尺寸上具有不大于500nm的長度，優選不大于200nm，更優選不大于50nm。在一個非常優選的實施方式中，使用導電炭黑(例如，產自Degussa的Printex_XE)。可通過填充度(換句話說PSA中填充材料的質量分數)來測定PSA的可電加熱性的效果程度。填充度有利地為2％-20重量％。非常優選使用5％-12重量％的填充材料。
電導率及由此獲得的可達到的溫度和加熱速率也取決于填充度。通過提高填充度，可獲得更高的電導率而且因而獲得更高的溫度。此外，PSA的電導率及由此形成的可加熱性還取決于粘合劑組分的基礎聚合物。令人驚訝的是，已經發現通過對填料、填料分數、和粘合劑組分進行適當選擇，也可以獲得PTC效應。
在可感應加熱的PSA的情況中，有必要添加至少一種鐵磁性或亞鐵磁性或超順磁性或壓電填充材料，其當電或磁交變場作用在其上時產生熱。根據平面結構的一個優選實施方式，對該平面結構提供包括下列物質的一種PSA(a)至少一種粘合劑組分，和(b)至少一種鐵磁性、亞鐵磁性、超順磁性和壓電填充材料。
使用電交變場時，適宜的填充材料包括所有壓電化合物，實例為石英、電氣石、鈦酸鋇、硫酸鋰、酒石酸鉀、酒石酸鈉、酒石酸鉀鈉、乙二胺酒石酸鹽(ethylenediamine tartrate)、具有鈣鈦礦結構的鐵電體，且尤其是鈦酸鉛鋯。對于磁交變場的應用，特別適于金屬鋁、鈷、鐵、和鎳或其合金、以及n-磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)型、n-磁鐵礦(Fe3O4)型的金屬氧化物、和通式MeFe2O4的鐵酸鹽，其中Me代表選自錳、銅、鋅、鈷、鎳、鎂、鈣或鎘的二價金屬。特別優選該超順磁性顆粒為納米尺度大小，稱為“單疇顆粒”，由于在該情況下可獲得特別有效的加熱速率(參照WO02/12409A1)。
可通過填充度(換句話說PSA中填充材料的質量分數)，測定PSA的感應可加熱性的效果程度。填充度應為1％-30重量％。一個優選方式使用2％-20重量％的填充材料。可獲得的溫度和加熱速率取決于填充度。通過提高填充度，可以獲得更高的溫度。通過填充材料的居里溫度，提供類似于PTC效應的溫度限制。在該溫度下，材料失去其鐵磁性、亞鐵磁性、順磁性，從而不能通過感應進行進一步加熱。
具有非常大優勢地，根據對于電填充材料的評價，感應填充材料在至少一個空間方向上具有不大于500nm的長度，優選不大于200nm，更優選不大于50nm。
通過添加至少一種具有高熱容量，具體地說熱容量高于0.7J/gK的填料，可獲得對載體材料的進一步改進。作為緩沖作用的結果，這導致加熱性能的平穩(evening-out)并導致在活化熱(active heat)產生過程結束后，延長的熱放射。具有高熱容量的填料的實例包括鋁、鈹、硼、鈣、鐵、石墨、鉀、銅、鎂、磷或上述物質的化合物，尤其是氧化鋁和氯化鋁、碳酸鈣、氯化鈣、硫酸銅、磁鐵礦、赤鐵礦、碳酸鎂、氯化鎂、氯化磷、和氧化磷。
作為可電加熱的壓敏粘合劑的粘合劑組分，可以使用具有適宜的壓敏粘合性能的所有壓敏粘合劑。對用于制備粘合劑組分的單體進行特別選擇，以使獲得的聚合物可在室溫或更高溫度下用作壓敏粘合劑，優選使獲得的聚合物具有符合Donatas Satas的“Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology”(van Nostrand，紐約1989)的壓敏粘合性能。
為了獲得Tg≤25℃的優選用作壓敏粘合劑的聚合物的玻璃化轉變溫度Tg，并符合上述條件，非常優選選擇單體，且有利地選擇單體混合物的數量組成，以便符合Fox方程(E1)(參照T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)，獲得聚合物的期望的Tg值。
1Tg=ΣnWnTg,n---(E1)]]>在該方程中，n代表所用單體的序號，Wn代表各單體n的質量分數(重量％)，且Tg，n代表每種單體n的均聚物的各自的玻璃化轉變溫度(單位為K)。
根據本發明，可以有利地使用基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或基于上述化合物的酯的PSA，作為粘合劑組分。
丙烯酸酯壓敏粘合劑特別適于作為粘合劑組分，其可通過例如自由基加成聚合獲得且至少部分基于通式(1)至少一種的丙烯酸類單體 其中R1為H或CH3基團且R2為H或選自飽和、無支鏈或支化、取代或未取代C1-C30烷基。在壓敏粘合劑中，至少一種丙烯酸類單體的質量分數應至少為50％。
根據一個特別有利的形式，可使用聚合物作為粘合劑組分，其(a1)至少部分基于通式CH2＝C(R1)(COOR2)的至少一種丙烯酸類單體，其中R1為H或CH3基團且R2選自飽和、無支鏈或支化、取代或未取代C2-C20烷基，且(a2)至少部分基于這樣的共聚單體，該共聚單體可與至少一種丙烯酸類單體聚合且特別選自具有官能團的乙烯基化合物、馬來酸酐、苯乙烯、苯乙烯化合物、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、和雙鍵官能化光引發劑。
在粘合劑組分中，優選該至少一種丙烯酸類單體(a1)的質量分數為65％-100重量％且該至少一種共聚單體(a2)的質量分數為0-35重量％。
此外，已經證明粘合劑組分的平均分子量Mw(重均)不大于800000g/mol是有利的，特別是對于壓敏粘合劑的期望的機械性能。
根據進一步的構造，該至少一種粘合劑組分還可包括天然或合成橡膠化合物或基于這些物質。對于包括天然橡膠的粘合劑組分，將所述橡膠研磨成自由可選擇的分子量，然后添加導電填料。在一個特別形式中，還可以使用部分結晶聚合物(例如EVA(乙烯醋酸乙烯)或聚烯烴)作為粘合劑組分或將其加入所述組分中。在超過微晶熔化溫度時的晶相體積的增加有助于PTC效應。
非常優選的使用由通式(1)的丙烯酸類單體或甲基丙烯酸類單體組成，其包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中基團R2選自飽和、無支鏈或支化、取代或未取代C4-C14烷基，尤其是C4-C9烷基。特別的實例，不希望限于該列舉，為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、及其支化異構體，實例為丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、和甲基丙烯酸異辛酯。
待使用的化合物的進一步分類為通式(1)的單官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中基團R2選自具有至少6個碳原子的橋連或非橋連的環烷基。該環烷基還可由例如C1-C6烷基、鹵素原子或氰基進行取代。具體實例為甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、和丙烯酸3，5-二甲基金剛烷酯。
在一個優選方法中，使用具有一種或多種取代基，尤其是極性取代基的丙烯酸類單體和/或共聚單體，實例為羧基、磺酸、膦酸、羥基、內酰胺、內酯、N-取代酰胺、N-取代胺、氨基甲酸酯、環氧、硫醇、烷氧基、氰基、鹵化物、和醚基團。
對于丙烯酸類組分(a1)來說，非常有利的適宜的單體選自取代或未取代化合物，包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、和丙烯酸3，5-二甲基金剛烷酯。
同樣適用的為適度的堿性共聚單體(a2)，例如單或雙N-烷基-取代酰胺，尤其是丙烯酰胺。在此，具體實例為N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基內酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、和N-異丙基丙烯酰胺，該列舉并非為窮舉。
共聚單體(a2)的進一步優選實例為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙醇、馬來酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸甘油酯(glyceridyl methacrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glyceryl methacrylate)、甲基丙烯酸6-羥基己酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氫化糠酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯代丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸、和二甲基丙烯酸，該列舉并非為窮舉。
在進一步非常優選的方法中，所用的共聚單體(a2)為乙烯基化合物，尤其是乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、在α位置上具有芳香環和雜環的乙烯基化合物。非排除地，在此也可非排外的提及某些實例，例如醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、和丙烯腈。
特別有利地，該至少一種共聚單體(a2)可為具有可共聚雙鍵的光引發劑，特別選自Norrish I或Norrish II光引發劑、苯偶姻丙烯酸酯或丙烯酸化二苯甲酮。
在一個進一步優選方法中，將所描述的共聚單體(a2)與具有高靜態玻璃化轉變溫度的單體相混合。適宜的組分包括芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯，該化合物例如具有優選由C4-C18單元組成的且還可含有雜原子的芳基核的。特別優選的實例為4-乙烯基吡啶、N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、甲基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸4-聯苯基酯和甲基丙烯酸4-聯苯基酯、丙烯酸2-萘酯和甲基丙烯酸2-萘酯、及這些單體的混合物，該列舉并非為窮舉。
為了優化本技術粘合劑特性，可以將樹脂混入本發明的壓敏粘合劑中。作為用于添加的增粘性樹脂，可以毫無例外地使用所有現有的增粘劑樹脂和在文獻中描述的那些物質。可以提及的代表物包括蒎烯樹脂、茚樹脂、和松香，它們的歧化、氫化、聚合、及酯化衍生物及鹽，脂肪族和芳香烴樹脂、萜烯樹脂和萜烯-酚醛樹脂、以及C5-C9樹脂和其它烴樹脂。可使用這些及進一步的樹脂的任何期望的組合，以根據期望，調節所獲得的粘合劑的性能。一般來說，可以使用能夠與相應的聚丙烯酸酯相容(可溶)的任何樹脂；具體地說，可以提及所有脂肪族、芳香族和烷基芳香族烴樹脂、基于單一單體的烴樹脂、氫化烴樹脂、官能化烴樹脂、和天然樹脂。可以提及在Donatas Satas的“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(van Nostrand，1989)中描述的本領域狀況。在一個優選方式中，所使用的樹脂即使通過很長時間，不降低電導率或可加熱性。
如果將部分結晶聚合物用作粘合劑組分或添加到所述組分中，則是有利的。
用于本發明平面結構的PSA優選為交聯的，其目標為高的交聯度，這還有助于PTC效應(參見EP0311142A1或US4775778A)。根據本發明的一個優選實施方式，該至少一種粘合劑組分具有至少相當于凝膠指數35％，特別是至少60％的交聯度。在本發明情況下，定義凝膠指數為甲苯-不溶粘合劑組分對可溶粘合劑組分的比。在一個優選方法中，使用電子束對壓敏粘合劑進行交聯。典型的可使用的輻射裝置包括線性陰極系統、掃描儀系統、和分段陰極系統，其中涉及電子束加速器。對本領域狀況的詳細描述和最重要的工藝參數記錄在Skelhome，Electron Beam Processing，in Chemistry and Technologyof UV and EB formulation for Coatings，Inks and Paints，Vol.1，1991，SITA，London中。典型的加速電壓為50-500kV，優選80-300kV。所用的散射劑量(scatter dose)為5-150kGy，特別是20-100kGy。還可使用其它能夠進行高能輻射的方法。
本發明進一步包括通過交聯度的電導率及由此產生的熱量加熱的變化。通過提高EB劑量(及由此的交聯度)，可以提高電導率，且對于給定的電流，壓敏粘合劑的溫度升高。通過交聯度，同樣可以調節PTC效應。
為了降低需要的劑量，可以將壓敏粘合劑與交聯劑和/或交聯促進劑相混合，特別是可以通過電子束或熱進行激發的交聯劑和/或促進劑。適宜的用于電子束交聯的交聯劑為雙官能的或多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在進一步優選的形式中，使用熱活化交聯劑交聯壓敏粘合劑。為了這一目的，優選混入金屬螯合物、雙官能或多官能的環氧化物、雙官能或多官能的氫氧化物、和雙官能或多官能的異氰酸脂。
此外，雖然有利但任選地可向壓敏粘合劑中加入增塑劑和/或另外的填料。
壓敏粘合劑的制備方法用于本發明平面結構的電或感應可加熱的PSA可通過這樣的方法有利地進行制備，其中(a)在存在至少一種共聚單體的情況下(如果需要)，通過至少一種單體的聚合制備至少一種粘合劑組分，該聚合反應可至少部分地在溶液或本體(無溶劑)中進行，和(b)在與至少一種單體和至少一種共聚物(如果需要)的聚合之前，將至少一種導電、鐵磁性或亞鐵磁性填充材料與粘合劑組分相結合，或在與至少一種粘合劑組分聚合之后，結合至少一種導電、鐵磁性或亞鐵磁性填充材料。
具體地說，為了制備聚(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑，進行常規的自由基聚合是有利的。對于以自由基機理進行的聚合，優選使用額外含有進一步的自由基聚合引發劑，尤其是熱分解自由基-形成偶氮或過氧化引發劑的引發劑體系。然而，所有本領域技術人員熟悉的用于丙烯酸酯的常規引發劑原則上是適宜的。在Houben Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Vol.E19a，第60-147頁中描述了C-中心基團的生產。類似地，優選使用這些方法。
自由基源的實例為過氧化物、氫過氧化物、和偶氮化合物。作為典型的自由基引發劑的某些非排除性實例，在此可提及過硫酸鉀、過氧化二苯酰、氫過氧化枯烯、過氧化環己酮、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈、過氧化環己基磺酰乙酰、過碳酸二異丙酯、過辛酸叔丁酯、和苯頻哪醇。在一個非常優選的形式中，所用的自由基引發劑包括1，1’-偶氮二(環己烷腈)(產自DuPont的Vazo 88TM)或偶氮二異丁腈(AIBN)。
在進行聚合之前和/或在聚合結束之后，可將導電、或感應、填充材料混入單體中。優選，在聚合后，將填充材料配混(compound)到至少一種粘合劑組分的熔體中。
可在本體(無溶劑)中、在存在一種或多種有機溶劑的情況下、在存在水的情況下、或在有機溶劑和水的混合物中進行聚合反應。在此的目的是使所用的溶劑量最小。適宜的有機溶劑為純烷烴(例如，己烷、庚烷、辛烷、異辛烷)、芳香烴(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)、鹵代烴(例如，氯苯)、鏈烷醇(例如，甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚)、和醚(例如，二乙醚、二丁醚)或其混合物。水相聚合反應中可混入水溶性或親水性助溶劑，以確保在單體轉化期間，反應混合物為均相形式。可有利地用于本發明的助溶劑選自脂肪醇、二醇、醚、乙二醇醚、吡咯烷、N-alkylpyrrolidinone、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其鹽、酯、有機硫化物、亞砜、砜、醇衍生物、羥基醚衍生物、氨基醇、酮等、以及其衍生物和混合物。
取決于轉化率和溫度，聚合時間為2-72小時。可選擇的反應溫度越高，換句話說反應混合物的熱穩定性越高，可選擇的反應時間越短。
為了引發聚合，對于熱分解引發劑來說，熱的引入是必需的。對于熱分解引發劑，可取決于引發劑類型通過在50-160℃下進行加熱以引發聚合。
對于制備，在本體中聚合丙烯酸酯壓敏粘合劑也是有利的。在該情況下，特別適于使用預聚合技術。以UV光引發聚合，但僅獲得約10％-30％的低轉化率。然后，將該聚合物漿結成諸如膜(在最簡單的情況中，方塊冰)，之后在水中進行聚合直到高轉化率。然后可將這些小球用作丙烯酸酯熱熔粘合劑，特別優選用于給定使用能與聚丙烯酸酯相容的膜材料的熔化操作。對于該操作方法，還可以在聚合之前或之后添加導電或感應材料。
其他有利的制備聚(甲基)丙烯酸酯壓敏粘合劑的方法為陰離子聚合。在此，優選將惰性溶劑(例如脂肪族和脂環族烴、或芳香烴)作為反應介質。
在該情況中，通常以結構PL(A)-Me代表活性聚合物，其中Me為第I族金屬，例如鋰、鈉或鉀，且PL(A)為丙烯酸酯單體的生長聚合物(growingpolymer)。在制備時，通過引發劑濃度對單體濃度的比控制聚合物的摩爾質量。適宜的聚合反應引發劑的實例包括正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、2-萘基鋰、環己基鋰或辛基鋰，該列舉并非窮舉。此外，已知基于釤絡合物的引發劑用于丙烯酸酯聚合反應(Macromolecules，1995，28，7886)且可在此使用。
另外，還可使用雙官能引發劑，例如1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰丁烷(dilithiobutane)或1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰異丁烷。同樣也可以使用共引發劑。適宜的共引發劑包括鹵化鋰、堿金屬醇鹽或烷基鋁化合物。在一個非常優選的形式中，選擇配體和共引發劑，以便使丙烯酸酯單體(例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)可直接聚合且不必通過與相應醇的酯交換在聚合物內產生。
適用于制備具有窄分子量分布的聚丙烯酸酯壓敏粘合劑的聚合方法還包括受控自由基聚合法。
壓敏粘合帶的生產本發明的一個有利的形式涉及這類平面結構(尤其是可電加熱的壓敏粘合帶的形式)，其包括可加熱的壓敏粘合劑的膜和導電接觸裝置。
有利的適宜的接觸裝置為金屬箔、金屬網或金屬-涂覆聚合膜。
在一種簡單情況下，將可加熱的壓敏粘合劑與導電金屬相接觸。優選使用在長時間內表現出較小腐蝕或無腐蝕的金屬。在非常優選的形式中，使用例如銅或鋁，雖然也可以使用銀或金的接觸裝置。通過例如電鍍或氣相沉積法，可以將金屬直接沉積在PSA上，或可以連續或穿孔層的形式將金屬層壓在PSA上。
然而，除了金屬箔，還可以使用具有金屬化表面的聚合膜。


圖1-7通過實例顯示了本發明平面結構的典型的制品結構。
圖1通過Al箔進行接觸圖2通過Al箔和金屬網進行接觸圖3通過金屬化膜進行接觸圖4具有全面積接觸的PSA(a)橫截面，(b)俯視5在一側與梳狀結構接觸的粘合劑(a)橫截面，(b)俯視6本發明的多層平面結構圖7本發明的具有可加熱的PSA和平面接觸的雙層結構的平面結構圖1-5顯示了這種接觸的壓敏粘合帶的可能的排列。根據圖1，可電加熱的壓敏粘合劑10的兩面均在其整個面積上與金屬箔12(具體地說為鋁或銅箔)相接觸。根據圖2，壓敏粘合劑10的一面也在其整個面積上與金屬箔12相接觸且在另一面上，在其部分面積上與金屬網14相接觸。最后，圖3顯示了其中壓敏粘合劑10的兩面均與金屬化聚合膜相接觸的制品結構，在每種情況下，16均指聚合膜且18指其金屬涂層。
接觸裝置在兩面上均可擴展到粘合帶表面的整個面積或可僅部分覆蓋一側或兩側表面，特別是以線、點、柵格、梳形或其它幾何形狀。在前者的情況下，結果是電流橫向于可加熱的PSA的展布范圍(areal extent)(z方向)，然而在第二種情況下，排他地或額外地，結果是電流在可加熱的PSA的展布范圍(x-y方向)內。圖4和5示例性地說明這樣的形式且不希望對本發明進行不必要的限定。
標號10＝可加熱的PSA，12＝金屬箔，20＝電極結構其它有利的制品設計是可實現的。除了可加熱的FSA外，載體材料的一個特別有利的結構包括其它PSA層和接觸層，以及覆蓋材料(參照圖6的這種平面結構的一個實例；標號10＝可加熱的PSA，12＝金屬箔，22＝其它PSA，24＝硅化PET膜)。
在一個優選實施方式中，壓敏可加熱層由兩層或多層相同或相似的材料構成。特別是在通過電阻進行加熱的情況中，這防止了由于填料附聚引起的可能的短路。圖7顯示了這種具有雙層可加熱的PSA的結構。
標號10＝可加熱的PSA，12＝金屬箔在進一步有利的形式中，可加熱的平面結構按這樣的機理裝配，當首先對該平面結構進行加熱時，該機理導致壓敏粘合劑可加熱的層和/或其它壓敏粘合劑層的粘合力(cohesion)提高。這可以為，例如，作為熱引發后交聯(postcrosslinking)的交聯密度的提高。有利地使用這種平面結構，以便，首先，對至少一個基底產生粘合，進行初始加熱，從而使該粘合變為堅固。
為了生產本發明的平面結構，以可加熱的PSA的溶液或熔體(通過已知的作為熱熔法的方法)涂覆載體材料是有利的。該載體(或背襯)材料優選可從PSA剝離的隔離紙或聚合膜。這種壓敏粘合帶還特別適用于將PSA膜轉移到上述接觸裝置。然而，也可涂覆接觸材料自身(例如金屬箔或金屬化聚合膜)、或包括接觸裝置或感應線圈或化學活性物質的載體材料。
為了生產本發明的壓敏粘合帶，可由溶液或非常優選地作為熱熔體系(即，由熔體)涂覆壓敏粘合劑。對于生產方法，因而必須從壓敏粘合劑中去除溶劑。原則上，在此可使用本領域技術人員已知的所有方法。一個非常優選的方法為通過單螺桿或雙螺桿擠出機進行濃縮。雙螺桿擠出機可以同向或反向旋轉操作。溶劑或水優選通過兩個或多個真空階段進行餾出。而且，根據溶劑的蒸餾溫度進行反向加熱(counterheating)。殘留的溶劑分數優選小于1％，更優選小于0.5％，且非常優選小于0.2％。
為了由作為熱熔體系的熔體進行涂覆，優選，將導電、或感應、填充材料配混到熔體中。在這種情況下，對于本發明來說，期望均勻加入。優選通過在雙螺桿擠出機或行星式旋轉(planetary-roll)擠出機中配混，以實現在壓敏粘合劑中的填充材料的均勻分布。雙螺桿擠出機可以同向或反向旋轉操作。
這種操作的一個優勢是用該填充材料的生產操作的僅僅非常短期的污染，且避免使用溶劑。
在配混后，優選通過熔體模(melt die)或通過擠出模或通過輥式涂布器設備，將熱熔體涂覆到背襯材料上。
在一個非常優選的形式中，生產轉移帶。適宜的背襯材料的實例包括所有具有隔離(release)效果的硅化或氟化膜。作為膜材料，僅通過舉例，可以提及BOPP、MOPP、PET、PVC、PU、PE、PE/EVA、EPDM、PP、和PE。此外，對于轉移帶，還可以使用隔離紙(玻璃紙、牛皮紙、聚烯烴涂覆紙)。
本發明的平面結構具有高度的加熱性能且適用于作為除了粘結功能外還具有加熱功能的壓敏粘合帶，例如用于可加熱的鏡的粘合。
相應地，本發明同樣提供用于加熱與上述平面結構相粘結的基底的這種平面結構的應用，尤其是在汽車工業中。
在本發明平面結構的一個有利的應用情況中，通過該平面結構的加熱，引起基底的加熱，該平面結構已經施加于裝配有至少一個電接點或至少一種產生電場或磁場的裝置或具有至少一種能夠在平面結構中引發放熱反應的化學物質的至少一個基底上，該基底特別地為粘結基底本身中的一個(但不必須如此)。
后者的應用還特別適用于本發明平面結構的那些實施方式，其中沒有將電接點或產生場的裝置并入到其平面結構中。
實驗下面通過實驗對本發明進行描述，作為對所研究樣品進行選擇的結果，不希望對本發明進行任何不必要的限定。
所用測試萬法如下。
平均分子量的測定(測試A)通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定粘合劑組分的平均分子量Mw和多分散性PD。所用洗提液為含有0.1體積％三氟乙酸的THF。測定在25℃下進行。所用前置柱為PSS-SDV，5μ，103_，ID 8.0mm×50mm。在所有情況下使用具有ID 8.0mm×300mm的柱PSS-SDV，5μ，103以及105和106_進行分離。樣品濃度為4g/l，流量為1.0ml/分鐘。相對于PMMA標準物進行測定。
可加熱性的測定(測試B)為了測定材料的可電加熱性，測量由在受到電壓后，溫度升高構成。使用IR溫度計測定溫度。根據圖1，通過在可加熱的壓敏粘合劑的50μm膜的兩面上提供(層壓)25×25mm2、厚50μm的Al箔進行接觸，并通過這些電極，使用變壓器施加12伏的電壓。頂面是帶正電荷的，底面帶負電荷的。30秒后，在壓敏粘合劑表面上直接測定溫度且以℃為單位報導。
為了測定PTC效應，此外，在施加電流后，隨著時間的延長測定溫度升高。使用IR溫度計測定溫度。對于測試樣本，根據圖7，以雙層將可加熱的PSA的50μm膜層壓在自身上，在兩面上提供(即，層壓)25×25mm2的50μmAl膜，并使用這些電極，通過變壓器施加13.8伏的電壓。頂面具有正電荷，底面具有負電荷。
180°粘合強度測試(測試C)為了測定載體材料的粘合強度，將涂覆在聚酯或硅化隔離紙上的壓敏粘合劑的20mm寬的條施加到鋼板上。根據取向和拉伸，將縱向或橫向樣本粘合到鋼板上。使用2kg的重量，將壓敏粘合劑條壓向基底上壓兩次。隨后立刻以30mm/分鐘、180°度角，將粘合帶從基底上剝離。預先以丙酮清洗鋼板兩次并以異丙醇清洗一次。測定結果以N/cm為單位進行報導并對三次測定進行平均。在標準化條件下，在室溫下進行所有測定。
凝膠指數的測定(測試D)仔細干燥后，將無溶劑粘合劑樣品結合進聚乙烯網袋(蒂維克無紡布)中。由以甲苯進行萃取之前和之后的樣品重量的差值獲得凝膠指數，即，聚合物的甲苯-不溶重量分數。
PTC效應的測定(測試E)和圖5相類似，在壓敏粘合、可加熱的載體材料的一面上與位于PET載體材料上的梳狀導體結構相接觸，并將另一面涂覆到鏡面上。將該結構冷卻到-20℃，然后放入加熱箱中并加熱。在加熱過程中，不使用電流，通過歐姆表測定組件的電阻。
樣品的制備粘合劑組分1在常規用于自由基聚合的200L反應器中充入24kg丙烯酰胺、64kg丙烯酸2-乙基己酯、6.4kgN-異丙基丙烯酰胺和53.3kg丙酮/異丙醇(85∶15)。在攪拌下，將氮氣通過反應器45分鐘后，將反應器加熱至58℃并加入40g 2，2’-偶氮異丁腈(AIBN)。隨后將外部熱浴加熱至75℃并在該外部溫度下恒定地進行反應。在反應時間1小時后，再加入40g AIBN。在5小時和10小時后，每次均用15kg丙酮/異丙醇(85∶15)進行稀釋。在6小時和8小時后，在所有情況下，每次均加入100g過氧化二碳酸二環己酯(Perkadox 16_，Akzo Nobel)在800g丙酮中的溶液。在反應時間24小時后，反應終止，并進行冷卻至室溫。
通過測試A，測定分子量為Mw＝341000g/mol且多分散性為Mw/Mn＝5.9。
粘合劑組分2在常規用于自由基聚合的200L反應器中充入12kg丙烯酰胺、74kg丙烯酸2-乙基己酯、4.8kgN-異丙基丙烯酰胺和53.3kg丙酮/異丙醇(87∶13)。在攪拌下，將氮氣通過反應器45分鐘后，將反應器加熱至58℃并加入40g 2，2’-偶氮異丁腈(AIBN)。隨后將外部熱浴加熱至75℃并在該外部溫度下恒定地進行反應。在反應時間1小時后，再加入40g AIBN。在5小時和10小時后，每次均用15kg丙酮/異丙醇(87∶13)進行稀釋。在6小時和8小時后，在所有情況下，每次均加入100g過氧化二碳酸二環己酯(Perkadox 16_，Akzo Nobel)在800g丙酮中的溶液。在反應時間24小時后，反應終止，并進行冷卻至室溫。
通過測試A，測定分子量為Mw＝408000g/mol且多分散性為Mw/Mn＝5.8。
實施例1將粘合劑組分1與8重量％導電炭黑(Printex XE，Degussa)在溶液中共混，然后使用涂覆棒涂覆到產自Laufenberg的硅化玻璃紙隔離紙上。在120℃下干燥10分鐘后，壓敏粘合劑膜的厚度為50μm。
隨后通過電子輻射對該壓敏粘合劑進行交聯。使用產自ElectronCrosslinking AB，Halmstad，Sweden的儀器進行電子輻射。使涂覆的壓敏粘合帶通過位于加速器Lenard窗下的冷卻輥，該冷卻輥現在作為標準。在輻射區內，通過以純氮進行沖洗而取代大氣氧。帶速為10m/分鐘。實施例1的EB劑量為50千戈瑞，且加速電壓為180kV。
實施例2將粘合劑組分1與12重量％導電炭黑(Printex XE，Degussa)在溶液中共混，然后使用涂覆棒涂覆到產自Laufenberg的硅化玻璃紙隔離紙上。在120℃下干燥10分鐘后，壓敏粘合劑膜的厚度為50μm。
隨后，按照實施例1通過電子輻射對該壓敏粘合劑進行交聯。實施例2的EB劑量為50千戈瑞，且加速電壓為180kV。
實施例3將粘合劑組分2與12重量％導電炭黑(Printex XE，Degussa)在溶液中共混，然后使用涂覆棒涂覆到產自Laufenberg的硅化玻璃紙隔離紙上。在120℃下干燥10分鐘后，壓敏粘合劑膜的厚度為50μm。
隨后，按照實施例1通過電子輻射對該壓敏粘合劑進行交聯。實施例3的EB劑量為50千戈瑞，且加速電壓為180kV。
實施例4將粘合劑組分1與12重量％導電炭黑(Printex XE，Degussa)在溶液中共混，然后使用涂覆棒涂覆到產自Laufenberg的硅化玻璃紙隔離紙上。在120℃下干燥10分鐘后，壓敏粘合劑膜的厚度為50μm。
隨后，按照實施例1通過電子輻射對該壓敏粘合劑進行交聯。實施例4的EB劑重為30千戈瑞，且加速電壓為180kV。
實施例5將粘合劑組分1與12重量％導電炭黑(Printex XE，Degussa)在溶液中共混，然后使用涂覆棒涂覆到產自Laufenberg的硅化玻璃紙隔離紙上。在120℃下干燥10分鐘后，壓敏粘合劑膜的厚度為50μm。
隨后，按照實施例1通過電子輻射對該壓敏粘合劑進行交聯。實施例5的EB劑量為80千戈瑞，且加速電壓為180kV。
實施例6以與粘合劑組分1相同的方法，使用44.5％丙烯酸2-乙基己酯、44.5％丙烯酸正丁酯、8％丙烯酸甲酯和3％丙烯酸的共聚單體組合物，制備粘合劑組分。通過測試A，測定分子量為Mw＝650000g/mol且多分散性為Mw/Mn＝7.0。將粘合劑組分與11.25重量％導電炭黑(Printex XE，Degussa)在溶液中共混，然后使用涂覆棒涂覆到產自Laufenberg的硅化玻璃紙隔離紙上。在120℃下干燥10分鐘后，壓敏粘合劑膜的厚度為100μm。隨后，按照實施例1通過電子輻射對該壓敏粘合劑進行交聯。EB劑量為60千戈瑞，且加速電壓為180kV。
結果為了測定根據實施例1-5制備的壓敏粘合劑的交聯度，通過測試D，在電子束交聯后測定凝膠指數。測定的指數列于表1中。
表1通過測試D測定的凝膠指數
與期望的相同，以最高劑量進行輻射的實施例5的樣品表現出最高的交聯度，且以最低劑量進行輻射的樣品4具有最低的交聯度。
為了測定可電加熱性，對本發明的平面結構進行測試B，在施加限定的電壓后，測定最終溫度。結果顯示在表2中。
表2通過測試B測定電感應溫度
所有實施例表現出明顯的電感應加熱特性。實施例1和2的比較表明，隨著填充度(換句話說樣品中導電炭黑的質量分數)的提高，可以獲得更加明顯的加熱。實施例3表明，根據各個單體分數，甚至可使用具有不同組成的壓敏粘合劑。輻射劑量及由此獲得的交聯度不同的實施例4和5的樣品顯示出不同的加熱特性。具體地說，很明顯高交聯度(實施例5)產生特別有利的可加熱性。
結合表1，測定的實施例2、4、和5的溫度值表明輻射劑量、交聯度、和可加熱性之間的相互關系。很明顯，隨著劑量升高，凝膠指數及由此獲得的交聯度提高，而且，隨著交聯度提高，樣品還表現出加熱溫度的提高。因此，一方面可通過提高導電填充材料的填充度，且另一方面還可通過交聯度，控制可電加熱性。
為了說明PTC效應，通過測試B，在比該測試所限定的30秒更長的時間內記錄溫度。圖8顯示了實施例5的加熱曲線圖，漸進的會聚于極限溫度90℃[圖8作為PTC效應的溫度限制(實施例5)]。
在該實施例中，可加熱的載體材料獲得了約3W/cm2的初始熱功率，該初始熱功率由所施加的電壓、初始電流和實施例樣本的表面積算得。
此外，在樣品組件的加熱期間，通過電阻的無電流測量，測定PTC效應(測試E)。圖9顯示了隨著溫度的升高，電阻提高[圖9溫度/電阻曲線圖，鏡加熱，通過歐姆表的無電流電阻測量]。
為了說明根據上述實施例1-5制備的壓敏粘合劑也表現出好的壓敏粘合性能，測定所有樣品對鋼的瞬時粘合強度(參見測試C)。這些測量總結于表3中。
表3通過測試C測定對鋼的瞬時粘合強度
表3中顯示的數字清楚表明，實施例1-5具有良好的壓敏粘合性能。添加的填充材料的量、單體/共聚單體組成、及交聯度使得粘合強度可控。高分數的填充材料降低粘合強度。
標號列表10壓敏粘合劑12金屬箔14金屬網16聚合膜18金屬層20電極結構22其他壓敏粘合劑24隔離涂覆載體材料
權利要求
1.一種包括至少一層壓敏粘合劑的平面結構，其特征在于在該至少一層壓敏粘合劑中可產生熱。
2.權利要求1的平面結構，其特征在于通過電流流動、通過感應、通過至少一種化學處理和/或通過至少一種物理相變引起熱的產生。
3.上述權利要求中至少一項的平面結構，其特征在于該至少一層壓敏粘合劑包括(a)至少一種粘合劑組分，和(b)至少一種導電填充材料。
4.權利要求3的平面結構，其特征在于該導電材料為石墨和/或炭黑，尤其是導電炭黑。
5.權利要求3或4中至少一項的平面結構，其特征在于該至少一種填充材料的質量分數為2％-20重量％，特別是5％-12重量％，以壓敏粘合劑計。
6.上述權利要求中至少一項的平面結構，其特征在于該至少一層壓敏粘合劑包括(a)至少一種粘合劑組分，和(b)至少一種鐵磁性、亞鐵磁性、超順磁性或壓電填充材料。
7.權利要求6的平面結構，其特征在于該至少一種填充材料選自石英、電氣石、鈦酸鋇、硫酸鋰、酒石酸鉀、酒石酸鈉、酒石酸鉀鈉、乙二胺酒石酸鹽、具有鈣鈦礦結構的鐵電體和鈦酸鉛鋯和/或選自金屬鋁、鈷、鐵、和鎳或其合金且還選自n-磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)型、n-磁鐵礦(Fe3O4)型的金屬氧化物和/或通式MeFe2O4的鐵酸鹽，其中Me代表選自錳、銅、鋅、鈷、鎳、鎂、鈣或鎘的二價金屬。
8.權利要求6或7中至少一項的平面結構，其特征在于該至少一種填充材料的質量分數為1％-30重量％，特別是2％-20重量％，以壓敏粘合劑計。
9.權利要求3-8中至少一項的平面結構，其特征在于該填充材料在至少一個空間方向上具有不大于500nm的長度，優選不大于200nm，非常優選不大于50nm。
10.上述權利要求中至少一項的平面結構，其特征在于該粘合劑組分基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或基于上述化合物的酯或基于天然橡膠或合成橡膠。
11.上述權利要求中至少一項的平面結構，其特征在于該粘合劑組分基于部分結晶聚合物，或將部分結晶聚合物加入該粘合劑組分中。
12.上述權利要求中至少一項的平面結構，其特征在于至少一種導電接觸裝置，該接觸裝置特別是通過金屬箔、金屬網、金屬化聚合膜和/或壓敏粘合劑表面的金屬化來實現。
13.上述權利要求中至少一項的平面結構，其特征在于至少一種產生電場或磁場的裝置。
14.上述權利要求中至少一項的平面結構，其特征在于至少一層材料，該材料包括至少一種能夠通過放熱反應產生熱的化學物質。
15.上述權利要求中至少一項的平面結構，其特征在于可通過壓敏粘合劑層的至少一種固有機理，特別通過PTC效應或達到居里溫度，對熱的產生進行限制。
16.上述權利要求中至少一項的平面結構，其特征在于該至少一種填料具有高熱容量和/或該至少一層壓敏粘合劑包括至少一種具有高熱容量的另外填料，其具體選自鋁、鈹、硼、鈣、鐵、石墨、鉀、銅、鎂、磷或上述物質的化合物，尤其是氧化鋁和氯化鋁、碳酸鈣、氯化鈣、硫酸銅、磁鐵礦、赤鐵礦、碳酸鎂、氯化鎂、氯化磷、和氧化磷。
17.上述權利要求中至少一項的平面結構，其特征在于至少一種載體片材，特別是可從壓敏粘合劑上剝離的隔離紙或聚合膜，更特別地為BOPP、MOPP、PET、PVC、PU、PE、PE/EVA、EPDM、PP、和PE的硅化或氟化膜。
18.上述權利要求中至少一項的平面結構，其特征在于至少一個第二層壓敏粘合劑。
19.上述權利要求中至少一項的平面結構，其特征在于該可加熱的平面結構按這樣的機理裝配，當首先對該平面結構進行加熱時，該機理導致該壓敏粘合劑、可加熱的層和/或另外的壓敏粘合劑層的粘合力提高。
20.上述權利要求中至少一項的平面結構在加熱粘結到這種平面結構的基底，特別是在汽車工業中的應用。
21.權利要求20的應用，其特征在于通過加熱該平面結構，引起基底的加熱，該平面結構已經施加于裝配有至少一個電接點或至少一種產生電場或磁場的裝置或具有至少一種能夠在平面結構中引發放熱反應的化學物質的基底，該基底特別地為粘結的基底本身中的一個。
全文摘要
本發明涉及一種壓敏粘合劑載體材料及其應用，該壓敏粘合劑載體材料可由內部熱源進行(內在)加熱。該可加熱的載體材料的特征在于該載體材料包括在其內部產生熱的壓敏粘合劑層。該壓敏粘合劑層為壓敏粘合劑化合物，其可通過電流、感應、化學反應或通過物理相變進行加熱。該可加熱的載體材料具有高熱容量且適于生產用于粘附可加熱鏡的壓敏帶。
文檔編號H05B6/10GK1759157SQ200480006401
公開日2006年4月12日 申請日期2004年2月18日 優先權日2003年3月10日
發明者克勞斯·基特-特爾根布希爾, 斯蒂芬·佐爾納, 馬科·庫普斯基, 杰曼·帕蒂諾, 奧拉夫·戈比格 申請人:蒂薩股份公司