有機電致發光器件的制作方法

專利名稱：有機電致發光器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用作平面光源或用作顯示器件的有機電致發光器件(有機EL器件)。
背景技術：
發光層由有機化合物構成的有機EL器件由于能夠確保在低驅動電壓下的大面積顯示而贏得了人們的很大關注。
為了顯著提高有機EL器件的效率，Eastman Kodak Company的Tang等人如應用物理快報(Appl.Phys.Lett.)，51，913(1987)中報告的那樣，Tang.等人成功地獲得了一種有機EL器件，在該有機EL器件中采用具有不同載流子傳輸層特性的有機化合物層的堆迭，而且使分別來自陽極和陰極的電子和電荷的平衡注入時，以及夾在陰極和陽極之間的有機層的厚度控制在不超過2000時，在施加電壓不超過10V下，該有機EL器件即可具有諸如1,000cd/m2的亮度和1％的外部量子效率的足夠實際應用的高亮度和高效率。
在這種高效率有機EL器件的開發中，已經認識到，不產生能量勢壘地從陰極電極層向有機EL器件的有機層注入電子和從陽極電極層向有機EL器件的有機層注入空穴的技術是非常重要的。
在上述的Tang等人的描述中，為了減小會在電子從金屬電極注入到通常被認作電絕緣材料的有機化合物時產生問題的能量勢壘，可以采用具有低功函(3.6eV；1eV＝1.60218×10-19J)的鎂。在此所引用的功函是基于CRC化學和物理手冊第66版中所描述的數據。但是，因為鎂易于被氧化，不穩定，且與有機材料的表面的粘結性也較差，所以Tang等人建議使用鎂與銀(Ag的功函為4.6eV)的合金，因為銀較穩定，所以具有較高的功函，與有機材料表面的粘結性很好。共同沉積鎂和銀以形成合金。還應該參考Kodak關于有機EL器件的專利，其中有Tang等開發的鎂合金的使用的詳細描述。
關于Kodak專利，最初發表的美國專利US.4,356,429和US.4,539,507指出，在有機EL器件的陰極電極層的形成中有用的低功函金屬包括Al、In、Ag、Sn、Pb、Mg、Mn等。即，在這些專利中沒有關于功函值限定低功函金屬。近期發表的Kodak專利，如美國專利US.4,885,211、US.4,720,432和US.5,059,862指出，可以通過降低用在陰極電極層中的金屬的功函來降低所需的驅動電壓。而且還公開了將低功函金屬定義為功函小于4.0eV的金屬，任何具有4.0eV或更大功函的金屬都可以用作與功函小于4.0eV的化學穩定性較差的低功函金屬的混合物，以形成合金，由此給予最終的合金陰極電極層以化學穩定性。
穩定金屬被稱作較高功函第二金屬，候選的例子包括Al、Ag、Sn和Pb，在上述的最初Kodak專利中它們被描述為低功函金屬。在最初的和后來的專利之間公開的不一致性表現在Kodak專利是作為開發的初始階段反復試誤的結果而發明的。另外，在上述Kodak專利中，公開指出因為具有最低功函的堿金屬對于實現有機EL器件的穩定驅動具有過高的活動性，即使它們在理論上可以表現出極好的功能，應該從陰極金屬的候選例中除去具有最低功函的堿金屬。
另一方面，Toppan Printing Co.的一組研究人員(參見日本應用物理學會第51屆定期會議，預印稿28a-PB-4，p.1040)以及Pioneer公司的研究者們(參照日本應用物理學會第54屆定期會議，預印稿29p-CZ-15，p.1127)已經發現，如果采用具有較Mg低功函、并被排除在Kodak專利的權利保護之外的堿金屬鋰(Li；功函2.9eV)并與鋁(Al；功函4.2eV)合金以形成穩定地電子注入陰極電極層，則可以在有機EL器件中獲得比利用Mg合金的有機EL器件更低的驅動電壓和更高的亮度。另外，如IEEE Trans.ELectron Devices，40，1342(1993)中報道的那樣，本發明的發明者已經發現，通過在有機化合物層上以大約10的極小厚度單獨沉積鋰(Li)、隨后在沉積的Li層上層疊銀(Ag)而制造的雙層陰極電極層對于在有機EL器件中實現低驅動電壓是有效的。
此外，近來本發明的發明者成功地發現，如同應用物理快報(Appl.Phys.Lett.)，73(1998)2866；“SID97DIGEST，P.775”中和日本待審專利公開No.10-270171和對應的美國申請US 6,013,384中的報道，在有機EL器件中，如果用向陰極電極層相鄰的有機層中摻雜堿金屬如鋰堿土金屬如鍶或稀土金屬如釤代替向陰極電極層中摻雜相同的金屬，則可以降低驅動電壓。這被認作是因為與電極相鄰的有機層中的有機分子變為相應的游離陰離子起金屬摻雜的功能，由此大大降低從陰極電極層注入電子的勢壘電平。在此情況下，即使將具有4.0eV或更高功函的較高功函金屬、如鋁用作陰極電極層的金屬，也可以降低有機EL器件的驅動電壓。此外，已經確認，如同日本待審專利公開No.2002-332567中所述，可以用較高功函的電極材料、如通常用于形成陽極電極層的、并被認為是最不適于陰極電極層形成材料的ITO(氧化銦錫)用于可驅動的發光器件中。
而且，本發明的發明者在日本待審專利公開No.11-233262和2000-182774中提出了一種有機EL器件。這種有機EL器件的特點在于與陰極電極層相鄰部分的有機層由至少包含堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中一種的有機金屬絡合物形成，或是由有機金屬絡合物與電子傳輸有機化合物的混合層形成，并且陰極電極層由包括能夠對堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子(包含在混合層的有機金屬絡合物中)還原成相應金屬的熱還原金屬的電極材料形成(參見The 10thInternational Workshop on Inorganic and OrganicELectroluminescence，p.61；Jpn.J.Appl.，phys.，Vol.38(1999)L1348，Part 2，No.11B，15 November，Reference 12；Jpn.J.Appl.，Phys.，Vol.41(2002)，pp.L800)。
在具有上述結構的電子注入層中，當在真空狀態下真空蒸鍍熱還原金屬如鋁和鍺時，熱還原金屬可以被汽化而處于原子化的狀態下，即，在高活動性的條件下，并沉積到有機金屬絡合物上，從而將絡合物中的金屬離子還原到相應的金屬狀態并釋放其中還原金屬。另外，還原并釋放出的金屬可以導致原位摻雜以及存在于還原并釋放出的金屬附近的電子傳輸有機絡合物還原(在此造成的還原意味著Lewis定義的還原以及由此的受電子)。因此，如同上述的直接金屬摻雜過程一樣，電子傳輸有機化合物可以轉換成游離陰離子。
根據上述方法，不象在傳統方法中一樣依據功函值選擇鋁，而是依據真空條件下的熱還原能力來選擇鋁，即，這是一種還沒有被本領域的技術人員認知的新概念。另外，關于包含低功函金屬離子如堿金屬離子的無機化合物已經觀察并報道了類似的現象(參見應用物理快報(Appl.Phys.Lett.)，Vol.70，p.152(1997)；和IEEE Trans.ELectron Devices，Vol.44，No.8，p.1245(1997))。
從上述關于電子注入技術的歷史描述中可以知道，在有機EL器件的開發中，一直在嘗試改善電子注入電極(即，陰極電極)并改善與陰極電極層接觸的電子注入層的形成方法。結果，極大地提高了有機EL器件的發射效率并且同時還可以在低電壓下驅動器件。因此，目前已經認識到電子注入是在制造中提高有機EL器件特性的一項重要技術。
而且，有機EL器件陽極電極層的形成中具有較高功函的氧化銦錫(ITO)被廣泛地用作透明氧化物電極材料，向有機層注入空穴。由于在有機EL器件中光束必須以平面狀發射，因此，已經被廣泛用于液晶顯示器件制造中的透明電極如ITO可以被認為具有意想不到的適用性，這是因為ITO具有較高功函而成為一種較適于作為向有機層注入空穴的材料。
另外，Eastman Kodak Company的Tang等人通過在陽極電極層和空穴傳輸有機化合物之間插入厚度不超過200的銅酞菁(以下寫作CuPc)層而提高有機層與陽極電極層之間的相容性，從而有機EL器件能夠在低電壓和更穩定的狀態下穩定地工作(參見應用物理快報(Appl.Phys.Lett.)，Vol.69，(15)，p.2160(1996)或Kodak，美國專利US 5,061,569)。
另外，Pioneer Co.，Ltd.的研究小組通過利用Osaka大學的Shirota等人提出的星爆式芳基胺化合物如(m-MTDATA)獲得類似的效果(參見，應用物理快報(Appl.Phys.Lett.)，Vol.65，No.7，8月15日，p.807(1994))。因為CuPc和星爆式芳基胺化合物具有等于或小于ITO的電離能，所以CuPc和星爆式芳基胺化合物如m-MTDATA公知地都顯示出減小從陽極電極層注入空穴的勢壘的效果，并且由此通過改善與電極的界面接觸而提高連續驅動期間有機EL器件的穩定性。另外，因為它們的特點在于層狀形式下有高透明性和較大的空穴傳輸率，所以星爆式芳基胺化合物公知地對于避免電極之間的短路危險傾向非常有用，因而可以在厚度約為1000(約100nm)相對較厚的層中避免驅動電壓的顯著增大。
此外，Idemitsu Co.，Ltd.采用具有較高空穴傳輸率和較高玻璃臨界溫度的芳基胺化合物作為與陽極電極層相鄰的空穴注入層，開發出一種具有從1,000cd/m2的初始亮度開始的亮度半衰期約為4500小時的藍色發光器件，(參見“Monthly Display”，Techno Times Co.，Ltd.，September 2001，p.25)。
此外，Toyata Central RD Labs.，Inc.的研究小組提出了一種有機EL器件，在這種有機EL器件中，通過濺射在ITO層上沉積厚度為50到300的、具有比ITO相對更高功函的金屬氧化物，如氧化釩(VOx)、氧化釕(RuOx)或氧化鉬(MoOx)，以減小從ITO層(陽極電極層)向有機層注入空穴時產生的勢壘(參見日本專利No.2824411和J.Phys.DAppl.Phys.，29(1996)P.2750)。在此有機EL器件中，與只使用ITO相比，可以相當大地減小驅動電壓。
類似地，關于從陽極電極層注入空穴，如日本待審專利公開Nos.10-49771和2001-244079中所述，如果利用共沉積法以適當的比例混合氯化鐵(FeCl3)(為受電子材料，特別廣泛地用作Lewis酸性化合物，是一種金屬鹵化物)與有機空穴傳輸化合物形成空穴注入層(參見Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.41(2002)L358)，本發明的受讓人在進一步提高有機EL器件的空穴注入特性方面取得了成功。在此有機EL器件中，在應有的過程中，因為能夠用作有機化合物的氧化劑的Lewis酸性化合物被摻入到與陽極電極層相鄰的有機化合物層中，所以有機化合物以氧化的形式保持為分子(即，游離陽離子狀態)，并且結果是可以降低從陽極電極層注入空穴時的能量勢壘，由此與現有技術中的有機EL器件相比確保進一步降低有機EL器件的驅動電壓。
此外，與只由未摻雜的有機化合物構成層的現有技術相反，如果在此化學摻雜層中選取有機化合物與Lewis酸性化合物的適當組合，即使該層的厚度增大到微米的量級，也可以避免驅動電壓的增加，并且因而可以消除有機EL器件中驅動電壓與化學摻雜層的層厚的依賴關系。(參見Preprint of 47thperiodical meeting of Japanese Society of Polymer，Vol.47，No.9，p.1940(1998))。此外，如日本待審專利公開No.2001-244079(日本專利申請No.2000-54176)所述，上述Lewis酸性摻雜層可以用于控制有機EL器件的光程長度，從而使該層用作提高顯示圖像色純度的發射光譜控制層。
此外，本發明受讓人在日本專利公開No.2003-358402和No.2004-202266的說明書中公開，可以通過由如五氧化二釩(V2O5)或七氧化二錸(Re2O7)或三氧化鉬(MoO3)或氧化鎢(WO3)的金屬氧化物與有機空穴傳輸化合物，芳基胺化合物形成混合層，作為與陽極電極層相鄰的空穴注入層，獲得良好的空穴注入特性。在此有機EL器件中，空穴注入層的特征在于同時滿足與上述利用Lewis酸性化合物的空穴注入層相比具有低壓驅動和器件穩定驅動，并且此特征是基于絕緣n型半導體的特性(即，具有約為105Ωcm或更大的電阻率)，如以上列出的V2O5(五氧化二釩)等，半導體具有與芳基胺化合物發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物的能力。
此外，因為無論形成陽極電極層的材料的功函值如何，其中混合有V2O5等的空穴注入層能夠注入空穴，所以即使使用在現有技術的有機EL器件中不適于空穴注入，如鋁的金屬形成陽極電極層，也可以實現空穴注入而沒有引起注入勢壘。另外，因為V2O5等化學穩定，所以不需要考慮電極金屬的腐蝕(與使用典型的Lewis酸性化合物如氯化鐵等的情形不同)。

發明內容
關于上述的空穴注入技術，每項技術的特點和缺點概括如下。
首先，由本發明受讓人提議的含有混合的Lewis酸性化合物的空穴注入層的特征在于由于空穴注入層具有較低的電阻率，所以有機EL器件的驅動電壓不隨空穴注入層厚度的增加而增大，并且因而認為空穴注入層是有效的。另一方面，一般來說典型的Lewis酸性化合物是化學不穩定的，并且因此具有較差的存儲穩定性。另外，作為研究的結果，本發明的發明者發現，Lewis酸性化合物會輕微地降低有機EL器件的電流效率(或量子效率)，同時能夠降低驅動電壓。
由于金屬氧化物透光度低，Toyota Central R&D Labs.，Inc.提出的、在陽極電極層上的、具有大功函的金屬氧化物的層疊，具有有限適用層厚。而且，基本上所有作為例子的金屬氧化物只可以通過濺射法沉積形成層。
使用具有較小電離能的有機化合物，典型的是Tang等人提出的CuPc和Shirota等人提出的星爆式芳基胺化合物如m-MTDATA的空穴注入層可以提高在陽極電極層界面的接觸特性。但是，由于可用于形成空穴注入層的層厚度的上限，很難自由改變有機EL器件的設計。另外，象在其它空穴注入層中一樣，將CuPc和星爆式芳基胺化合物用作與陽極電極層相鄰的空穴注入層，并在空穴注入層和發光層之間插入具有不同結構的、含有有機化合物的另一個空穴傳輸層。
上述有機化合物的典型例子包括在Tang等人和Shirota等人的上述論文中提及的TPD即(N，N′-二(3-甲基苯基)-N-N′-二(苯基)聯苯胺，或者N，N-二(3-甲基苯基)-1，1-二苯基-4，4-二胺)和NPB(也稱作αNPD，即，N，N′-二(萘-1-基)-N-N′-二(苯基)聯苯胺)，并且除了具有空穴傳輸特性外，作為有效阻擋陰極電極層的電子的結果，這些化合物可以扮演限制發光層中“激發態”的角色。類似的，在空穴注入材料如“IDE406”(品名Idemitsu Co.的產品)和發光層之間插入空穴傳輸材料如“IDE312”(品名，IdemitsuCo.，Ltd.的產品，分子詳細結構未知)以提高發光效率。
但是，雖然在上述論文中沒有清楚地描述細節，但實際上可以在空穴注入層(CuPc層、m-MTDATA層或IDE 406)和空穴傳輸層(TPD層、NPB層或IDE312)之間的界面中形成空穴傳輸的勢壘，并且例如在D.Berner等人的“International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence & 2002International Conference on the Science and Technology of Emissive Display andLighting”，ABSTRACT，p.503中描述空穴傳輸勢壘的形成。
通過驅動電壓和開啟電壓的最終增大可以觀察到這種空穴傳輸勢壘的形成或出現，并且當然，這些電壓的增大可以導致發光效率(lm/W)的降低。無論環境怎樣，由于CuPc和星爆式芳基胺化合物可以顯示出從陽極電極層良好的空穴注入特性，并且還可以顯示出良好的熱穩定性以及層形成穩定性，因此目前都被廣泛地用作優良的空穴注入化合物，從而顯著地提高有機EL器件的驅動穩定性。
此外，在上述討論的各種空穴注入層中，因為含有金屬氧化物，如V2O5(五氧化二釩)等和有機空穴傳輸化合物，如芳基胺化合物的混合層，可以確保諸如低電阻、減小從陽極電極層注入空穴的勢壘以及上述化學穩定性等優點，所以由本發明受讓人開發的混合層形式的空穴注入層是最有效的空穴注入層之一。但是，本發明人在有機EL器件的驅動耐用性試驗中研究并發現，初始的衰減曲線有點陡，因而與將在后面詳細描述的本發明有機EL器件相比，發光的半衰期相當短。
本發明解決了上述現有技術的有機EL器件中問題，并通過在與陽極電極相鄰的層中不施加受電子材料，如典型的Lewis酸性化合物和金屬氧化物，即，通過在與陽極電極不相鄰的層中施加受電子材料，在有機EL層中同時實現低電壓驅動和耐用性的穩定。
另外，本發明通過使用兩個或多個空穴傳輸層的組合向發光層傳輸從陽極電極層注入的空穴，以維持有機EL器件中的驅動耐用性的穩定性(目前該組合的典型例子包括上述的“CuPc和NPB”、“m-MTDATA和TPD”以及“IDE406和IDE312”，其它的組合包括導電聚合物如PEDOT即(聚-3，4-亞乙二氧基噻吩)和PANT即聚苯胺，與芳基胺化合物的組合)，同時，解決了由利用空穴傳輸層的組合所引起的問題，即，減小由不同有機分子構成的空穴傳輸層界面中的空穴傳輸勢壘的形成，從而降低包括開啟電壓在內的器件驅動電壓，并由此降低功耗。
特別是，本發明通過象現有有機EL器件中一樣地組合兩層或多層空穴傳輸層以形成空穴傳輸層，但在與空穴傳輸層分離的界面附近施加受電子材料，并還在受電子材料與兩種接觸受電子材料的空穴傳輸材料的其一或二者之間發生氧化還原反應形成電荷傳輸絡合物，同時降低了驅動電壓并穩定了器件驅動，由此將空穴傳輸材料轉變成游離陽離子狀態，以減小在現有的有機EL器件中不能解決的空穴傳輸勢壘的形成。
如日本待審專利公開Nos.10-49771和2001-244079和日本專利申請No.2003-358402中的公開，本發明的發明者通過將廣泛用作有機空穴傳輸化合物的供電子化合物，如芳基胺化合物與能夠在氧化還原反應時形成電荷傳輸絡合物的受電子化合物，混合并施加到與陽極電極層相鄰的部分空穴注入層中，在有機EL器件中實現低驅動電壓和增大效率。
除上述特征之外，本發明還實現了驅動電壓的穩定性。但是，本發明不依賴于向與陽極電極層鄰近的部分空穴注入層中施加受電子化合物。本發明通過向分隔不同空穴傳輸層之間的界面施加受電子材料而在包含兩個或多個、沒有修改的在現有的有機EL器件中用于達到驅動穩定性的空穴傳輸層的有機EL器件中實現了低驅動電壓。
根據本發明的一個方面，提供了一種有機電致發光器件，其包括陽極電極層，與陽極電極層相對的陰極電極層，和設置在陽極電極層與陰極電極層之間的、包含有機化合物的發光層。在從陽極電極層注入空穴并從陰極電極層注入電子時發光層中有機化合物處于激發態，從而使有機電致發光器件發光。在能夠傳輸從陽極電極層注入的空穴的、設置于陽極電極層和陰極電極層之間的空穴傳輸層(至少由一層組成)中設置受電子材料，并且受電子材料設置在不與陽極電極層相鄰的位置。
空穴傳輸層優選地至少包括兩個獨立地包含不同材料的空穴傳輸層，并且在分隔空穴傳輸層之間的界面中包含受電子材料。
受電子材料優選地為夾在空穴傳輸層之間的夾層方式。
受電子材料優選地混合在彼此相鄰的至少一個空穴傳輸層中。
空穴傳輸層包含空穴傳輸材料、受電子材料和空穴傳輸材料，以在共沉積受電子材料和空穴傳輸材料時構成混合層。
受電子材料優選地包括含無機材料。
受電子材料優選地包括有機材料。
作為受電子材料的無機材料優選地包括金屬氧化物。
作為受電子材料的無機材料優選地包括金屬鹵化物。
作為受電子材料的金屬氧化物優選地包括五氧化二釩(V2O5)、七氧化二錸(Re2O7)、三氧化鉬(MoO3)和氧化鎢(WO3)中的一種。
作為受電子材料的有機材料至少包括作為取代基的氟原子。
作為受電子材料的有機材料優選地是四氟-四氰基喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)。
作為受電子材料的有機材料優選地包括硼原子和氟原子。
作為受電子材料的有機材料優選地至少包括一個作為取代基的氰基。
作為受電子材料的有機材料優選地包括硼原子。
作為受電子材料的有機材料優選地包括三-β-(五氟萘基)硼(PNB)。
接觸有機受電子材料的有機空穴傳輸材料優選地包括由下列結構式表示的芳基胺化合物 其中Ar1、Ar2和Ar3每個代表可以獨立取代的芳烴基。
接觸有機受電子材料的有機空穴傳輸材料優選地包括顏料類有機化合物。
顏料類有機化合物優選地包括卟啉化合物或其衍生物。
顏料類有機化合物優選地包括喹吖酮化合物或其衍生物。
顏料類有機化合物優選地包括陰丹士林化合物或其衍生物。
在另一實施例中，本發明提供了一種有機電致發光器件，其包括陽極電極層和與之相對的陰極電極層，和至少兩個均包括至少一發光層的發光單元。發光單元用至少一個電荷產生層分隔開，電荷產生層是電阻率不小于1.0×102Ωcm的電絕緣層，發光單元至少包括一個空穴傳輸層，至少一個發光單元在空穴傳輸層中包含受電子材料，以及受電子材料位于不與陽極電極層和電荷產生層相鄰的位置。
空穴傳輸層優選地包括至少兩個獨立地包含不同材料的空穴傳輸層，并且受電子材料包含在分隔相鄰的空穴傳輸層之間的界面中。
受電子材料優選地為夾在空穴傳輸層之間的層狀形式。
優選地，受電子材料與彼此相鄰的空穴傳輸層中的至少一個混合。
空穴傳輸層優選地包括空穴傳輸材料。受電子材料和空穴傳輸材料包含在共沉積受電子材料和空穴傳輸材料時形成的混合物。
另外，實際上與有機受電子材料接觸的有機空穴傳輸材料優選地還包含顏料類有機化合物，如卟啉化合物或其衍生物，如上述的銅酞菁(CuPc)(參見應用物理快報(Appl.Phys.Lett.)，Vol.69，(15)，p.2160(1996)，或Kodak，美國專利US 5,061,569)，喹吖酮化合物或其衍生物，如39th Periodical meetingSociety of Applied Physics，Preprint 28P-Q-9，p.1036(1992)，和日本待審專利公開No.2000-58267中所述的陰丹士林化合物或其衍生物。


圖1A所示為表示根據參考例的現有有機EL器件的層疊結構的示意圖；圖1B所示為表示根據本發明的有機EL器件(A)的層疊結構的示意圖；圖1C所示為表示根據本發明的有機EL器件(B)、(C)或(F)的層疊結構的示意圖；圖1D所示為表示根據本發明的有機EL器件(D)的層疊結構的示意圖；圖1E所示為表示根據本發明的有機EL器件(E)的層疊結構的示意圖；圖2所示為利用2-TNATA即(4，4′，4″-三[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-三苯胺)、αNPD即(N，N′-二(萘-1-基)-N-N′-二(苯基)聯苯胺)、螺旋-TAD，即(2，2′，7，7′-四(二苯胺)-9，9′-螺二芴)、螺旋-NPB，即(2，2′，7，7′-四(N-萘-1-基-N-苯基-胺)-9，9′-螺二芴)或V2O5(五氧化二釩)作為單層并利用芳基胺化合物及五氧化二釩作為混合層而獲得的吸收光譜曲線；圖3所示為利用αNPD和Re2O7(七氧化二錸)的混合層獲得的吸收光譜曲線；
圖4所示為利用2-TNATA或四氟-四氰基喹啉并二甲烷作為單層并利用2-TNATA和四氟-四氰基喹啉并二甲烷作為混合層獲得的吸收光譜曲線；圖5所示為空穴傳輸材料和受電子材料層疊并彼此接觸的有機EL器件的示意圖；圖6所示為在層狀疊置的空穴傳輸材料和受電子材料之間插入空穴傳輸材料和受電子材料的混合層的有機EL器件的示意圖；圖7所示為根據參考例1的有機EL器件的層疊結構示意圖；圖8所示為根據實施例1的有機EL器件的層疊結構示意圖；圖9所示為根據參考例2的有機EL器件的層疊結構示意圖；圖10所示為根據例2的有機EL器件的層疊結構示意圖；圖11所示為關于參考例1和實施例1的有機EL器件電流密度(mA/cm2)與驅動電壓(V)的特性曲線；圖12所示為關于參考例1和實施例1的有機EL器件的亮度(cd/m2)與驅動電壓(V)的特性曲線；圖13所示為關于參考例1和實施例1的有機EL器件的功率效率(lm/W)與亮度(cd/m2)的特性曲線；圖14所示為關于參考例2和實施例2的有機EL器件的電流密度(mA/cm2)與驅動電壓(V)的特性曲線；圖15所示為關于參考例2和實施例2的有機EL器件的發光密度(cd/m2)與驅動電壓(V)的特性曲線；圖16所示為關于參考例2和實施例2的有機EL器件的功率效率(lm/W)與亮度(cd/m2)的特性曲線；圖17所示為根據實施例3的有機EL器件的層疊結構的示意圖；圖18所示為關于參考例2和實施例3的有機EL器件電流密度(mA/cm2)與驅動電壓(V)的特性曲線；圖19所示為關于參考例2和實施例3的有機EL器件的亮度(cd/m2)與驅動電壓(V)的特性曲線；圖20所示為關于參考例2和實施例3的有機EL器件的功率效率(lm/W)與亮度(cd/m2)的特性曲線；圖21所示為具有夾層結構的電阻率估算器件的平面圖；
圖22所示為電阻率估算器件沿圖21中XXII-XXII線的截面圖；圖23所示為表示具有共面結構的電阻率估算器件的平面圖；圖24所示為電阻率估算器件沿圖23中XXIV-XXIV線的截面圖；圖25所示為關于測試例的有機EL器件電流密度(mA/cm2)與驅動電壓(V)的特性曲線；圖26所示為表示共沉積層中V2O5或αNPD的克分子份數與其電阻率(Ωcm)的關系曲線；圖27所示為關于參考例2和實施例4的有機EL器件電流密度(mA/cm2)與驅動電壓(V)的特性曲線；圖28所示為關于參考例2和實施例4的有機EL器件的亮度(cd/m2)與驅動電壓(V)的特性曲線；圖29所示為關于參考例2和實施例4的有機EL器件的功率效率(lm/W)與亮度(cd/m2)的特性曲線；以及圖30所示為表示根據實施例4的有機EL器件的層疊結構的示意圖。
具體實施例方式
根據本發明有機EL器件實施例的特征在于具有空穴傳輸層和空穴傳輸材料以及受電子材料層和受電子材料的組合，其中空穴傳輸層由與陽極電極層相鄰的一層或兩層組成，空穴傳輸材料構成空穴傳輸層，受電子材料構成受電子材料層，根據本發明的有機EL器件的特例包括下列有機EL器件結構(A)～(F)。
結構(A)基板1/陽極電極層2/第一空穴傳輸層11/受電子材料層20/第二空穴傳輸層12/包含發光層的有機結構30/陰極電極層3[圖1B]結構(B)基板1/陽極電極層2/第一空穴傳輸層1 1/第一空穴傳輸分子和受電子材料的混合層21/第二空穴傳輸層12/包含發光層的有機結構30/陰極電極層3[圖3]結構(C)基板1/陽極電極層2/第一空穴傳輸層11/第二空穴傳輸分子與受電子材料的混合層22/第二空穴傳輸層12/包含發光層的有機結構30/陰極電極層3[圖1C]結構(D)基板1/陽極電極層2/第一空穴傳輸層11/第一空穴傳輸分子和受電子材料的混合層21/第二空穴傳輸分子和受電子材料的混合層22/第二空穴傳輸層12/包含發光層的有機結構30/陰極電極層3[圖1D]結構(E)基板1/陽極電極層2/第一空穴傳輸層11/第一空穴傳輸分子和受電子材料的混合層21/受電子材料20/第二空穴傳輸分子和受電子材料的混合層22/第二空穴傳輸層12/包含發光層的有機結構30/陰極電極層3[圖1E]結構(F)基板1/陽極電極層2/第一空穴傳輸層11/第一空穴傳輸分子、第二空穴傳輸分子和受電子材料的混合層23/第二空穴傳輸層12/包含發光層的有機結構30/陰極電極層3[圖1C]在上述的有機EL器件結構中，用于形成第一空穴傳輸層11和用于形成第二空穴傳輸層12的空穴傳輸分子可以相同或不同。本發明并不限定于上述器件結構，只要在不接觸陽極電極但接觸空穴傳輸分子的位置中包含受電子材料即可，使得空穴傳輸分子轉變為游離陽離子。
附圖1(B)～1(E)示意性地說明了上述根據本發明的上述有機EL器件結構(A)～(F)以及現有有機EL器件的有機EL器件結構。注意，現有有機EL器件的典型實施例示于圖1A，并且具有如下有機EL器件的結構基板1/陽極電極層2/第一空穴傳輸層11/第二空穴傳輸層12/包含發光層的有機結構30/陰極電極層3。
在本發明的有機EL器件結構的上述實施例中，在空穴傳輸層部分的形成中采用兩種不同的化合物。但是，還可以用一種或更多不同的化合物形成具有三個或更多空穴傳輸層部分。而且，本發明有機EL器件的受電子材料以有機EL器件結構(A)～(F)所示的合適方式包含在至少一個分隔空穴傳輸層之間的界面中，以便減緩空穴傳輸層之間空穴傳輸勢壘的形成，其中每個空穴傳輸層由不同的化合物構成。
另外，在有機EL器件結構(A)～(F)出現問題，以致于如果確保陽極電極層和第一空穴傳輸層之間沒有歐姆接觸，尤其在陽極電極不由ITO形成而由金屬電極材料形成時，在陽極電極層和第一空穴傳輸層之間的界面中可能形成空穴注入勢壘，由此造成驅動電壓升高，器件的工作變得不穩定。
在此情況下，采用本申請發明者在日本待審專利公開No.10-49771和No.2001-244079和日本專利申請No.2003-358402中公開的混合層。即，根據這些專利中公開的方法，可以在與陽極電極層相鄰的空穴注入層部分中包含如廣泛用作有機空穴傳輸化合物的芳基胺化合物的一種供電子化合物，和能夠在氧化還原反應時形成電荷遷移絡合物的受電子材料。
具體地說，可以將圖1B中所示的有機EL器件結構(A)改為相應的有機EL器件結構基板/陽極電極層/電子施主材料和受電子材料的混合層/第一空穴傳輸層/受電子材料層/第二空穴傳輸層/包含發光層的有機結構/陰極電極層。特別是，當在陽極電極層的形成中使用低功函(低于5.0eV)金屬時，優選地，額外施加上述類型的混合層作為與陽極電極層相鄰的層。
另外，本發明的發明者提出一種不同于日本待審專利公開No.2003-272860中的傳統有機EL器件的新穎的有機EL器件結構。該新穎的有機EL器件的特征在于兩個或多個發光單元(對應于傳統有機EL器件中夾在陽極電極層和陰極電極層之間的層部分)由“電荷產生層”隔開，在施加電壓期間電荷產生層可以起空穴及電子產生層的作用，并且結果，發光單元可以同時發光，好象串聯連結了多個對應的傳統有機EL器件。注意，在此新穎的有機EL器件中，電荷產生層優選地具有不小于1.0×102Ωcm的電阻率。
在上述新穎的有機EL器件中，每個發光單元具有基本上與傳統有機EL器件相同的空穴傳輸層部分，并且因而本發明的空穴傳輸層及其結構可以應用到此新穎的有機EL器件中。
另外，用在本發明空穴傳輸層部分的構建中的、可以是無機材料或有機材料的一組化合物和受電子材料，在這些化合物和材料之間發生氧化還原反應時是否形成電荷傳輸絡合物，都可以利用光譜分析法確定(測量吸收光譜)。具體地說，當單獨使用構成空穴傳輸層部分的化合物和受電子材料時，每個都不能在800～2000nm波長的近IR區出現吸收峰，但這些化合物和材料的混合層可以在800～2000nm波長的近IR區出現吸收峰，以致于在化合物和受電子材料之間形成電荷傳輸，二者構成空穴傳輸層部分，為在這些化合物及材料之間發生氧化還原反應時是否可以形成電荷傳輸絡合物的化合物組及受電子材料的確定提供依據。
圖2是利用可以用下述結構式表示的芳基胺化合物(供電子化合物)的2-TNATA 其中，Ar1、Ar2和Ar3每個代表可以由任何取代基獨立取代的芳烴基，和αNPD、螺旋-TAD、螺旋-NPB或V2O5(五氧化二釩，受電子材料)作為單層以及利用上述每一芳基胺化合物與五氧化二釩作為混合層而獲得的吸收光譜曲線。
在圖2中，2-TNATA、αNPD、螺旋-TAD、螺旋-NPB可以分別由下述結構式表示

從圖2中可以看出，單獨使用時芳基胺化合物和五氧化二釩都不能在800-2000nm波長的近IR區顯示出吸收峰，但芳基胺化合物和五氧化二釩的混合層卻可以在800-2000nm波長的近IR區顯示出吸收峰。即在圖2中可以進一步證實形成了電荷傳輸絡合物。
另外，從圖3中可以看出，αNPD是一種芳基胺化合物，當單獨使用αNPD和七氧化二錸時，都不能在800-2000nm波長的近IR區顯示出吸收峰，但αNPD和七氧化二錸的混合層確可以在800-2000nm波長的近IR區顯示出吸收峰。即在圖3中可以進一步證實形成了電荷傳輸絡合物。
圖4是利用2-TNATA或四氟-四氰基喹啉并二甲烷作為單層以及利用2-TNATA和四氟-四氰基喹啉并二甲烷作為混合層獲得的吸收光譜曲線，其中2-TNATA或四氟-四氰基喹啉并二甲烷可以由下述結構式表示 在圖4中，吸收率沿縱坐標繪制，吸收波長(nm)沿橫坐標繪制。
從圖2～4的曲線中看到，每個混合層的吸收譜都不是組成混合層的每種化合物或材料的譜線單獨累加的產物，并在800-2000nm波長的近IR(紅外)區觀察到第三和新的吸收峰，它們是伴隨著電子遷移的反應(即，氧化還原反應)產生的。本發明的發明者研究發現，因為游離陽離子是通過氧化還原反應來自于有機空穴傳輸化合物，所以可以很容易地使空穴在彼此包含不同化合物的空穴傳輸層之間遷移，并且結果可以降低有機EL器件的驅動電壓。
此外，還很容易提出當受電子材料和空穴傳輸材料層疊并彼此接觸時，在這些材料彼此接觸的界面部分產生氧化還原反應。實際上，通過形成空穴傳輸層部分作為層疊結構，可以在本發明的有機EL器件中獲得理想的所需的特性。圖5和6示意性說明了層疊結構中氧化還原反應的產生。
參見圖5和6，第一空穴傳輸層11和第二空穴傳輸層12分別具有第一空穴傳輸分子110和第二空穴傳輸分子120。另外，在圖5所示的層疊的有機EL器件中，受電子材料層20包含受電子材料200。另一方面，在圖6所示的混合層有機EL器件中，存在由受電子材料200和第一空穴傳輸分子210或第二空穴傳輸分子220組成的層21或22，或是由受電子材料200、第一空穴傳輸分子210和第二空穴傳輸分子220組成的層23。
實施例下面將參考實施例進一步描述本發明。但注意，本發明并不僅限于這些實施例。
在下面的實施例中，使用AnELva Co.的氣相沉積裝置由有機化合物、金屬氧化物、金屬和其它物質形成層。氣相沉積材料的沉積率以及沉積層的厚度通過使用與氣相沉積裝置相連接的、具有石英振蕩器的層形成監視器控制，如ULVAC公司的“CRTM-8000”。在層形成后，用Tencor公司的針步進儀“P10”確定層的厚度。用KEITHLEY的光源測量儀“2400”和TOPCON的亮度測量儀“BM-8”評估有機EL器件的特性。以0.2V/s的增長率逐步地對有機EL器件施加直流(DC)電壓，以測定每次電壓增長結束一秒之后的亮度和電流。在恒定的電流下，使用光學多通道分析儀、HAMAMATSU PHOTONICS的“PMA-11”測定有機EL器件的光譜。
參考例1采用CuPc的傳統有機EL器件的制造用具有圖7所示層疊結構的有機EL器件作為參考例1。
在此實施例所用中的玻璃基板701包括方塊電阻約為10Ω/□(10Ω/平方)的ITO(氧化銦錫；Nippon Sheet Glass Co.，Ltd)涂層作為透明陽極電極702(陽極電極層)。在涂覆ITO的玻璃基板701上，在大約10-6托的真空下，以大約2/s的沉積率沉積由下述結構式表示的CuPc
形成厚度約為150的第一空穴傳輸層(空穴注入層)711。
之后，在大約10-6托的真空條件下，以大約2/s的沉積率在第一空穴傳輸層711(空穴注入層)上沉積具有空穴傳輸特性的α-NPD，形成厚度約為500的第二空穴傳輸層712。隨后，在與形成第二空穴傳輸層同樣的真空氣相沉積條件下在第二空穴傳輸層712上沉積可以用下述結構式表示的三(8-羥基喹啉)鋁絡合物(以下稱作“Alq”) 形成厚度約為700的發光層706。
隨后，沉積厚度約為10的可以由下述結構式表示的三(8-羥基喹啉)鋰絡合物(以下稱作“Liq”)
在發光層706上形成本發明人的日本待審專利公開No.11-233262中有所描述的電子注入層707。
在電子注入層707形成之后，以大約10/s的沉積率沉積鋁(Al)，形成厚度約為1,000的陰極電極層703。由此獲得具有0.2cm(長)×0.2cm(寬)的正方形發光區的有機EL器件。在所得的有機EL器件中，在ITO(透明陽極電極(陽極電極層)702)和Al(陰極電極層703)之間施加DC電壓，并且測量從發光層(Alg)706發出的綠光的亮度。所得的結果在圖11～13中用白方塊符號(□)繪圖，其中圖11表示有機EL器件的電流密度(mA/cm2)-電壓(V)的特性曲線，圖12表示有機EL器件的亮度(cd/m2)與驅動電壓(V)的特性曲線，以及圖13表示有機EL器件的功率效率(lm/W)與亮度(cd/m2)的特性曲線。亮度測量儀測得的有機EL器件的開啟電壓、即亮度不小于0.01cd/m2的電壓為3.0V。
實施例1根據本發明的有機EL器件的制造以具有圖8所示發光結構的有機EL器件的制造為例1。
此例中所用的玻璃基板801包括方塊電阻約為10Ω/□的ITO涂層(氧化銦錫；Nippon Sheet Glass Co.，Ltd)作為透明陽極電極(陽極電極層)802。在涂覆ITO的玻璃基板801上，采用與參考例1中相同的條件沉積CuPc，形成厚度約為150的第一空穴傳輸層811。隨后，以大約4∶1的摩爾比例(V2O5∶α-NPD)在第一空穴傳輸層811上共沉積作為本發明一個構成元素的受電子材料V2O5(五氧化二釩)和作為第二空穴傳輸層802的構材的α-NPD，形成厚度約為100的混合層822。形成混合層822之后，根據參考例1中所述的工序，依次沉積作為第二空穴傳輸層812的α-NPD、作為發光層806的Alq、作為電子注入層807的Liq和作為陰極電極層803的Al，形成有機EL器件。
在所得的有機EL器件中，在ITO(透明陽極電極802)和Al(陰極電極層803)之間施加DC電壓，并且測量從發光層(Alq)806發出的綠光的亮度。結果用白圈(○)繪制在圖11～13中，其中圖11表示有機EL器件的電流密度(mA/cm2)-電壓(V)的特性曲線，圖12表示有機EL器件的亮度(cd/m2)與驅動電壓(V)的特性曲線；圖13表示有機EL器件的功率效率(lm/W)與亮度(cd/m2)的特性曲線。有機EL器件的開啟電壓為2.6V。
參考例2使用2-TNATA傳統的有機EL器件的制造制造具有圖9所示層疊結構的有機EL器件作為參考例2。除了用2-TNATA層(600)代替在參考例1中用作第一空穴傳輸層的CuPc層(150)之外，該有機EL器件的結構與參考例1相似。
即，按照參考例1中所述的方式在玻璃基板901上依次沉積透明陽極電極(ITO)902、第一空穴傳輸層(2-TNATA)911、第二空穴傳輸層(α-NPD)912、發光層(Alq)906、電子注入層(Liq)907和陰極電極層(903)，形成有機EL器件。
在所得的有機EL器件中，在ITO(透明陽極電極902)和Al(陰極電極層903)之間施加DC電壓，并測量從發光層(Alq)906發出的綠光的亮度。結果用白三角(△)繪制在圖14～16中，用黑圈(●)繪制在圖18～20以及圖27～29中，其中圖14、18和27每個表示有機EL器件的電流密度(mA/cm2)-驅動電壓(V)特性曲線，圖15、19和28每個表示有機EL器件的亮度(cd/m2)-驅動電壓(V)特性曲線，圖16、20和29每個表示有機EL器件的功率效率(lm/W)-亮度(cd/m2)特性曲線。有機EL器件的開啟電壓為2.8V。
實施例2根據本發明的有機EL器件的制造制造具有圖10所示層疊結構的有機EL器件作為實施例2。除了通過以大約4∶1的摩爾比例(V2O5∶α-NPD)共沉積作為本發明一個構成元素的受電子材料V2O5(五氧化二釩)和作為第二空穴傳輸層1012構材的α-NPD，在參考例2的有機EL器件中的第一空穴傳輸層(2-TNATA)和第二空穴傳輸層(α-NPD)之間插入厚度約為100的混合層1022以外，該有機EL器件的結構與參考例2的結構相似。
即，按照參考例2中所述的方式在玻璃基板1001上依次沉積透明陽極電極(ITO)1002、第一空穴傳輸層(2-TNATA)1011、以大約4∶1的摩爾比例(V2O5∶α-NPD)共沉積受電子材料V2O5(五氧化二釩)和作為第二空穴傳輸層1012的構材的α-NPD形成的混合層1022、第二空穴傳輸層(α-NPD)1012、發光層(Alq)1006、電子注入層(Liq)1007和陰極電極層(1003)。
在所得的有機EL器件中，向ITO(透明陽極電極1002)和AL(陰極電極層1003)之間施加DC電壓，并且測量從發光層(Alq)1006發出的綠光的亮度。所得的結果以白圓圈標號(○)繪制在圖14～16中，其中圖14是關于參考例2和實施例2的有機EL器件的電流密度(mA/cm2)-驅動電壓(V)的特性曲線，圖15是關于參考例2和實施例2的有機EL器件的亮度(cd/m2)-驅動電壓(V)的特性曲線，圖16是關于參考例2和實施例2的有機EL器件的功率效率(lm/W)-亮度(cd/m2)的特性曲線。有機EL器件的開啟電壓為2.4V。
實施例3根據本發明的有機EL器件的制造制造具有圖17所示層疊結構的有機EL器件作為實施例3。除了在參考例2中的第一空穴傳輸層(2-TNATA)和第二空穴傳輸層(α-NPD)之間沉積并插入作為本發明構件之一的、厚度約為10的受電子材料層(F4-TCNQ)1120以外，該有機EL器件的結構與參考例2的結構相似。
即，根據參考例2所述的方式在玻璃基板1101上依次沉積透明陽極電極(ITO)1102、第一空穴傳輸層(2-TNATA)1111、受電子材料層(F4-TCNQ)1120、第二空穴傳輸層(α-NPD)1112、發光層(Alq)1106、電子注入層(Liq)1107和陰極電極層(1103)，形成有機EL器件。
在所得的有機EL器件中，向ITO(透明陽極電極1102)和AL(陰極電極層1103)之間施加DC電壓，并且測量從發光層(Alq)1106發出的綠光的亮度。結果以白圈(○)繪制在圖18～20中，其中圖18是有機EL器件的電流密度(mA/cm2)-驅動電壓(V)的特性曲線，圖19是有機EL器件的亮度(cd/m2)-驅動電壓(V)的特性曲線，圖20是有機EL器件的功率效率(lm/W)-亮度(cd/m2)的特性曲線。有機EL器件的開啟電壓為2.4V。
實施例4
根據本發明的有機EL器件的制造制造具有圖30所示層疊結構的有機EL器件作為實施例4。除了在參考例2所述器件的第一空穴傳輸層(2-TNATA)和第二空穴傳輸層(α-NPD)之間沉積并插入作為本發明構件之一的厚度約為40的受電子材料層(PNB)1220以外，該有機EL器件的結構與參考例2的結構相似。在此所用的PNB可以由下述結構式表示 即，根據參考例2所述的方式在玻璃基板1201上依次沉積透明陽極電極(ITO)1202、第一空穴傳輸層(2-TNATA)1211、受電子材料層(PNB)1220、第二空穴傳輸層(α-NPD)1212、發光層(Alq)1206、電子注入層(Liq)1207和陰極電極層(1203)，形成有機EL器件。
在所得的有機EL器件中，向ITO(透明陽極電極1202)和AL(陰極電極層1203)之間施加DC電壓，并且測量從發光層(Alq)1206發出的綠光的亮度。結果以白圈(○)繪制在圖27～29中，其中圖27是有機EL器件的電流密度(mA/cm2)-驅動電壓(V)的特性曲線，圖28是有機EL器件的亮度(cd/m2)-驅動電壓(V)的特性曲線，圖29是有機EL器件的功率效率(lm/W)-亮度(cd/m2)的特性曲線。有機EL器件的開啟電壓為2.4V。
從上述結果可以知道，根據本發明的受電子材料與陽極電極不接觸并且受電子材料包含在不同材料的兩層或多層空穴傳輸層之間的界面中的有機EL器件，可以降低包括開啟電壓在內的器件驅動電壓，由此提高功率轉換效率(如圖13、16、20和29所示)。此外，因為用在與陽極電極層相鄰位置中的、并已知對穩定耐用性很重要的空穴注入層材料可以不加省略或改變地用在有機EL器件中，所以可以在有機EL器件中同時滿足較高效率和延長耐用性。
測試例為了評估本發明中受電子材料和空穴傳輸材料之間的相互作用，除了上述的光譜法外，還提出了一種根據受電子材料和空穴傳輸材料的混合層中電阻率變化的測定的方法，其中電阻率定義為電導率的倒數。在此測試例中，根據依據于被測試材料(以下稱作測試材料)的電阻率值(范圍)的兩種不同方法測量電阻率(Ωcm)。
第一測試法(夾層法)是一種適于具有較大電阻率的材料的方法，通過用電極夾置測試材料的氣相沉積層來執行測量(見具有圖21和22所示夾層結構的電阻率評估器件)。從由測試材料沉積層的施加電壓(V)和層厚度(cm)、即電極之間的距離獲得的電場E(v/cm)和要從測得的電流值(A)和電流流經區域的截面積(cm2)獲得的電流密度(A/cm2)之比來計算測試材料的電阻率。
具體地說，通過在ITO電極101上(如果需要，在寬度約為2mm的鋁電極上)沉積所需厚度的測試材料103，隨后以鋁電極102與ITO電極101交叉的方式最后沉積鋁電極102(具有如同上述鋁電極一樣的大約2mm的寬度)制造此測試例中所用的電阻率評估器件。
第二測量法(共面法)適于具有較小電阻率的材料，并利用具有共面結構的電阻率評估器件執行測量。即，如圖23和24所示，準備一個具有在同一平面表面上預先沉積多層的基板200，其中的電極作為陽極電極層201和陰極電極層202的層。陽極電極層201和陰極電極層202以預定的距離L(cm)沉積。隨后，通過限定沉積面積并具有預定開口寬度W(cm)的開口的金屬掩模在基板200上沉積測試材料，形成具有預定厚度t(cm)的測試材料的沉積層203。在此方法中，通過用施加電壓(V)除以電極之間的距離L(cm)算出測試材料的電場E(v/cm)，并且通過測得的電流值(A)除以電流流經區域的截面積(在此例中，W×t(cm2))算出電流密度(A/cm2)。如同上述的夾層法，由所得的計算結果算出電阻率(Ωcm)。
電阻率的測定結果繪制于圖25。在此采用的測試材料為ITO(透明電極材料)、V2O5、V2O5和αNPD的共沉積層(V2O5∶αNPD＝4∶1；1∶1和1∶2)(三個不同的摩爾比)、V2O5和2-TNATA，即(4，4′，4″-三[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-三苯胺)的共沉積層(V2O5∶2-TNATA＝4∶1)(摩爾比)、以及αNPD。利用具有共面結構的電阻率評估器件測量V2O5和2-TNATA的共沉積層，并且利用具有夾層結構的電阻率評估器件測量αNPD的電阻率。另外，關于αNPD，要在歐姆條件下從電極注入電荷，在與每個電極相鄰的位置以50的較厚厚度形成V2O5和αNPD的共沉積層，即具有如日本專利申請No.2003-358402中所述空穴注入層的成分的層、再用電極夾置厚度1,000的αNPD層之后進行電阻率的測量。另外，利用共面法和夾層法測量V2O5的電阻率，基本上可以確認，無論采用哪種測量法都獲得相同的電阻率。；由圖25中繪制的結果算出的電阻率如下(1)用共面法獲得的結果○ITO4.6×10-4Ωcm；●V2O57.2×104Ωcm；▲V2O5∶αNPD＝4∶1的共沉積層2.0×103Ωcm；◇V2O5∶αNPD＝1∶1的共沉積層3.6×104Ωcm；+V2O5∶αNPD＝1∶2的共沉積層2.9×105Ωcm；和□V2O5∶2-TNATA＝4∶1的共沉積層5.8×103Ωcm。
(2)用夾層法獲得結果△ITO/V2O5/Al2.8×105Ωcm；ITO/αNPD/Al1.5×1013Ωcm；和■ITO/V2O5∶αNPD(50)/αNPD(1,000)/V2O5∶αNPD(50)Al8.0×108Ωcm。
另外，共沉積層中V2O5的克分子數與所得電阻率的關系繪于圖26的中。如圖所示，作為材料混合的結果，這些材料的混合層可以顯示出單獨使用每種材料不能得到的較低的電阻率。此結果表明，作為電子傳輸(在空穴傳輸材料和受電子材料之間)的結果，可以引發氧化還原反應。另外，基本上證明受電子材料如V2O5與空穴傳輸材料之間的接觸和相互作用在降低有機EL器件的驅動電壓以及提高效率方面是有效的。
根據本發明，結合使用兩個或多個空穴傳輸層把從陽極電極層注入的空穴遷移到發光層，以減小空穴傳輸勢壘，同時維持有機EL器件中的驅動耐用性的穩定性，由此降低包括開啟電壓在內的器件驅動電壓，并因而減小功耗。
在不脫離本發明實質和范圍的前提下可以對本發明的具體實施例做各種變化。應該理解，在此給出的各種例子均為釋義性解釋而非限定本發明的范圍。
權利要求
1.一種有機電致發光器件，包括陽極電極層；與陽極電極層相對的陰極電極層；和設置在陽極電極層與陰極電極層之間的、包含有機化合物的發光層，其中，在從所述陽極電極層注入空穴并從所述陰極電極層注入電子時，建立所述發光層中有機化合物的激發態，由此導致有機電致發光器件發光，在能夠傳輸從所述陽極電極層注入的空穴、設置于所述陽極電極層和所述陰極電極層之間的至少一個空穴傳輸層中設置受電子材料，并且所述受電子材料位于與所述陽極電極層不相鄰的位置。
2.如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述空穴傳輸層至少包括兩個獨立地包含不同材料的空穴傳輸層，并且在分隔空穴傳輸層之間的界面中包含受電子材料。
3.如權利要求2所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述受電子材料為夾在所述空穴傳輸層之間的夾層方式。
4.如權利要求2所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述受電子材料混合在彼此相鄰的至少一個所述空穴傳輸層中。
5.如權利要求4所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述空穴傳輸層包含空穴傳輸材料，以及所述受電子材料和所述空穴傳輸材料，以在共沉積所述受電子材料和所述空穴傳輸材料時構成混合層。
6.如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述受電子材料包含無機材料。
7.如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述受電子材料包含有機材料。
8.如權利要求6所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述無機材料包含金屬氧化物。
9.如權利要求6所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述無機材料包含金屬鹵化物。
10.如權利要求8所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述金屬氧化物包含五氧化二釩(V2O5)、七氧化二錸(Re2O7)、三氧化鉬(MoO3)和氧化物(WO3)中的一種。
11.如權利要求7所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述有機材料至少包含一個作為取代基的氟原子。
12.如權利要求11所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述有機材料包括四氟-四氰喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)。
13.如權利要求11所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述有機材料包含硼原子和氟原子。
14.如權利要求7所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述有機材料至少包含一個作為取代基的氰基。
15.如權利要求14所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述有機材料包括四氟-四氰基喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)。
16.如權利要求7所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述有機材料包含硼原子。
17.如權利要求16所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述有機材料包含硼原子和氟原子。
18.如權利要求17所述的有機電致發光器件，其特征在于，有機材料包含三-β-(五氟萘基)硼(PNB)。
19.如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，接觸有機所述受電子材料的所述有機空穴傳輸材料包括由下列結構式表示的芳基胺化合物 其中Ar1、Ar2和Ar3每個代表可以獨立取代的芳香烴基。
20.如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，接觸所述有機受電子材料的所述有機空穴傳輸材料包括顏料類有機化合物。
21.如權利要求20所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述顏料類有機化合物包括卟啉化合物或其衍生物。
22.如權利要求20所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述顏料類有機化合物包括喹吖酮化合物或其衍生物。
23.如權利要求20所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述顏料類有機化合物包括陰丹士林化合物或其衍生物。
24.一種有機電致發光器件，包括陽極電極層和與之相對的陰極電極層；和至少兩個均包括至少一個發光層的發光單元，其中所述發光層設置在所述陽極電極層和所述陰極電極層之間，其中所述發光單元用至少一個電荷產生層分隔；所述電荷產生層包括一個電阻率不小于1.0×102Ωcm的電絕緣層；所述發光單元至少包括一個空穴傳輸層；至少一個所述發光單元在所述空穴傳輸層中包含受電子材料；和所述受電子材料位于與所述陽極電極層和所述電荷產生層不相鄰的位置。
25.如權利要求24所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述空穴傳輸層包括至少兩個獨立地包含不同材料的所述空穴傳輸層，并且受電子材料包含在分隔相鄰的空穴傳輸層之間的界面中。
26.如權利要求25所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述受電子材料為夾在空穴傳輸層之間的夾層方式。
27.如權利要求25所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述受電子材料與彼此相鄰的所述空穴傳輸層中的至少一個混合。
28.如權利要求27所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述穴傳輸層包括空穴傳輸材料，其中，所述受電子材料和所述空穴傳輸材料構成在共沉積受電子材料和空穴傳輸材料時形成的混合層。
全文摘要
一種有機電致發光器件，包括陽極電極層；與陽極電極層相對的陰極電極層；和設置在陽極電極層與陰極電極層之間、包含有機化合物的發光層。其中從陽極電極層注入空穴并從陰極電極層注入電子時，建立發光層中有機化合物的激發態，由此導致有機電致發光器件發光。在能夠傳輸從陽極電極層注入的空穴、設置于陽極電極層和陰極電極層之間的至少一個空穴傳輸層中設置受電子材料，并且受電子材料位于與陽極電極層不相鄰的位置。
文檔編號H05B33/26GK1617642SQ20041009069
公開日2005年5月18日 申請日期2004年11月12日 優先權日2003年11月13日
發明者遠藤潤, 城戶淳二 申請人:愛美思公司