專利名稱：大尺寸氟化鈣單晶的生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶體生長領(lǐng)域，特別涉及大尺寸氟化鈣單晶體的生長方法，具體地說，是用雙加熱溫度梯度法(Double-heating TemperatureGradient Technique，DTGT)生長大尺寸(直徑大于200mm)、位錯密度低(＜104cm-2)、熱應(yīng)力小和均勻性好(Δn＜10-5/cm)的高質(zhì)量氟化鈣(CaF2)晶體的方法。
背景技術(shù)：
氟化鈣(CaF2)是一種非常重要的光功能晶體，具有良好的光學(xué)性能、機械性能和物化穩(wěn)定性，可以用做光學(xué)晶體、激光晶體和無機閃爍晶體。氟化鈣具有透光范圍廣(從遠紫外一直到中紅外)、透過率高、折射率低、吸收系數(shù)小、抗化學(xué)侵蝕性強和激光損傷閾值高等優(yōu)良的綜合性能?，F(xiàn)在氟化鈣晶體在光學(xué)方面應(yīng)用最廣泛，從真空紫外波段至中紅外波段被廣泛的用作光學(xué)儀器中窗口、透鏡.、棱鏡、分束器、基板、濾光和偏光元件及相位補償鏡等材料，在光學(xué)回路中光的發(fā)射、處理和接受部分都有著廣泛的應(yīng)用(參見李艷紅，姜國經(jīng)著，CaF2晶體應(yīng)用研究，人工晶體學(xué)報，2000年，29卷，第5期，221頁)。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的擴展和對其的進一步研究，氟化鈣晶體正體現(xiàn)出了更多的優(yōu)越性能。特別目前對其作為下一代半導(dǎo)體光刻系統(tǒng)中準(zhǔn)分子激光光學(xué)、光束傳輸和照度系統(tǒng)操作的首選材料正受到各國研究機構(gòu)的普遍關(guān)注。
氟化鈣晶體的生長方法主要采用傳統(tǒng)的提拉法(Czocharalski法)(參見Koa J M，Toshikawaa A，Kuneva T B著，Czochralski Growth ofUV-grade CaF2Single Crystals Using ZnF2as Scavenger，Journal ofCrystal Growth，2001年，222期，215-222頁)和坩堝下降法(Bridgman-Stockbarger法)(參見Mouchovski J T，Penev V T，KunevaR B著，Control of the Growth Optimum in Producing HighOqualityCaF2Crystals by an Improved Bridgman-Stockbarger Technique，Crystal Research Technique，1996年，31卷，第6期，727-737頁)。
在先技術(shù)中，提拉法的主要優(yōu)點是晶體在熔體表面處生長而不與坩堝相接觸，這樣能顯著減小晶體的應(yīng)力。生長的晶體完整性較高，而且生長速率較快。但缺點是不適合生長大尺寸的晶體，目前提拉法生長的晶體主要用于小尺寸的光學(xué)系統(tǒng)元件或科學(xué)實驗研究。坩堝下降法的優(yōu)點是適合大尺寸、多數(shù)量晶體的生長，但其缺點是坩堝、晶體在生長過程中需要移動，這樣就容易形成熱對流和機械運動，導(dǎo)致熔體產(chǎn)生渦流；而且晶體生長以后，處于溫度梯度較大的冷區(qū)。這樣就容易形成熱應(yīng)力，而熱應(yīng)力是氟化鈣晶體產(chǎn)生裂紋和位錯的主要因素。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服在先技術(shù)的不足，提供一種大尺寸氟化鈣(CaF2)單晶的生長方法，以生長大尺寸(直徑大于200mm)、位錯密度低(＜104cm-2)、熱應(yīng)力小和均勻性好(Δn＜10-5/cm)的高質(zhì)量氟化鈣(CaF2)晶體。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種大尺寸氟化鈣單晶的生長方法，其特征是采用雙加熱溫度梯度爐進行生長，具體步驟如下①坩堝和生長爐的預(yù)燒處理在坩堝中未裝原料的情況下，對石墨坩堝和生長爐內(nèi)的裝置進行高溫預(yù)燒結(jié)處理，具體做法雙加熱溫度梯度爐抽真空，真空度小于6×10-3Pa、以50～150℃/小時的速率升溫到1500～2000℃，保溫24～48小時，降溫速率為50～150℃/小時，降至室溫后打開爐罩；
②晶體生長將定向好的氟化鈣籽晶放入高純石墨坩堝的籽晶槽中，將坩堝置于坩堝定位棒的圓形凹槽內(nèi)；在坩堝中放入按比例混合好的氟化鉛和氟化鈣原料，其中PbF2為1～2wt％，石墨坩堝上方加蓋石墨板；將爐體的其它組件裝配到位，放下鐘罩；打開真空系統(tǒng)對生長爐抽高真空，當(dāng)真空度小于6×10-3Pa后，啟動生長控制程序，升溫速率為10～100℃/小時，當(dāng)溫度為500～800℃時，真空度小于于6×10-3Pa時，充入高純保護氬氣或氮氣，氣壓為0.01～0.05MP；繼續(xù)升溫至熔點以上溫度1350～1500℃，恒溫3～12小時，以2～10℃/小時速率降溫至1000～1200℃；③高溫原位退火當(dāng)晶體結(jié)晶結(jié)束后，溫度降至1000～1200℃時，保溫1～30小時，調(diào)節(jié)雙加熱電源的加熱功率將溫度梯度調(diào)整為零，實施氟化鈣晶體的原位退火，退火結(jié)束后以5～20℃/小時降至室溫，晶體生長完畢。
本發(fā)明使用的雙加熱溫度梯度法生長氟化鈣晶體的特點是氟化鈣晶體生長時溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和發(fā)熱體都不移動，這就避免了熱對流和機械運動產(chǎn)生的熔體渦流；氟化鈣晶體生長以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)。這樣就可以控制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力。熱應(yīng)力是氟化鈣晶體產(chǎn)生裂紋和位錯的主要因素，因此減小熱應(yīng)力是防止大尺寸氟化鈣晶體開裂的有效措施；氟化鈣晶體生長時，固液界面處于熔體包圍之中。這樣熔體表面的溫度擾動和機械擾動在到達固液界面以前可被熔體減小以致消除。這對生長高質(zhì)量氟化鈣的晶體起很重要的作用；生長爐的溫度梯度由兩個發(fā)熱體共同控制，可以使氟化鈣晶體生長時固液界面的溫度梯度非常小，有利于生長低位錯密度的晶體。生長結(jié)束后，通過調(diào)整主、副電源的輸出功率，進一步減小爐內(nèi)溫度梯度。甚至可以將爐內(nèi)溫度梯度調(diào)整為零，即均勻溫度場，因此可以有效地實現(xiàn)“原位退火”，極大的減小晶體熱應(yīng)力；
圖1是雙加熱溫度梯度爐結(jié)構(gòu)剖視示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。本發(fā)明生長氟化鈣晶體采用雙加熱溫度梯度爐。其結(jié)構(gòu)如圖1所示，它包括放置在簡單鐘罩式真空電阻爐內(nèi)的坩堝，發(fā)熱體和屏蔽裝置。
坩堝1通過籽晶槽置于鉬質(zhì)的坩堝定位棒2的圓形凹槽內(nèi)，以防坩堝的傾斜或歪倒。坩堝定位棒穿過氧化鋯保溫環(huán)3的中心孔、置于鉬座4的中心凹槽內(nèi)，氧化鋯保溫環(huán)3下部的凸起置于鉬座4的定位圈內(nèi)。鉬座4下部有坩堝桿托槽正好套在水冷坩堝桿5的頂部。坩堝定位棒2通過鉬座4與水冷坩堝桿5構(gòu)成具有一定熱傳導(dǎo)能力的通道。坩堝桿5可升降以適當(dāng)調(diào)節(jié)坩堝的位置。氧化鋯保溫環(huán)3上有熱偶孔。兩個水冷電極6的上端裝上一對對稱主電極板7，主電極6穿過主電極板7上的孔，利用螺帽8將電極板壓緊固定。
兩個主電極6上均開對稱的環(huán)狀梯形槽，石墨筒主發(fā)熱體11為標(biāo)準(zhǔn)圓筒狀，置于該環(huán)狀梯形槽內(nèi)，并用壓環(huán)9壓緊。主電極板7上環(huán)形槽內(nèi)放置絕緣環(huán)10，絕緣環(huán)10的作用是托住側(cè)屏蔽筒和上熱擋板并保持溫場穩(wěn)定。下發(fā)熱體(輔發(fā)熱體)12為錐狀，位于坩堝1中下方，安裝在兩個水冷輔電極的上端，利用螺帽將電極板壓緊固定，兩個輔電極板上均開對稱的環(huán)狀梯形槽，石墨筒輔發(fā)熱體12置于該環(huán)狀梯形槽內(nèi)，并用壓環(huán)壓緊。
保溫屏蔽裝置包括下熱擋板13，側(cè)屏蔽筒和上熱擋板。下熱擋板有數(shù)層(例如10～22層)鉬片構(gòu)成，放置在主電極板7下方，剛玉絕緣托環(huán)13和坩堝桿5之間。在發(fā)熱體周圍放置了側(cè)屏蔽筒，它由內(nèi)屏蔽筒16、屏蔽筒17和不銹鋼保護筒19組成。其特點在于為了確保內(nèi)屏蔽筒在石墨碳氣氛的高溫下不被熔化和變形，內(nèi)屏蔽筒是一個內(nèi)層襯有鎢片的鉬筒。屏蔽筒由多層同軸的鉬筒構(gòu)成，鉬筒與鉬筒之間放進鉬質(zhì)的波浪式隔條18，使各鉬筒之間等距離隔開確保溫場均勻?qū)ΨQ，側(cè)屏蔽筒的外層是不銹鋼保護筒19，由螺釘14固定在側(cè)屏蔽筒的底板15上，以利于屏蔽裝置的安裝。上熱擋板置于坩堝1和主發(fā)熱體11的上方，主要由帶有中心孔的鉬片構(gòu)成，其特征在于與發(fā)熱體最接近的第一層上熱擋板20為鎢片，防止鉬片與鉬筒粘結(jié)，為了增加上熱擋板的保溫效果。在上熱擋板中增加一塊保溫性能好的顆粒狀陶瓷材料組成的帶中心孔的隔熱板21，該隔熱板可為空心球剛玉板，或顆粒狀結(jié)構(gòu)的氧化鋯板。在不銹鋼保護筒和上熱擋板的上方有一個不銹鋼保溫罩，以減少屏蔽裝置內(nèi)外的氣體對流。
另外有上下兩對供測溫和控溫用的熱電偶22和23，上熱電偶22位坩堝上部，穿過上隔熱板中心孔，下熱電偶23伸到坩堝1底部，與鉬座4上開有長方形熱偶槽與熱偶孔相配合，裝上測溫?zé)犭娕?3之后利用長方形壓塊壓緊。
本發(fā)明用雙加熱溫度梯度法生長氟化鈣晶體的工藝過程如下步驟一坩堝和生長爐的預(yù)燒處理在坩堝中未裝原料的情況下，對于石墨坩堝和生長爐內(nèi)的裝置進行高溫預(yù)燒結(jié)處理，其目的是純化坩堝和除去爐壁和生長裝置所吸附的水分和揮發(fā)性雜質(zhì)。具體做法雙加熱溫度梯度爐抽真空到真空度小于6×10-3Pa、以50～150℃/小時的速率升溫到1500～2000℃，保溫24～48小時，降溫速率為50～150℃/小時，降至室溫后打開爐罩。
步驟二晶體生長過程將定向好的氟化鈣籽晶放入高純石墨坩堝的籽晶槽中，將坩堝置于坩堝定位棒的圓形凹槽內(nèi)；在坩堝中放入按比例混合好的氟化鉛和氟化鈣原料，加入重量百分比為1～2wt％的PbF2來除去生長過程中產(chǎn)生的含氧雜質(zhì)；石墨坩堝上方加蓋石墨板以防止原料的揮發(fā)。
將爐體的其它組件裝配到位，放下鐘罩；打開真空系統(tǒng)對生長爐抽高真空，當(dāng)真空度小于6×10-3Pa后，啟動生長控制程序，升溫速率為10～100℃/小時，當(dāng)溫度為500～800℃時，真空度小于于6×10-3Pa時，充入高純保護氬氣或氮氣，氣壓為0.01～0.05MP；繼續(xù)升溫至熔點以上溫度1350～1500℃，恒溫3～12小時，以2～10℃/小時速率降溫至1000～1200℃。
步驟三高溫原位退火當(dāng)晶體結(jié)晶結(jié)束后，溫度降至1000～1200℃時，保溫1～30小時，調(diào)節(jié)雙加熱電源的加熱功率將溫度梯度調(diào)整為零，即均勻的溫度場，實現(xiàn)氟化鈣晶體的原位退火，退火結(jié)束后以5～20℃/小時降至室溫，晶體生長完畢。
實施例1步驟一坩堝和生長爐的預(yù)燒處理在坩堝(尺寸φ200×300mm3)中未裝原料的情況下，對石墨坩堝和生長爐內(nèi)的裝置進行高溫預(yù)燒結(jié)處理，具體做法雙加熱溫度梯度爐抽真空到真空度3×10-3Pa、以80℃/小時的速率升溫到1800℃，保溫24小時，降溫速率為50℃/小時，降至室溫后打開爐罩。
步驟二晶體生長過程[111]方向的氟化鈣籽晶放入坩堝1的籽晶槽中，將坩堝1置于坩堝定位棒2的圓形凹槽內(nèi)；在坩堝1中放入含有2wt％的PbF2的氟化鈣原料3000克，石墨坩堝上方加蓋石墨板以防止原料的揮發(fā)。
爐體的其它組件裝配到位，放下鐘罩；打開真空系統(tǒng)對生長爐抽高真空，當(dāng)真空度為3×10-3Pa后，啟動生長控制程序，升溫速率為50℃/小時，當(dāng)溫度為800℃時，真空度小于5×10-3Pa時，充入高純保護氬氣或氮氣，氣壓為0.01MPa；繼續(xù)升溫至1450℃，恒溫6小時，以2℃/小時速率降溫至1000℃。
步驟三高溫原位退火當(dāng)晶體結(jié)晶結(jié)束后，爐內(nèi)溫度降至1000℃時，保溫12小時，調(diào)節(jié)雙加熱電源的加熱功率將溫度梯度調(diào)整為零，即均勻的溫度場，實現(xiàn)氟化鈣晶體的原位退火，退火結(jié)束后以5℃/小時降至室溫，晶體生長完畢。晶體直徑為200毫米，晶體無色、透明，外形完整。
經(jīng)實驗和檢測證明本發(fā)明方法生長的氟化鈣(CaF2)單晶，具有大尺寸(直徑大于200mm)、位錯密度低(＜104cm-2)、熱應(yīng)力小和均勻性好(Δn＜10-5/cm)的特點。
權(quán)利要求
1.一種大尺寸氟化鈣單晶的生長方法，其特征是采用雙加熱溫度梯度爐進行生長，具體步驟如下①坩堝和生長爐的預(yù)燒處理在坩堝中未裝原料的情況下，對石墨坩堝和生長爐內(nèi)的裝置進行高溫預(yù)燒結(jié)處理，具體做法雙加熱溫度梯度爐抽真空，真空度小于6×10-3Pa、以50～150℃/小時的速率升溫到1500～2000℃，保溫24～48小時，降溫速率為50～150℃/小時，降至室溫后打開爐罩；②晶體生長將定向好的氟化鈣籽晶放入高純石墨坩堝的籽晶槽中，將坩堝置于坩堝定位棒的圓形凹槽內(nèi)；在坩堝中放入按比例混合好的氟化鉛和氟化鈣原料，其中PbF2為1～2wt％，石墨坩堝上方加蓋石墨板；將爐體的其它組件裝配到位，放下鐘罩；打開真空系統(tǒng)對生長爐抽高真空，當(dāng)真空度小于6×10-3Pa后，啟動生長控制程序，升溫速率為10～100℃/小時，當(dāng)溫度為500～800℃時，真空度小于于6×10-3Pa時，充入高純保護氬氣或氮氣，氣壓為0.01～0.05MP；繼續(xù)升溫至熔點以上溫度1350～1500℃，恒溫3～12小時，以2～10℃/小時速率降溫至1000～1200℃；③高溫原位退火當(dāng)晶體結(jié)晶結(jié)束后，溫度降至1000～1200℃時，保溫1～30小時，調(diào)節(jié)雙加熱電源的加熱功率將溫度梯度調(diào)整為零，實施氟化鈣晶體的原位退火，退火結(jié)束后以5～20℃/小時降至室溫，晶體生長完畢。
全文摘要
一種大尺寸氟化鈣單晶的生長方法，其特征是采用雙加熱溫度梯度爐進行生長，具體步驟包括①坩堝和生長爐的預(yù)燒處理；②晶體生長；③高溫原位退火。利用本發(fā)明方法生長氟化鈣單晶具有大尺寸(直徑大于200mm)、位錯密度低(＜10
文檔編號C30B11/00GK1657658SQ20041009302
公開日2005年8月24日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者周國清, 董永軍, 徐軍, 錢曉波, 李曉清, 蘇鳳蓮, 蘇良碧 申請人:中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所