專利名稱：摻鈰焦硅酸镥高溫閃爍單晶體的制備方法
技術領域：
本發明涉及晶體生長領域，特別涉及摻雜三價鈰離子(Ce3+)焦硅酸镥高溫閃爍單晶體Lu2(1-x-y-z)Re2xCe2yM2zSi2O7(其中Re代表除Lu之外的其它稀土元素，如Y、Gd、Sc、Yb等之一或者多種混合，M表示Zr、Mg、Ta等金屬離子；0≤x≤0.3，0.001≤y≤0.05，0.00001≤z≤0.0005)，及其生長方法。具體涉及在初始氧化物原料(Lu2O3、Re2O3、CeO2、SiO2)中加入與CeO2等摩爾當量的Si3N4原料，采用提拉法、坩堝下降法以及其它熔體生長方法進行制備摻三價鈰離子焦硅酸镥高溫閃爍晶體。
背景技術：
無機閃爍晶體可以廣泛應用于高能物理核物理探測、影像核醫學(PET、CT)、工業在線檢測、安全稽查、地質考古、天文觀測等研究應用領域。BGO閃爍晶體是傳統的無機閃爍晶體，其最大的優點是具有較大的密度和有效原子序數(ρ＝7.13g/cm3，Zeff＝74)，因此在高能物理核物理以及核醫學診斷(PET)等領域具有廣泛的應用背景。但BGO晶體存在光輸出小(相對光輸出約為7-10％NaI(Tl))、衰減時間長(300ns)等缺點，這就大大限制了BGO晶體的應用范圍。
Ce離子摻雜的高溫氧化物閃爍晶體如Ce:GSO，Ce:LSO，Ce:YAP，Ce:LuAP等是出現于上世紀80年代末-90年代的一類新型閃爍晶體材料。和傳統的NaI:Tl，BGO，BaF2，PWO等低熔點(不超過1500℃)無機閃爍晶體相比，Ce離子摻雜的高溫氧化物閃爍晶體兼具有高光輸出(約為BGO晶體的2-10倍)和快衰減(約為BGO晶體的1/5-1/20)，因此，這類閃爍晶體備受人們的重視，參見2002年《人工晶體學報》第31卷第3期，第291-297頁。其中，Ce:LSO閃爍晶體是目前最受人們關注的閃爍晶體，與BGO晶體相比，Ce:LSO閃爍晶體具有更高的光輸出(約為BGO晶體的7倍)、更快的光衰減常數(約為BGO晶體的1/7)及和BGO晶體相當的密度和有效原子序數(ρ＝7.4g/cm3，Zeff＝66)，參見U.S.Pat.No4,958,080。但是，Ce:LSO閃爍晶體具有較高的熔點(約為2200℃)、晶體中含有大量的Lu元素具有天然放射性等缺點，所以這種閃爍晶體很難制備而且做成的探測器具有較高的背景噪音。
最近，人們又發現了鈰離子摻雜的焦硅酸镥晶體(Ce:Lu2-xMxSi2O7，簡稱Ce:LPS)是一種較好的無機閃爍晶體，該晶體屬于單斜晶系，晶格參數分別為a＝6.765，b＝8.839，c＝4.715，β＝101.96°，密度和有效原子序數分別為0.23g/cm3和Zeff＝64。Ce:LPS閃爍晶體具有較高的光輸出約為13000-22000Ph/MeV，較快的光衰減(約為30ns)，更吸引人注意的是該晶體的熔點只有1900℃，較LSO晶體降低了約200-300℃，因此較為容易制備，參見U.S.Pat.No6,437,336。
鈰離子摻雜的高溫閃爍晶體屬于非本征閃爍晶體，三價鈰離子是晶體中的發光中心。其發光機理一般認為是由下列3個步驟完成的，(a)首先閃爍晶體吸收高能射線或粒子，從而在晶格中產生大量的電子空穴對；(b)大量的高能量的電子空穴對通過電子-電子、電子-聲子之間的相互作用進行馳豫，最后變為具有禁帶寬度能量的熱化電子空穴對，熱化電子空穴對再將能量傳遞到Ce3+離子發光中心；(c)Ce3+離子通過5d-4f的躍遷進行發閃爍光。研究表明，晶體中含有Ce4+離子時，將會猝滅Ce3+離子發光中心從而降低閃爍晶體的光輸出。參見Journal ofLuminescience第87-89期，2000年，第266-268頁；Journal of Luminescience 60-611994 P963-966；Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A第320卷1992年，第263-272頁。
在先技術中，鈰離子摻雜稀土焦硅酸镥系列閃爍晶體(Ce:Lu2-xMxSi2O7，簡稱Ce:LPS)，在晶體生長過程中，一般直接采用Ce:Lu2-xMxSi2O7化學式中對應的氧化物(Re2O3、SiO2和Ce2O3)原料按摩爾比進行配制合成的多晶料進行生長的，參見U.S.Pat.No6,437,336。
在先技術生長鈰離子摻雜的Ce:LPS閃爍晶體具有下列缺點由于Ce2O3原料在空氣氣氛或弱氧化氣氛中進行燒結時很容易變為穩定的四價態離子，而采用提拉法、浮區法等熔體生長方法均為弱氧化性氣氛，最后獲得的晶體必將含有一定量的四價鈰離子，從而降低了晶體的光輸出。
另外，在先技術生長的Ce:LPS閃爍晶體中存在較多的晶格缺陷，從而降低了晶體的閃爍性能。
發明內容
本發明的目的是克服在先技術的缺點，提供一種摻鈰焦硅酸镥高溫閃爍晶體的制備方法，該單晶體Lu2(1-x-y-z)Re2xCe2yM2zSi2O7含Ce4+離子最少，具有較好的晶格完整性和抗輻照性能。
本發明的技術解決方案如下本發明的關鍵是在配制原料的過程中，引入與CeO2等當量強還原性的Si3N4原料，以及引入痕量的Zr、Ta、或Mg等元素，并在升溫化料以及晶體生長過程中將CeO2還原成Ce2O3，再與SiO2和Re2O3等氧化物反應合成含有Ge3+離子的焦硅酸镥高溫閃爍單晶體。
本發明的技術解決方案如下一種摻鈰焦硅酸镥高溫閃爍單晶體的制備方法，該方法包括下列步驟①按摻雜三價鈰離子焦硅酸镥的化學式Lu2(1-x-y-z)Re2xCe2yM2zSi2O7進行配料，其中Re代表除Lu之外的其它稀土元素，M表示Zr、Mg、Ta金屬離子；0≤x≤0.3，0.001≤y≤0.05，0.00001≤z≤0.0005，選定x、y、z后，按各組分氧化物對應的摩爾比，即Lu2O3∶Re2O3∶CeO2∶MO2∶SiO2＝(1-x-y-z)∶x∶2y∶2z∶2稱量初始原料，各初始原料的純度均大于99.99％，然后再稱取和CeO2等當量摩爾的Si3N4原料，即y/6摩爾的Si3N4原料；②將各組分原料充分混合成均勻的混合粉料；③在1-5Gpa的壓力下將混合的粉料壓成圓柱狀的料餅，在低于500℃的溫度下進行低溫燒結10-24小時；④將燒好的料塊裝進爐膛中的銥金坩堝內，將爐膛密封并抽真空，真空度約為10-3-10-4Pa，為了保證CeO2被充分還原，在此真空度下采用中頻感應加熱方式以300-500℃/hr升溫速度進行升溫化料；⑤當坩堝內的料塊升溫到1000-1200℃處，在此溫度區間進行恒溫2-3小時；⑥繼續以300-500℃./hr的升溫速度升溫至1900-2000℃，待料全部熔化后，再在此溫度范圍內恒溫1-2小時；⑦向爐膛內緩慢充入N2氣或者Ar氣，使爐膛的氣壓保持在1-1.25atm，然后，在本發明單晶體的結晶溫度下，一般在1850-1950℃范圍內，采用提拉法的工藝生長鈰離子摻雜的焦硅酸镥高溫閃爍晶體，在晶體生長過程中，采用純Lu2Si2O7籽晶，生長速度為1-5mm/hr，晶體轉速為10-80RPM，晶體經過下種、縮徑、放肩、等徑、收尾和降溫程序后，晶體生長完成。
所述的升溫化料采用石墨坩堝，或者鎢坩堝。
所述的Lu2Si2O7籽晶方向為a、b、c軸向或者其它結晶方向。
本發明與在先技術相比，由于在初始原料中通過加入強還原性Si3N4原料，在真空氣氛中將穩定的CeO2原料還原為了三價的鈰離子而引入到焦硅酸镥高溫閃爍晶體中。由于在焦硅酸镥晶體中加入了痕量的Zr，Mg，Ta等元素可以適當矯正晶格的畸變，大大增加了晶體的抗輻照能力。另外，由于在配制原料過程中加入了等當量的Si3N4原料，Si元素相對過量，可以彌補在晶體生長過程中SiO2揮發帶來的缺Si元素問題。
具體實施例方式本發明所述的引入Si3N4原料后，在升溫化料過程中充分利用Si3N4的強還原性，促使熔體和晶體中含有大量的Ce3+離子。同時，由于痕量Zr，Ta，Mg等異價態元素的加入，還可以消除由于價態變化引起的色心，從而大大增加了晶體的抗輻照能力，同時也增加了LPS晶格的完整性。
在升溫化料過程中原料中將發生如下的化學反應(1)本發明所述的摻雜三價鈰離子(Ce3+)焦硅酸镥高溫閃爍單晶體Lu2(1-x-y-z)Re2xCe2yM2zSi2O7(其中Re代表除Lu之外的其它稀土元素，如Y、Gd、Sc、Yb等之一或者多種混合，M表示Zr、Mg、Ta等金屬離子；0≤x≤0.3，0.001≤y≤0.05，0.00001≤z≤0.0005)的具體制備工藝技術方案如下<1>按摻雜三價鈰離子焦硅酸镥化學式Lu2(1-x-y-z)Re2xCe2yM2zSi2O7中各組分氧化物對應的摩爾比進行稱量初始原料，各初始原料的純度均大于99.99％。即所稱取的各組分原料及其摩爾配比如下Lu2O3∶Re2O3∶CeO2∶MO2∶SiO2＝(1-x-y-z)∶x∶2y∶2z∶2。然后再稱取和CeO2等當量摩爾的Si3N4原料，即y/6摩爾的Si3N4原料加入上述的氧化物原料中。
<2>將上述稱取各組分原料充分混合成均勻的混合粉料；<3>將混合均勻原料，在1-5Gpa的壓力下將混合的粉料壓成圓柱狀的料餅(料餅直徑略小于坩堝容器直徑)，在低于500℃的溫度下進行低溫燒結10-24小時以除去原料中的有機物、水及低熔點雜質；<4>將燒好的料塊裝進爐膛中的Ir金坩堝內，將爐膛密封并抽真空，真空度約為10-3-10-4Pa。為了保證CeO2被充分還原，在此真空度下采用中頻感應加熱方式以300-500℃/hr升溫速度進行升溫化料；<5>當坩堝內的料塊升溫到1000-1200℃處，為了使得上述方程式(1)反應充分，在此溫度區間進行恒溫2-3小時；<6>繼續以300-500℃./hr的升溫速度升溫至1900-2000℃，待料全部熔化后，為了保證原料的充分反應以及混合均勻，再在此溫度范圍內恒溫1-2小時；<7>向爐膛內緩慢充入N2氣或者Ar氣保護氣體，使爐膛的氣壓保持在1-1.25atm。然后，在摻雜三價鈰離子(Ce3+)焦硅酸镥高溫閃爍單晶體Lu2(1-x-y-z)Re2xCe2yM2zSi2O7(其中Re代表除Lu之外的其它稀土元素，如Y、Gd、Sc、Yb等之一或者多種混合，M表示Zr、Mg、Ta等金屬離子；0≤x≤0.3，0.001≤y≤0.05，0.00001≤z≤0.0005)的結晶溫度下(一般在1850-1950℃范圍內)，采用提拉法的工藝生長鈰離子摻雜的焦硅酸镥高溫閃爍晶體，在晶體生長過程中，采用純Lu2Si2O7籽晶，生長速度為1-5mm/hr，晶體轉速約為10-80RPM。晶體經過下種、縮徑、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，晶體生長完成。
本發明上述工藝步驟<4>中所述的升溫化料還可以采用石墨加熱，或者W加熱等方式進行升溫化料；本發明上述工藝步驟<7>中所述的鈰離子摻雜焦硅酸镥閃爍晶體的結晶溫度范圍在1800℃-2000℃，結晶溫度主要取決于鈰離子摻雜焦硅酸镥高溫閃爍晶體Lu2(1-x-y-z)Re2xCe2yM2zSi2O7中Re所代表的元素及其含量的多少而不同，一般隨著Re元素含量的增加焦硅酸镥高溫晶體的熔點將從1950℃降低至1850℃。
本發明上述工藝步驟<7>中所述Lu2Si2O7籽晶一般采用a、b、c軸向或者其它特殊結晶方向進行結晶生長。
下面通過實施例對本發明的制備過程作說明，但不應以此限制其保護范圍。
例1制備Lu1.99798Ce0.002Zr0.00002Si2O7焦硅酸镥閃爍晶體按照上述工藝步驟<1>按上述化學式分別稱取純度為99.999％的干燥的0.99899mol Lu2O3，2mol SiO2，0.002mol CeO2，0.00002mol ZrO2和0.00016mol Si3N4原料，共1500g；按上述工藝步驟<2>將上述稱取的組分充分混合成均勻的粉料；按上述工藝步驟<3>將混合均勻原料，在1Gpa的壓力下將混合的粉料壓成φ78×10mm3的料餅，在500℃的溫度下燒結15小時以除去原料中的有機物、水及低熔點雜質；按上述工藝步驟<4>將燒好的料塊裝入φ80×60mm3的Ir金坩堝內，并裝入提拉爐內，密封爐膛并抽真空至5×10-3Pa。在此真空度下采用中頻感應加熱方式以400℃/hr升溫速度進行升溫化料；按上述工藝步驟<5>當坩堝內的料塊升溫到1000℃時，恒溫2.5小時；按上述工藝步驟<6>繼續以400℃./hr的升溫速度升溫至2000℃，待料全部熔化后，為了保證原料的充分反應以及混合均勻，再在此溫度范圍內恒溫1.5小時；按上述工藝步驟<7>向爐膛內緩慢充入N2氣，使爐膛的氣壓保持在1.25atm。然后在結晶溫度1950℃下，采用b軸向的Lu2Si2O7籽晶，采用提拉法生長晶體。在晶體生長過程中，生長速度為2mm/hr，晶體轉速約為30RPM。晶體經過下種、縮徑、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，晶體生長完成，即可獲得φ35×50mm結晶完整不開裂的Lu1.99798Ce0.002Zr0.00002Si2O7無色透明的晶體，可以廣泛應用于高能物理核物理以及影像核醫學等領域中。
例2制備Lu1.389Ce0.010Gd0.6Mg0.001Si2O7焦硅酸镥閃爍晶體按照上述實施例1中工藝步驟<1>按上述化學式Lu1.389Ce0.005Gd0.6Si2O7分別稱取純度為99.999％的干燥的0.6945mol Lu2O3，2mol SiO2，0.01mol CeO2，0.001mol MgO和0.00083mol Si3N4原料，共1500g；重復上述實施例1中工藝步驟<2><3><4>和<5>；按上述實施例1中工藝步驟<6>繼續以400℃./hr的升溫速度升溫至1980℃，待料全部熔化后，在此溫度范圍內恒溫1.5小時；按上述實施例1中工藝步驟<7>向爐膛內緩慢充入N2氣，使爐膛的氣壓保持在1.25atm。然后在結晶溫度1870℃下，采用b軸向的Lu2Si2O7籽晶，采用提拉法生長晶體。在晶體生長過程中，生長速度為2.5mm/hr，晶體轉速約為40RPM。晶體經過下種、縮徑、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，晶體生長完成。最后可以獲得φ35×50mm結晶完整不開裂的無色透明晶體，可以廣泛應用于高能物理核物理以及影像核醫學等領域中。
例3制備Lu1.789Ce0.010(Y0.5Gd0.5)0.2Zr0.001Si2O7焦硅酸镥閃爍晶體按照上述實施例2中工藝步驟<1>按上述化學式Lu1.789Ce0.010(Y0.5Gd0.5)0.2Zr0.001Si2O7分別稱取純度為99.999％的干燥的0.8945mol Lu2O3，2mol SiO2，0.01molCeO2，0.001mol ZrO2和0.00083mol Si3N4原料，共1500g；重復上述實施例1中工藝步驟<2><3><4>和<5>；按上述實施例2中工藝步驟<6>繼續以400℃./hr的升溫速度升溫至1950℃，待料全部熔化后，在此溫度范圍內恒溫2小時；按上述實施例2中工藝步驟<7>向爐膛內緩慢充入Ar氣，使爐膛的氣壓保持在1atm。然后在結晶溫度1900℃下，采用b軸向的Lu2Si2O7籽晶，采用提拉法生長晶體。在晶體生長過程中，生長速度為1mm/hr，晶體轉速約為25RPM。晶體經過下種、縮徑、放肩、等徑、收尾，降溫等程序后，晶體生長完成。最后可以獲得φ35×50mm結晶完整焦硅酸镥晶體，晶體無色透明，可以廣泛應用于高能物理核物理以及影像核醫學等領域中。
權利要求
1.一種摻鈰焦硅酸镥高溫閃爍單晶體的制備方法，祺特征在于該方法包括下列步驟①按摻雜三價鈰離子焦硅酸镥的化學式Lu2(1-x-y-z)Re2xCe2yM2zSi2O7進行配料，其中Re代表除Lu之外的其它稀土元素，M表示Zr、Mg、Ta金屬離子；0≤x≤0.3，0.001≤y≤0.05，0.00001≤z≤0.0005，選定x、y、z后，按各組分氧化物對應的摩爾比，即Lu2O3∶Re2O3∶CeO2∶MO2∶SiO2＝(1-x-y-z)∶x∶2y∶2z∶2稱量初始原料，各初始原料的純度均大于99.99％，然后再稱取和CeO2等當量摩爾的Si3N4原料，即y/6摩爾的Si3N4原料；②將各組分原料充分混合成均勻的混合粉料；③在1-5Gpa的壓力下將混合的粉料壓成圓柱狀的料餅，在低于500℃的溫度下進行低溫燒結10-24小時；④將燒好的料塊裝進爐膛中的銥金坩堝內，將爐膛密封并抽真空，真空度約為10-3-10-4Pa，為了保證CeO2被充分還原，在此真空度下采用中頻感應加熱方式以300-500℃/hr升溫速度進行升溫化料；⑤當坩堝內的料塊升溫到1000-1200℃處，在此溫度區間進行恒溫2-3小時；⑥繼續以300-500℃./hr的升溫速度升溫至1900-2000℃，待料全部熔化后，再在此溫度范圍內恒溫1-2小時；⑦向爐膛內緩慢充入N2氣或者Ar氣，使爐膛的氣壓保持在1-1.25atm，然后，在本發明單晶體的結晶溫度下，一般在1850-1950℃范圍內，采用提拉法的工藝生長鈰離子摻雜的焦硅酸镥高溫閃爍晶體，在晶體生長過程中，采用純Lu2Si2O7籽晶，生長速度為1-5mm/hr，晶體轉速為10-80RPM，晶體經過下種、縮徑、放肩、等徑、收尾和降溫程序后，晶體生長完成。
2.根據權利要求1所述的摻鈰焦硅酸镥高溫閃爍單晶體的制備方法，其特征是所述的升溫化料采用石墨坩堝，或者鎢坩堝。
3.根據權利要求1所述的摻鈰焦硅酸镥高溫閃爍單晶體的制備方法，其特征是所述的Lu2Si2O7籽晶方向為a、b、c軸向或者其它結晶方向。
全文摘要
一種摻鈰焦硅酸镥高溫閃爍晶體Lu
文檔編號C30B29/10GK1587447SQ200410053438
公開日2005年3月2日 申請日期2004年8月4日 優先權日2004年8月4日
發明者趙廣軍, 嚴成鋒, 徐軍, 夏長泰, 介明印, 何曉明, 張連翰 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所