有機電致發光器件的制作方法

            文檔序號:8168444閱讀:283來源:國知局
            專利名稱:有機電致發光器件的制作方法
            技術領域
            本發明涉及一種有機電致發光器件(以下簡稱為有機EL器件),其可以用作平面光源或顯示設備。
            背景技術
            由于具有由有機化合物形成的發光層的有機EL器件可以保證在低驅動電壓下在較大面積上顯示圖像,引起了一定關注。為了顯著提高有機EL器件的效率,Eastman Kodak公司的Tang等人在Appl.Phys.Lett.,51,913(1987)中,成功地獲得了一種能夠在實用中表現出高亮度和足夠效率的EL器件,即,在施加的電壓不大于10V的情況下,亮度可達1000cd/m2,外部量子效率達到1%,這種EL設備包含將具有不同載流子傳輸特性的有機化合層堆疊而形成的結構,從而能夠從陽極層和陰極層分別引入均衡的空穴和電子,有機化合層的厚度控制在2000以內。
            在開發這種高效EL器件的過程中,從陰極層引入電子和從陽極層引入空穴到EL器件的有機層時不產生能壘的技術的重要性得到了公認。在前述Tang等人,為了減少引發在從金屬電極引入電子到通常為電絕緣材料的有機化合物時可能產生問題的能壘,采用了具有低功函(3.6eV;1eV=1.60218×10-19J)的鎂(Mg)。這里的功函以CRC化學和物理手冊64版中的數據為依據。然而,由于鎂易氧化且不穩定,同時不易附著在有機材料的表面,Tang等人建議采用鎂與銀的合金(Ag功函為4.6eV),由于銀相對穩定,從而有較高功函以及在有機材料表面上較好的附著性。鎂和銀共同沉積形成合金。參考Kodak有關有機EL器件的專利,其中詳細記載了直到Tang等人為止開發鎂合金應用的歷程。
            參考Kodak專利,Kodak早期公告的專利,如專利號為Nos.4356429和4539507的美國專利稱包括Al、In、Ag、Sn、Pb、Mg和Mn等低功函的金屬可以應用于有機EL器件的陰極層的形成中。即,這些專利中低功函金屬不是根據它的功函值定義的。最近授權的Kodak專利,如專利號為Nos.4885211、4720432和5059862的美國專利稱,所需的驅動電壓可以隨著應用到陰極層的金屬的功函的降低而降低。此外,還公開了低功函金屬被定義為功函低于4.0eV的金屬,任何功函大于4.0eV的金屬可以和功函小于4.0eV的化學性質不穩定的低功函金屬形成合金,從而使所產生的合金陰極層具有一定的化學穩定性。
            穩定金屬是指具有更高功函的第二金屬(second metal),其中可選的金屬包括Al、Ag、Sn和Pb,它們在前引述的Kodak專利中被描述為低功函金屬。在早期和后期的專利中,公開內容中的不一致性表明了,Kodak公司的專利發明是在早期開發的重復錯誤和試驗的基礎上得出的。此外,在前述Kodak專利中,公開了具有最低功函的堿性金屬,應該從候選陰極金屬中被去除,盡管原則上它們具有出色的性能。這是因為它們在取得EL器件的穩定驅動時具有過高的活性。
            另一方面,Toppan Printing公司(參照應用物理協會第51次期會,預印稿28a-PB-4,p.1040)以及Pioneer公司的研究人員(參照應用物理協會第54次期會,預印稿29p-ZC-15,p.1127)提出了如果采用功函低于鎂(Mg)的堿金屬鋰(Li;功函2.9eV),其未在Kodak專利權利要求中提出,并和鋁(Al功函4.2eV)形成合金,以形成一穩定的電子注入陰極層,與那些采用Mg-Ag合金的EL器件相比,其可以在EL器件中取得較低的驅動電壓和較高的發射亮度。此外,如在IEEE Trans.Electron Devices,40,1342(1993)中所述,本發明的發明人發現,通過在有機化合層上只沉積厚度約為10的很薄的鋰(Li),并在沉積Li的層上堆疊銀(Ag)形成雙層陰極層,可以有效地在EL器件中實現低驅動電壓。
            此外,近期,本發明的發明者成功地發現,如在Appl.Phys.Lett.,73(1998)2886,“SID97DIGEST,p.775”、公開號為No.10-270171的日本未審查的公開專利申請(Kokai)以及在相應的美國專利No.6,013,384中所述,在EL器件中,如果一種堿性金屬如鋰、一種堿土金屬如鍶或者稀土金屬如釤被摻雜在靠近陰極層的一個有機層中而不是將其摻雜在陰極層的金屬中,驅動電壓可以被降低。其原因是由于電極附近的有機層中的有機分子在金屬摻雜的作用下轉化成相應的游離陰離子,從而在很大程度上降低了從陰極層注入電子的能壘級。這種情況下,即使采用功函大于4.0eV的較高功函金屬,如鋁,作為陰極層的金屬,也可以降低EL器件的驅動電壓。此外,在公開號為No.2002-332567的日本未審查的公開專利申請(Kokai)中進一步證實,具有較高功函,通常被用于形成陽極層并被認為形成陰極層不夠理想的的電極材料如ITO,可以用作陰極材料,以提供可驅動的發光裝置。
            此外,本發明的發明人在公開號為Nos.11-233262和2000-182774的日本未審查的公開專利申請(Kokai)中提出了有機EL器件。這些EL器件的特點在于,與陰極鄰接的部分有機層由包括選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種金屬離子的有機金屬絡合物形成,或者由有機金屬絡合物和電子傳輸有機化合物構成的混合層形成,陰極層由包含熱還原金屬的電極材料構成,這種熱還原金屬能夠在真空下將混合層的有機金屬絡合物中所含的堿金屬離子、堿土金屬離子和稀有土金屬離子還原為相應的金屬(參照第十屆有機和無機電致發光國際研討會,p.61、Jpn.J.Appl.,phys.,Vol.,38(1999)L1348,Part 2,11月15日第No.11B,參考12、Jpn.J.Appl.,Phys.,Vol.41(2002)pp.L800)。
            在具有上述結構的電子注入層中,在真空下蒸鍍例如鋁和鋯的熱還原金屬時,熱還原金屬可以被汽化為原子狀態,即,在活性狀態下,沉積在有機金屬絡合物上,從而將絡合物中的金屬離子還原成相應的金屬態,并析出被還原的金屬。進而,還原并被析出的金屬可以引起其附近的的電子傳輸有機化合物發生原位摻雜和還原(這里發生的還原是指由路易斯定義的還原,從而接收電子)。因此,在上述的直接的金屬摻雜過程中,電子傳輸有機化合物可以被轉化為游離陰離子。即,根據這種方法,選擇鋁,并不是由于其在傳統方法中的功函等級,而是由于其在真空條件下的熱還原能力。此外,還觀測并報告了一種有關含低功函金屬離子如堿金屬離子的無機化合物的類似現象(參照Appl.Phys.Lett.,Vol.70,p.152(1997)和IEEE Trans.Electron Devices,Vol.44,No.8,p.1245(1997))。
            從上述對電子注入技術的歷史描述可以看出,在有機EL器件的開發中,一直試圖改進電子注入電極和改進在陰極層表面形成電子注入層的方法。這樣,EL器件的發光效率可以顯著提高,同時,EL器件也可能以低電壓驅動。因此,目前,在制造有機EL器件的過程中,電子注入技術被認為在提高EL器件性能方面起著十分重要的作用。
            此外,為了空穴注入到有機層,氧化銦錫(ITO)作為具有相對高功函的透明氧化電極材料被廣泛應用于有機EL器件的陽極層的形成中。ITO已經被廣泛應用于液晶顯示器件的制造中,在這種情況下,可以說,象ITO這樣的透明電極適用于EL器件,是一種幸運的意外結果,因為ITO由于它的較高的功函,是相對適合于將空穴注入到有機層的一種材料,而且,眾所周知在EL器件中光以平面方式引出。此外,由于大規模制造的LCD工業中使用涂覆ITO的玻璃基板,所以ITO可以容易地獲得。
            而且,Eastman Kodak公司的Tang等人通過在陽極層和空穴傳輸有機化合物間插入一層厚度不超過200的銅酞菁(下述簡稱為CuPc),進一步提高了有機層和陽極層的相容性,從而使得EL器件可以在低電壓下更穩定地運行(參照上面引用的Kodak專利)。此外,Pioneer公司的一些研究人員通過采用大阪大學的Shirota等人提出的使用星爆式芳基胺化合物也取得了相似的結果(參照Appl.Phys.Lett.,64,807(1994))。CuPc和星爆式芳基胺化合物的電離能(Ip)都比ITO的小,它們的空穴遷移率相對更高,由于界面相容性改善加上低電壓驅動的特性,從而它們可以提高EL器件在連續驅動下的穩定性。
            此外,Toyota CRDL公司的一些研究人員提出了一種有機EL器件,將功函大于ITO的如氧化釩(VOx)、氧化釕(RuOx)或氧化鉬(MoOx)的金屬氧化物,以50到300的厚度濺射到ITO層上,從而降低在空穴從ITO層(陽極層)向有機層(參見日本專利No.2824411)注入時產生的能壘。在這種EL器件中,驅動電壓與只采用ITO的裝置相比可以顯著降低。
            類似的,如早期公開的日本專利申請Nos.10-49771、11-251067(對應的美國專利No.6423429B2)以及2001-244079(對應的美國專利No.6589673B1)中所述,本發明的受讓人在適當地選擇路易斯酸化合物和有機空穴傳輸化合物,并以適宜的比例混合通過共沉積法形成空穴注入層的情況下,成功地提高了EL器件在空穴從陽極注入時的空穴注入性能。(參照Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.41(2002)L358)。
            在這種EL器件中,由于適合作為有機化合物氧化劑的路易斯酸化合物被摻雜于靠近陽極層的有機化合物層中,在氧化狀態下,有機化合物保持為分子,從而在空穴注入時降低能壘,因此,與現有技術EL器件相比,可以保證進一步降低EL器件的驅動電壓。此外,如果有機化合物和路易斯酸化合物的適當的結合物用于這種化學摻雜層中,與現有技術中僅僅由未摻雜的有機化合物組成的層相比,即使這種涂層的厚度增加到微米級,也能避免驅動電壓增大。這樣就能去除EL器件中層厚對驅動電壓的影響(參見日本聚合物協會第47次期會預印稿47卷No.9,p.1940(1998)。另外,正如在公開號2001-244079日本未審查的公開專利申請中所公開的,上述路易斯酸摻雜層可用于調整EL器件中光徑的長度,從而使摻雜層成為發射光譜剖面的控制層,用于提高顯示圖像的色彩純度。
            關于上述空穴注入技術,其優點和缺點概述如下首先,本發明的受讓人提出的這種加入路易斯酸化合物的空穴注入層具有其他空穴注入層所不具有的特點,例如,由于空穴注入層的低電阻率,EL器件的驅動電壓不隨空穴注入層厚度的增大而明顯增大。這種空穴注入層被認為是現有的最有效的空穴注入層。另一方面,多數路易斯酸化合物通常是化學不穩定的,因此其存儲穩定性很差。再者,本發明的發明人發現這種路易斯酸化合物會少量降低EL器件的電流效率(或量子效率)。同樣地,本發明的發明人發現在電極層形成過程中,這種空穴注入層不能用作降低過程損耗的緩沖層。Tang等人提出的空穴注入層使用一種具有小電離能的有機化合物,能夠改善與陽極層的相容性,但是由于應用層厚的上限,EL器件層的設計(包括層厚)不能無限變化。
            同樣地,Toyota CRDL公司提出的陽極層上具有較大功函的金屬氧化物的層結構,由于金屬氧化物的低透光系數而受到應用層厚的限制,以及幾乎所有舉例說明的化合物都受到只能采用濺射方法沉積的局限。
            無論如何,本發明的空穴注入層至今尚未被提出,它的特點在于,由于空穴注入層的低電阻率,驅動電壓不受層厚的影響,能夠保持高電流效率(或量子效率),除了作為空穴注入層的功能外,在電極層形成過程中還具有作為降低過程損耗層的性能或功能。

            發明內容
            本發明是根據現有技術EL器件中的上述問題提出的。本發明的目的是通過減少EL器件中的空穴從陽極層注入到有機化合物層的過程中產生的能壘來降低EL器件的驅動電壓,同時,與其它現有各種類型的有機層相比,按照本發明以新的方式引入EL器件的空穴注入層具有低幾個等級的電阻率,可調節空穴注入層的層厚而基本上不受它的上限限制,在不增大驅動電壓的情況下,大大降低了陰極層與陽極層之間電流短路的危險。
            此外,本發明的另一目的是提供一種空穴注入層,它是一種金屬氧化物和有機化合物構成的混合層,作為一種屏障以降低由于在使用濺射方法形成電極的過程中產生的高能粒子所造成的各種損害。
            此外,本發明的發明人提出一種具有新結構的有機EL器件,這種新結構不同于現有技術中的EL器件的結構。這種EL器件的特點在于兩個或者更多的發光單元,它們相當于現有技術裝置中夾在陰極層與陽極層之間的層的一部分,用一個稱為“電荷發生層”的層隔開,電荷發生層可以在施加電壓時產生空穴和電子,從而在EL器件中獲得多束同步的光束,而在現有技術的器件中,需要由兩臺或更多臺EL器件串聯才能得到。
            在上述的EL器件中,當被置于陰極層或陽極層附近時,電荷發生層可以作為電子注入層或者空穴注入層。這是因為電荷發生層在靠近發光元件并被置于陰極層一側時可作為空穴注入層。電荷發生層在靠近發光元件并被置于陽極層一側時又可作為電子注入層。因此,本發明利用這種電荷發生層靠近陽極層的結構,實現EL器件的低電壓和穩定驅動。
            此外,本發明還提供了一種無需考慮電極(本發明的陽極層)功函的EL器件,盡管這種功函在現有技術的EL器件中被認為是一重要的控制驅動電壓和發光效率的因素。換句話說,本發明能夠拓寬構成EL器件中陽極層的電極材料的選擇范圍。據此,在本發明的EL器件中,任何電極材料只要具有導電性能都能用來構成陽極層。本領域的技術人員通常都知道,如果電極由功函低于ITO(大約5.0eV)的金屬形成,例如功函為4.2eV的鋁,會使EL器件的驅動電壓增大,并損害EL器件的驅動穩定性。
            另一方面,在本發明EL器件中,當上述混合層用作靠近陽極層的空穴注入層時,施加電壓時,在無能壘也不考慮所用電極材料的類型情況下,空穴可以被引入包含發光層的有機結構。這是因為混合層中的芳胺以及其他有機分子已經處于一種游離陽離子狀態。
            所述金屬氧化物優選地使用電阻加熱蒸鍍方法、電子束蒸鍍方法和激光束蒸鍍方法中的一種方法蒸發。
            濺射方法采用的濺射裝置為對向靶濺射系統,其包括一對以一定間隔相對設置的靶、能夠向每一靶的前部周邊反射電子的反射電極以及能夠在每一靶的周邊部分附近形成平行磁場的磁場產生介質,所述磁場的一部分平行于靶的周邊部分。
            本發明也考慮到了這些情況,因此,本發明提出了在靠近陽極層具有新穎結構的空穴注入層,能夠降低空穴從陽極層注入過程中產生的能壘,從而獲得一種具有低電壓驅動和驅動穩定的有機EL器件。


            圖1示出了空穴注入層的示意圖,闡明電荷轉移絡合物(charge trasfercomplex)的形成和施加電壓時空穴的轉移;圖2示出了單獨使用芳基胺化合物、2-TNATA、α-NPD、螺-TAD或螺-NPB、或者金屬氧化物、V2O5(五氧化二釩)、以及每一種芳基胺化合物與五氧化二釩的混合層得到的吸收光譜。
            圖3示出了使用α-NPD和Re2O7(七氧化二錸)的混合層得到的吸收光譜;圖4示出了一參照例中有機EL器件的層結構示意圖;圖5示出了實施例1中有機EL器件的層結構示意圖;圖6示出了實施例2中有機EL器件的層結構示意圖;圖7示出了參照例、實施例1和2中有機EL器件的電流密度(mA/cm2)與驅動電壓(V)的特征曲線圖;圖8示出了參照例、實施例1和2中有機EL器件的亮度(cd/m2)與驅動電壓(V)的特征曲線圖;圖9示出了參照例、實施例1和2中有機EL器件的電流效率(cd/A)與電流密度(mA/cm2)的特征曲線圖;圖10示出了參照例、實施例1和2中有機EL器件的能效(lm/W)與亮度(cd/m2)的特征曲線圖;圖11示出了參照例、實施例1和2中有機EL器件的發光光譜;圖12示出了實施例3中有機EL器件的層結構示意圖;圖13示出了實施例3中有機EL器件的電流密度(mA/cm2)與驅動電壓(V)的特征曲線圖;
            圖14示出了實施例3中有機EL器件的亮度(cd/m2)與驅動電壓(V)的特征曲線圖;圖15示出了實施例3中有機EL器件的電流效率(cd/A)與電流密度(mA/cm2)的特征曲線圖;圖16示出了實施例3中有機EL器件的能效(lm/W)與亮度(cd/m2)的特征曲線圖;圖17示出了實施例3中有機EL器件的發光光譜;圖18示出了實施例4中有機EL器件的層結構示意圖;圖19示出了實施例4中有機EL器件的電流密度(mA/cm2)與驅動電壓(V)的特征曲線圖;圖20示出了實施例4中有機EL器件的亮度(cd/m2)與驅動電壓(V)的特征曲線圖;圖21示出了實施例4中有機EL器件的電流效率(cd/A)與電流密度(mA/cm2)的特征曲線圖;圖22示出了實施例4中有機EL器件的能效(lm/W)與亮度(cd/m2)的特征曲線圖;圖23示出了實施例4中有機EL器件的發光光譜;圖24示出了實施例5中有機EL器件的層結構示意圖;圖25示出了實施例5中有機EL器件的電流密度(mA/cm2)與驅動電壓(V)的特征曲線圖;圖26示出了實施例5中有機EL器件的亮度(cd/m2)與驅動電壓(V)的特征曲線圖;圖27示出了實施例5中有機EL器件的電流效率(cd/A)與電流密度(mA/cm2)的特征曲線圖;圖28示出了實施例5中有機EL器件的能效(lm/W)與亮度(cd/m2)的特征曲線圖;圖29示出了實施例5中有機EL器件的發光光譜;圖30示出了用來測量電阻率的帶有夾層結構的器件平面圖;圖31示出了圖30中EL器件沿A-A線提取的截面圖;圖32示出了用于測量電阻率的具有共面排列結構的器件的平面圖;
            圖33示出了圖32中EL器件沿B-B提取的截面圖;圖34示出了參照例中有機EL器件的電流密度(mA/cm2)與電場(V/cm)的特征曲線圖;以及圖35示出了共同沉積層中V2O5和α-NPD的混合比(摩爾比)與電阻率的關系曲線圖。
            具體實施例方式
            圖1示出了按照本發明實施例的有機EL器件的結構示意圖。圖示的EL器件的特點在于,夾在陽極層(陽極)1和包含發光層的有機結構2之間的空穴注入層3,具有由金屬氧化物和有機化合物混合層形成的一發光層,這兩種化合物相互作用發生氧化還原反應,從而形成電荷轉移絡合物,其具有活性陽離子和游離陰離子。即,混合層可以作為空穴注入層,因為混合層中的游離陽離子(空穴)在EL器件上施加的電壓作用下,沿EL器件的陰極層(陰極)方向移動。
            即,在基于所述實施例的有機EL器件中,空穴注入層3包括(a)具有低于5.7eV電離能和顯示空穴傳輸性能的有機化合物,即,供電子特性;以及(b)具有能與有機化合物(a)發生氧化還原反應的金屬氧化物,從而在有機化合物(a)和金屬氧化物(b)的氧化還原反應下形成電荷轉移絡合物。
            一般地,希望供電子有機化合物(a)的電離能小于5.7eV,因為這樣的小電離能可以使有機化合物容易地轉變為游離陽離子狀態。當電離能為5.7eV或更高時,化合物(a)和金屬氧化物(b)之間的氧化還原反應將不易產生,也不易于形成本發明的電荷轉移絡合物。
            更具體地,有機化合物(a)為芳基胺化合物,此芳基胺化合物優選地為由以下結構式(I)表示的芳基胺化合物
            其中的Ar1、Ar2以及Ar3分別代表一可被任意取代的芳烴基。
            上述芳基胺化合物的例子包括但不局限于在公開號為(Kokai)Nos.6-25659、6-203963、6-215874、7-145116、7-224012、7-157473、8-48656、7-126226、7-188130、8-40995、8-40996、8-40997、7-126625、7-101911和7-97355的日本未審查的公開專利申請(Kokai)中所公開的芳基胺化合物。
            可選的芳基胺化合物的典型例子包括N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二氨基聯苯、2,2-雙(4-二-對-甲苯基氨基苯基)丙烷、N,N,N’,N’-四-對-甲苯基-4,4’-二氨基聯苯、雙(4-二-對-甲苯基氨基苯基)甲苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基聯苯、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-雙(二苯基氨基)四苯、4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基芪苯、N-苯咔唑、1,1-雙(4-二-對-三氨基苯基)環己胺、1,1-雙(4-二-對-三氨基苯基)-4-苯基環己烷、雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲苯、N,N,N-三(對-甲苯基)胺、4-(二-對-甲苯基氨基)-4’-[4-(二-對-甲苯基氨基)苯乙烯基]芪、N,N,N’N’-四苯基-4,4’-二氨基聯苯、N-苯咔唑、4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯、4,4”-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-對-三聯苯、4,4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯苯、4,4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯苯、1,5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘、4,4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯苯、4,4”-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-對-三聯苯、4,4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯苯、4,4’-雙[N-(8-熒噻吩甲基)-N-苯基氨基]聯苯、4,4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯苯、4,4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯苯、4,4’-雙[N-(1-暈苯基)-N-苯基氨基]聯苯、2,6-雙(二-對-甲苯基氨基)萘、2,6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘、2,6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘、4,4”-雙[N,N-二(2-萘)氨基]三聯苯、4,4’-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}聯苯、4,4’-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯苯、2,6-雙[N,N-二(2-萘基)氨基]芴、4,4”-雙(N,N-二-對-甲苯基氨基)三聯苯、雙(N-1-萘基)(N-2-萘)胺,由下述結構式(II)表示的4,4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(α-NPD)
            由下述結構式(III)表示的螺-NPD 由下述結構式(IV)表示的螺-TAD 由下述的結構式(V)表示的2-TNATA
            以及其他。此外,所有應用在傳統有機EL器件中的公知的芳基胺化合物,都可以適用于本發明。
            此外,從EL器件的熱穩定性的觀點看,應用于本發明的芳基胺化合物優選地為玻璃態轉變溫度不低于90℃的芳基胺化合物。
            需要注意的是,前述關于公式(II)到(V)的芳基胺化合物,為玻璃態轉變溫度不低于90℃的芳基胺化合物。
            此外,包含酞菁衍生物的卟啉化合物,可以用作與本發明的金屬氧化物混合的有機化合物。
            另外,在按照所述實施例的有機EL器件中,最適合的放置在靠近陽極層的空穴注入層包括一由芳基胺化合物(a)和金屬氧化物(b)形成的混合層,其可以通過金屬氧化物(b)和芳基胺化合物(a)發生氧化還原反應形成電荷轉移絡合物。
            另外,在前述本發明的實施例中,兩種用來形成空穴注入層的化合物是否通過化合物之間的氧化還原反應形成電荷轉移絡合物,可以通過比較每種化合物和它們的混合物的吸收光譜來確定。化合物的吸收光譜可以通過采用分光分析設備(吸收光譜分析)進行測量。參見圖2,兩種化合物(前述的芳基胺化合物和金屬氧化物),根據它們的吸收光譜繪出,從圖中可以看出,芳基胺化合物和金屬氧化物,當單獨使用時,其吸收光譜都不能在接近800至2000nm的IR區產生吸收光譜峰值,但是這些化合物的混合層的吸收光譜可以在接近800至2000nm IR區間產生明顯的吸收光譜峰值。這些結果證明,電荷轉移絡合物是通過氧化還原反應在混合層產生的,同時伴以兩種化合物之間的電子轉移。
            關于圖2和圖3中示出的混合層的吸收光譜,每個混合層的吸收光譜并不是每種組成混合層的化合物的吸收光譜的簡單疊加,每種混合物的吸收光譜表現出在800-2000nm的靠近IR區間的第三和/或新的峰值。本發明的發明者研究并發現,在混合層發生的氧化還原反應,有助于在施加電壓時EL器件中電極的電荷注入,從而,可以降低EL器件的驅動電壓。
            在前述按照本發明的EL器件的實施例中,構成EL器件的層根據層的形成順序進行層疊,這一點與傳統的有機EL器件相似。即,在玻璃基板上,陽極層、空穴注入層、包括發光層和陰極層的有機結構順序層疊。陰極層可以采用如電阻加熱蒸鍍或濺射的層形成方法由金屬或ITO形成。這種情況下,如在后面的實施例3中所述,鋁沉積在基板上形成陽極層,接著形成本發明的混合層作為空穴注入層,最后沉積ITO形成透明陰極,從而獲得具有光從形成層的表面(ITO面)引出的向上發射結構的EL器件。通常,鋁(Al)由于其功函值較低,被認為不適合用于空穴注入電極的形成。但是,按照本發明,如果將建議的混合層作為空穴注入層,它將出人意料地可以消除如鋁那樣具有低功函的金屬的限制問題。
            相反地,按照本發明的另一實施例,組成有機EL器件的層可以根據與傳統有機EL器件相反的層的形成順序層疊。即,在基板上,按照陰極層、包括發光層和陰極層的有機結構、空穴注入層和陽極層的順序層疊。在形成空穴注入層之后,陽極層可以采用如電阻加熱蒸鍍或濺射的層形成方法由金屬或ITO形成。在這種情況下,本發明的空穴注入層(混合層)在陽極層的形成過程中可以作為減小損壞層,特別地是在陽極層通過濺射工藝形成為透明ITO層時。事實上,空穴注入層作為減小損壞層的有效功能將在后面的實施例5中闡明。
            此外,在日本專利申請No.2001-142672所附說明書中,本發明的發明人提出透明和導電的ITO層作為陰極層可以通過濺射方法形成在摻雜金屬電子注入層上,以減少有機層的損壞。
            實施例下面將進一步結合實施例闡明本發明。應該注意,本發明并不局限于這些實施例。在下面的實施例中,有機化合物、金屬氧化物、金屬和透明ITO電極層的形成,是通過采用Anelva公司的蒸鍍裝置和FTS公司的濺射裝置完成的。對蒸鍍材料的沉積速度和沉積層的厚度的控制是由采用加裝在ULVAC的“CRTM-8000”蒸鍍裝置上帶石英振蕩器的厚度監控器實現的。在層形成后,為了判斷實際的層厚,采用Tencor公司的“P10”針式步進測量儀,對于有機EL器件的特性,通過采用KEITHLEY的光源測量儀“2400”和TOPCON的亮度測量儀進行測試。將直流電壓以每2秒0.2伏特的速度逐步增加,施加到EL器件,以在每次電壓增加后1秒測量亮度和電流。此外,EL器件的光譜通過在恒定電流驅動下,采用HAMAMATSU PHOTONICS公司的“PMA-11”光學多通道分析儀進行測量。
            參照例在此參照例中,將介紹具有如圖4的層疊結構的現有技術的有機EL器件的制造。
            玻璃基板11上涂覆一方塊電阻為10Ω/□的ITO(氧化銦錫Nippon玻璃板有限公司制造)作為透明陽極層12。由下述結構式(II)表示的,具有空穴傳輸特性(電子特性)的Alpha(α)-NPD 在大約10-6Torr的真空下以大約2/秒的沉積速度沉積在涂覆有ITO的玻璃基板11上,以形成具有厚度約為600的空穴傳輸層13。接著,由下述結構式(VI)表示的三(8-喹諾啉)鋁絡合物(以下簡稱為“Alq”) 該鋁絡合物在與應用到形成空穴傳輸層的相同的真空蒸鍍條件下沉積在空穴傳輸層13上,形成厚度為大約400的發光層14。
            其后,其由下述結構式(VII)表示的7-二苯基-1,10-菲羅啉(以下簡稱為“BCP”)
            和堿金屬,銫(Cs),以BCP∶Cs為4∶1的摩爾比共同沉積,在發光層14上形成厚度約為300的電子注入層(金屬摻雜層/低阻電子傳輸層)15。需要注意的是,本發明的發明人在公告號為No.10-270171的日本未審查公開專利申請(Kokai)中已經公開了這種電子注入層的形成。所產生的電子注入層15與空穴傳輸層13和發光層14一起,形成包括發光層的有機結構18。
            在形成電子注入層15后,鋁(Al)以約10/秒的沉積速度沉積,形成厚度約為1000的陰極層(陰極/陰電極)16。從而得到具有0.2cm(長)×0.2cm(寬)的正方形發光區域的有機EL器件。
            在本參照例中的有機EL器件中,直流電壓施加在透明陽極層(ITO)12和陰極層(Al)16之間,并測量從發光層(Alq)14發出的綠光的亮度。其結果以空白圓形標記(○)在圖7至圖10中繪出,其中圖7為電流密度(mA/cm2)-電壓(V)的特征曲線圖,圖8為有機EL器件的亮度(cd/m2)-驅動電壓(V)的特征曲線圖,圖9為有機EL器件的電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)的特征曲線圖,圖10為有機EL器件的能效(lm/W)與亮度(cd/m2)的特征曲線圖。需要注意的是,圖7到圖10中都包括本參照例和下列的實施例(實施例1和實施例2)的結果。此外,在本參照例中,EL器件產生的發光光譜用粗線示于圖11中。
            實施例1在本實施例中,制造具有圖5所示的層結構的有機EL器件。
            玻璃基板21表面涂覆一種方塊電阻約為10Ω/□的ITO(銦-錫氧化物;Nippon玻璃板公司制造)作為透明陽極層(陽極層)22。一金屬氧化物,V2O5,和一具有空穴傳輸特性的有機化合物,α-NPD,以摩爾比V2O5∶α-NPD大約4∶1共同沉積在涂覆有ITO的玻璃基板21上,形成厚度約為100的混合層27作為空穴注入層。
            其后,空穴傳輸層(α-NPD)23、發光層(Alq)24、電子注入層(金屬摻雜層、低阻電子傳輸層)25和陰極層(陰極)26按上述參照例中EL器件的方法依次層疊。注意,包含發光層的有機結構28由空穴傳輸層23、發光層24和電子注入層25組成。
            在本實施例的有機EL器件中,在透明陽極層(ITO)22和陰極層(Al)26之間施加直流電壓,測量從發光層(Alq)24發出的綠光亮度。其結果在圖7至圖10中用空白方塊符號(□)繪出。此外,本實施例制造的EL器件的發光光譜在圖11中用點線繪制。
            實施例2在本實施例中,制造具有圖6所示的層結構的有機EL器件。
            玻璃基板31表面涂覆一方塊電阻大約為10Ω/□的ITO(氧化銦-錫;Nippon玻璃板公司制造)作為透明陽極層32。一金屬氧化物,V2O5,和一具有空穴傳輸特性的有機化合物,α-NPD,以摩爾比V2O5∶α-NPD大約4∶1共同沉積在涂覆有ITO的玻璃基板31上,形成厚度約1000的混合層37作為本發明的空穴注入層。
            其后,空穴傳輸層(α-NPD)33、發光層(Alq)34、電子注入層(金屬摻雜層)35和陰極層(陰極)36按上述參照例中EL器件的方法依次層疊。注意,含有發光層的有機結構38由空穴傳輸層33、發光層34和電子注入層35組成。在本實施例的有機EL器件中,在透明陽極層(ITO)32和陰極層(Al)36之間施加直流電壓,測量從發光層(Alq)34發出的綠光亮度。其結果在圖7至圖10中用空白三角形符號(Δ)繪出。此外,本實施例制造的EL器件的發光光譜在圖11中用細線繪制。
            參照圖7至圖10所示的數據可以看出實施例1和2與參照例制造的EL器件的對比關系。
            (1)與參照例中沒有空穴注入層的EL器件相比,實施例1和2中帶有空穴注入層的EL器件顯示了較低的驅動電壓(圖7)和較高的亮度最大值(圖8和圖10)。
            (2)如圖9所示,實施例1和2中的EL器件與參照例中的EL器件相比,在高電流密度的區域(電流密度約1000mA/cm2的區域)內的電流效率不發生明顯降低,從而確保EL器件的高可靠性。
            (3)在實施例1和2中的EL器件中,盡管如上所述增加了空穴注入層的厚度,但是EL器件的驅動電壓沒有增大,而且當使用較厚的空穴注入層(如實施例2所示)時,在較低的電壓下能夠獲得更為理想的電流密度(圖7)。
            (4)對于發光光譜,可以看到如果EL器件中引入的空穴注入層具有1000的較大厚度,發射光譜的峰向波長較大方向移動(圖11),這是由于光的干涉效應。據此,本發明的空穴注入層能夠用來控制色調。與實施例1相比,實施例2中EL器件的電流效率值較低,這可被認為是光的干涉效應。
            實施例3在本實施例中,制造具有圖12所示的向上發射結構的有機EL器件。將鋁(Al;功函約4.2eV)在約10-6Torr(1Torr=133.32Pa)(以下所有的沉積過程均在相同的條件下進行)以約10/秒的沉積速度沉積于玻璃基板41的表面形成厚度約1000的陽極層42。一金屬氧化物,V2O5,和一具有空穴傳輸特性的有機化合物,α-NPD,以摩爾比V2O5∶α-NPD大約4∶1共同沉積在陽極層42上,形成厚度約100的混合層47作為本發明的空穴注入層。其后,α-NPD以約2/秒的沉積速度沉積于空穴注入層47表面以形成厚度約為600的空穴傳輸層43。隨后,在與形成空穴傳輸層43相同的蒸鍍條件下,在空穴傳輸層43上沉積Alq以形成厚度約為600的發光層44。
            此后,為了在發光層44上形成本發明的發明人在公開號為No.11-233262的日本未審查公開專利審請(Kokai)中公開的電子注入層45,由如下結構式(VIII)表示的(8-喹諾啉)鋰絡合物(以下簡稱為“Liq”) 沉積約10的厚度,接著沉積厚度約15的鋁(Al),通過熱還原反應形成電子注入層。注意,包含發光層的有機結構48由空穴傳輸層43、發光層44和電子注入層45構成。其后,ITO以大約4/秒的沉積速度,采用本發明的發明人在公開號為No.2001-142627的日本未審查公開專利審請(Kokai)中公開的濺射方法形成厚度約為1000的透明陰極層46。這樣制造的EL器件具有0.2cm寬、0.2cm長的正方形發光區域。
            在本實施例中的有機EL器件中,在陽極層(Al)42和透明陰極層(ITO)46之間施加直流電壓,測量從發光層(Alq)44發出的綠光亮度。其結果如圖13至圖16所示,其中圖13表示EL器件的電流密度(mA/cm2)-電壓(V)特征曲線圖,圖14表示EL器件的亮度(cd/m2)-驅動電壓(V)特征曲線圖,圖15表示EL器件的電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)特征曲線圖,圖16表示EL器件的能效(lm/W)與亮度(cd/m2)特征曲線圖。此外,本實施例制造的EL器件的發光光譜如圖17所示。
            如圖14所示,在本實施例的EL器件中測得的最大亮度值在約25,000cd/m2以上,而它的電流效率也與參照例和實施例1中的EL器件的測量結果相當(圖15和16)。由此可見,即使陽極層是由相對ITO(5.0eV)較低的功函金屬如Al(4.2eV)構成,本發明的空穴注入層依然能夠確保有效。
            實施例4在本實施例中,制造具有圖18所示的層結構的有機EL器件。注意本實施例制造的EL器件具有與傳統有機EL器件相反的層結構。即,透明陰極層、包含發光層的有機結構、空穴注入層和陽極層在基板上依次層疊。玻璃基板51表面涂覆有方塊電阻大約為10Ω/□的ITO(氧化銦-錫;Nippon玻璃板公司制造)作為透明陰極層56。其后,將BCP和Cs以約4∶1的摩爾比共同沉積在涂覆有ITO的玻璃基板51上,形成厚度約100的混合層作為電子注入層(金屬摻雜層)55。
            此后,將Alq蒸鍍在電子注入層55上形成厚度約為600的發光層54。在形成發光層54后,將α-NPD沉積在層54上形成厚度約為600的空穴傳輸層53。然后,一金屬氧化物,V2O5,和一具有空穴傳輸特性的有機化合物,α-NPD,以4∶1的摩爾比共同沉積在空穴傳輸層53上,形成厚度約為100的空穴注入層。接著,將鋁(Al)以約10/秒的沉積速度形成厚度約為1000(1=1×10-10m)的陽極層52。由此得到具有0.2cm寬、0.2cm長的正方形發光區域的EL器件。注意到,在EL器件中,包含發光層的有機結構58由空穴傳輸層53、發光層54和電子注入層55構成。
            本實施例中的有機EL器件中,陽極層(Al)52和透明陰極層(ITO)56之間施加直流電壓,測量從發光層(Alq)44發出的綠光的亮度。其結果如圖19至圖22所示,其中圖19表示EL器件的電流密度(mA/cm2)-電壓(V)特征曲線圖,圖20表示EL器件的亮度(cd/m2)-驅動電壓(V)特征曲線圖,圖21表示EL器件的電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)特征曲線圖,圖22表示EL器件的能效(lm/W)與亮度(cd/m2)特征曲線圖。此外,本實施例中制造的EL器件的發光光譜如圖23所示。
            如圖20所示,在本實施例的EL器件中測得的最大亮度值約20,000cd/m2,而它的電流效率也幾乎與參照例和實施例1中的EL器件測量結果相當(圖21和22)。由此可見,即使構成EL器件的各層以與常規有機EL器件相反的次序層疊,空穴注入層在陽極層最終形成之前形成,以及采用相對低功函的金屬如鋁構成陽極,本發明的有機EL器件依然是有效的EL器件。
            實施例5在本實施例中,制造具有圖24所示的層結構的有機EL器件。注意本實施例制造的EL器件具有與常規有機EL器件相反的層結構,即,透明陰極層、包含發光層的有機結構、空穴注入層和透明陽極層在基板上依次層疊。玻璃基板61表面涂覆有一方塊電阻大約為10Ω/□的ITO(氧化銦-錫;Nippon玻璃板公司制造)作為透明陰極層66。然后,將BCP和Cs以約4∶1的摩爾比共同沉積在涂覆有ITO的玻璃基板61上,形成厚度約100的混合層作為電子注入層65。
            此后,將Alq蒸鍍在電子注入層65上形成厚度約為600的發光層64。在形成發光層64后,將α-NPD沉積在層64上形成厚度約為600的空穴傳輸層63。然后,一金屬氧化物,V2O5,和一具有空穴傳輸特性的有機化合物,α-NPD,以4∶1的摩爾比共同沉積在空穴傳輸層63上,形成厚度約為100的空穴注入層67。注意在EL器件中,包含發光層的有機結構68由空穴傳輸層63、發光層64和電子注入層65構成。然后,采用濺射法以約4/秒的沉積速度將ITO沉積形成厚度約為1000的透明陽極層(陽極層)62。由此得到具有0.2cm寬、0.2cm長的正方形發光區域的EL器件。
            在本實施例中的有機EL器件中,在透明陰極層(ITO)66和透明陽極層62之間施加直流電壓,測量從發光層(Alq)64發出的綠光亮度。其結果如圖25至圖28所示,其中圖25表示EL器件的電流密度(mA/cm2)-電壓(V)特征曲線圖,圖26表示EL器件的亮度(cd/m2)-驅動電壓(V)特征曲線圖,圖27表示EL器件的電流效率(cd/A)-電流密度(mA/cm2)特征曲線圖,圖28表示EL器件的能效(lm/W)與亮度(cd/m2)特征曲線圖。在這些圖中,EL器件的玻璃基板一側的測量結果用空白圓圈(○)繪制,EL器件疊層表面一側的測量結果用黑色圓圈(●)繪制。此外,在圖29中,在EL器件的玻璃基板一側測量的發光光譜用實線繪制,在EL器件疊層表面一側測量的發光光譜用點線繪制。
            本實施例制造的EL器件是透明發光器件,在它的玻璃基板一側和疊層表面一側(透明陽極層一側)都能測得發光。但是,如圖29所示,由于上面所述的光的干涉效應,從EL器件的這些側面發出的光線所得到的發光光譜互不相同。
            此外,在本實施例的EL器件中,構成EL器件的各層以與常規有機EL器件相反的次序層疊,空穴注入層在陽極層最終形成之前形成。因此,包含發光層的有機結構68憑借空穴注入層67的保護而免受在工序中產生的高能粒子的損害,例如在形成透明陽極層62的的過程中用到的ITO-濺射工序。這樣,有機結構68能夠減少由于這種工序而產生的各種損害。由此可見,空穴注入層67能有效地作為一個減損層。
            在按照本發明的有機EL器件中,EL器件可以具有兩個或者更多的用電荷發生層隔開的發光單元(EL器件包含一個層結構,這個層疊部分夾在陰極層和陽極層之間,例如對應于發光單元的“(陽極)/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子注入層/(陰極)”、“空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子注入層”)。在這種層結構中,電荷發生層在施加電壓時可以作為電子產生層或者空穴產生層。這樣,發光單元可以同時發光,就象是將兩臺或者更多臺EL裝置串聯起來工作。也就是說,電荷發生層由于靠近發光單元并且位于其中的陰極層一側而可以作為空穴注入層,又由于靠近發光單元并且位于其中的陽極層一側而可以作為電子注入層。
            測試例在該測試例中,按照本發明的空穴注入層的電阻率(Ωcm)被測量用作參考。測量是根據測量樣本的電阻率的值(范圍)采用兩種不同的方法進行的。
            第一種測量方法(夾層方法)適用于具有相對較大電阻率的測量樣本,該測量方法可以通過使用電極將蒸鍍層夾在中間(圖15和16所示的具有多層疊合結構的電阻率測量裝置)的方法執行。使用該方法,通過測量施加的電壓(V)以及樣本沉積層的層厚(cm),即兩電極之間的距離,獲得電場E(V/cm),然后再測量電流值(A)以及電流流經區域的截面積(cm2)獲得電流密度(A/cm2),最后,電場E與電路密度之間的比值就是測量樣本的電阻率。換句話說,電阻率通過下面的公式計算(Ωcm)=(V/cm)/(A/cm2)該測量例中使用的電阻率測量裝置通過在具有大約2mm寬的ITO(或Al)電極101上以期望的厚度沉積測量樣本(要測量的材料)103形成。最后,以與ITO電極101垂直交叉的方式沉積鋁電極102(與前面的鋁電極同樣大約2mm寬)。
            第二種測量方法(共平面排列方法)適用于具有相對較小電阻率的測量樣本,測量步驟通過采用具有共平面排列結構的電阻率測量裝置進行。即,如圖32和圖33所示,準備一在同一平面沉積有作為陽極層201和陰極層202的電極的基板200。陽極層201和陰極層202以L(cm)的距離相距沉積。之后,沉積測量樣本材料,通過限定沉積區并具有寬度為W(cm)的開口的金屬掩模,在基板200上形成具有預先設定的厚度t(cm)的測量樣本沉積層203。在這種方法中,測量樣本的電場E(V/cm)通過用電極之間的距離L(cm)除施加的電壓(V)進行計算,電流密度(A/cm2)通過采用電流流經的橫截面區域(在本例中為W×t(cm2))除測量的電流值(A)進行計算。根據測量值,測量樣本的電阻率(Ωcm)可以用前述的關于第一種測量方法(夾層法)的公式計算出。
            這里采用的測量樣本為ITO(透明電極材料)、V2O5、V2O5和α-NPD的共同沉積層V2O5∶α-NPD=4∶1、1∶1和1∶2(三種不同的摩爾比)、V2O5和2-TNATA的共同沉積層V2O5∶2-TNATA=4∶1(摩爾比)、Cs和BCP的共同沉積層Cs∶BCP=1∶1(摩爾比),本發明的電子注入層、α-NPD和Alq3。其中ITO、V2O5和α-NPD的共同沉積層、V2O5和2-TNATA的共同沉積層的電阻率通過采用具有共平面排列結構的測量裝置測量,而Cs和BCP的共同沉積層、α-NPD和Alq3的共同沉積層的電阻率,通過采用具有多層疊合結構的測量裝置測量。此外,對于α-NPD,為使電荷在歐姆條件下從電極注入,電阻率的測量在V2O5和α-NPD的共同沉積層形成后進行,即,本發明的空穴注入層,在每個電極附近相對較薄、厚度約為50的區域,夾入一1000厚的α-NPD層。此外,V2O5的電阻率通過采用共平面排列方法和夾層法兩種方法測量,以保證任何測量方法都能獲得一致的電阻率。
            由圖34繪制的結果計算出的電阻率如下(1)采用共平面排列方法測量-○-ITO4.6×10-4Ωcm;-●-V2O57.2×104Ωcm;-▲-V2O5和α-NPD=4∶1的共同沉積層2.0×103Ωcm;-◇-V2O5和α-NPD=1∶1的共同沉積層3.6×104Ωcm;-+-V2O5和α-NPD=1∶2的共同沉積層2.9×105Ωcm;和-□-V2O5和2-TNATA=4∶1的共同沉積層5.8×103Ωcm。
            (2)采用夾層法測量-△-ITO/V2O5/Al2.8×105Ωcm-☆-ITO/CsBCP/Al1.7×105Ωcm;--ITO/ALq3/Al4.8×1013Ωcm;-★-ITO/α-NPD/Al1.5×1013Ωcm;以及-■-ITO/V2O5α-NPD(50)/α-NPD(1000)/V2O5α-NPD(50)Al8.0×108Ωcm;從這些結果可以看出,包含V2O5的空穴注入層的電阻率在1.0×103Ωcm到1.0×1010Ωcm之間。
            如圖35所示,根據上述實施例的空穴注入層具有金屬氧化物和有機化合物的混合層,由于混合了這兩種化合物,空穴注入層具有單獨使用這兩種化合物之一所不具有的低電阻率。此外,這一事實表明,空穴注入層包括電子傳輸產生的氧化還原反應,從而證明空穴注入層可以有效降低驅動電壓,提高EL器件的效率。
            需要注意的是,在以上的本發明的實施例中,空穴注入層的厚度雖并沒有特別的限制,但優選的是5或更厚。在空穴注入層中,它的厚度沒有上限,因為芳基胺化合物處于游離陽離子狀態,其在即使沒有向器件施加電場時,也可作為空穴注入層中的內部電荷。另外,即使空穴注入層的厚度增加,由于它的低電阻率,空穴注入層也不會引起EL器件電壓的增加,因此,當電極之間的距離延伸至大于傳統有機EL器件時,空穴注入層可以有效地降低EL器件短路的危險。從而,按照本發明的有機EL器件即使電極間的層的總厚度升高到不小于2000,也可以與傳統有機EL器件一樣在低電壓下運行。
            從上述對本發明的詳細介紹可以看出,根據本發明,有機EL裝置的驅動電壓可以通過空穴在陽極層向有機化合層注入時降低能壘而降低,同時,陰極層和陽極層之間發生短路的危險通過控制空穴注入層的厚度可以顯著降低。此外,由金屬氧化物和有機化合物組成的空穴注入層,可以作為緩沖層,以降低由在采用濺射方法形成電極時引起的高能微粒所造成的損害。此外,還可以通過將空穴注入層置于靠近陽極層,取得EL器件的低壓驅動和穩定驅動。另外,由于在現有技術中,往往是控制驅動電壓和發光效率的一個因素的電極(陽極層)的功函值可以忽略,所以有可能在制造EL器件時選用多種制造陽極的材料。另一方面,當混合層作為靠近陽極層的空穴注入層,由于用在混合層形成的有機分子,如芳基胺,已經處于游離陽離子狀態,所以不管采用何種陽極材料,都可以將空穴注入到包括發光層的有機結構中,而不受施加電壓時產生的能壘的影響。
            對上述的本發明的實施例可以做一些明顯的變化,這些變化屬于本發明要求保護的范圍內。應該注意的是,包含在此的所有描述都是示例性的,并不限制本發明的領域。
            權利要求
            1.一種有機電致發光器件,包括一陽極層;一相對陽極層的陰極層;以及位于陽極層和陰極層之間的各層,所述各層包括鄰近陽極層的一空穴注入層和包含至少一發光層或者具有至少一發光層的發光單元的一有機層;其中,所述陽極層和陰極層中至少一層是透明的;其中,所述空穴注入層包括一由金屬氧化物和有機化合物組成的一混合層;以及其中,所述混合層由金屬氧化物和有機化合物共同沉積形成。
            2.按照權利要求1所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述混合層中的有機化合物的電離能小于5.7eV并且具有空穴傳輸特性,其中,所述混合層包含一由有機化合物中的游離陽離子和金屬氧化物中的游離陰離子構成的電荷轉移絡合物,該電荷轉移絡合物由金屬氧化物和有機化合物之間的氧化還原反應產生;以及其中,所述電荷轉移絡合物中的游離陽離子在向EL器件施加電壓時向陰極層移動,從而將空穴注入到發光層。
            3.按照權利要求2所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述有機化合物包含芳基胺化合物,其通式為(I) 其中Ar1、Ar2和Ar3分別代表可取代的芳烴基。
            4.按照權利要求2所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述有機化合物包括酞菁衍生物在內的卟啉化合物。
            5.按照權利要求3所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述有機化合物是一種玻璃態轉變溫度不小于90℃的芳基胺化合物。
            6.按照權利要求5所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述用作有機化合物的芳基胺化合物包括α-NPD、2-TNATA、螺-TAD和螺-NPB中之一。
            7.按照權利要求1所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述金屬氧化物包括V2O5和Re2O7中之一。
            8.按照權利要求1所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述EL器件包括一基板,在所述基板上依次層疊所述陽極層、所述空穴注入層、所述包含發光層的有機結構以及所述陰極層。
            9.按照權利要求1所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述EL器件包括一基板,在所述基板上依次層疊所述陰極層、所述包含發光層的有機結構、所述空穴注入層以及所述陽極層。
            10.按照權利要求8所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述空穴注入層中的金屬氧化物和有機化合物的混合比從陽極層到包含發光層的有機結構連續地變化。
            11.按照權利要求9所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述空穴注入層中的金屬氧化物和有機化合物的混合比從陽極層到包含發光層的有機結構連續地變化。
            12.按照權利要求8所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述空穴注入層中的金屬氧化物和有機化合物的混合比從陽極層到包含發光層的有機結構不連續地變化。
            13.按照權利要求9所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述空穴注入層中的金屬氧化物和有機化合物的混合比從陽極層到包含發光層的有機結構不連續地變化。
            14.按照權利要求9所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述陽極層采用濺射方法形成,并且混合層用作緩沖層以降低EL器件在濺射過程中的損害。
            15.按照權利要求14所述的有機電致發光器件,其特征在于,在所述濺射方法中采用的濺射器件包括一對以一定間隔相對設置的靶、能夠向每一靶的前部周邊反射電子的反射電極以及能夠在每一靶的周邊部分附近形成平行磁場的磁場產生介質,所述磁場的一部分平行于靶的周邊部分。
            16.按照權利要求1所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述金屬氧化物使用以下方法之一蒸發電阻加熱蒸鍍方法、電子束蒸鍍方法以及激光束蒸鍍方法。
            17.按照權利要求1所述的有機電致發光器件,其特征在于,所述金屬氧化物和有機化合物構成的混合層所形成的空穴注入層的電阻率不小于1.0×102Ωcm并小于1.0×1010Ωcm。
            全文摘要
            一種有機電致發光器件,包括陽極層、與陽極層相對的陰極層、靠近陽極層的空穴注入層和包含至少一發光層或者具有至少一發光層的至少一發光單元的、位于陽極層和陰極層之間的有機層。其中陽極層和陰極層中至少一層是透明的。空穴注入層包括由金屬氧化物和有機化合物組成的混合層。該混合層通過金屬氧化物和有機化合物共同沉積形成。
            文檔編號H05B33/14GK1610470SQ20041008050
            公開日2005年4月27日 申請日期2004年9月30日 優先權日2003年10月17日
            發明者城戶淳二, 松本敏男, 仲田壯志, 川村憲史 申請人:城戶淳二, 愛美思公司
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