專利名稱：硫酸鈣晶須的制備方法
所屬技術領域本項發明屬于礦物加工、非金屬材料領域，具體為一種硫酸鈣晶須的制備方法。
背景技術：
晶須是指具有固定的橫截面形狀、完整的外形、完善的內部結構、長徑比高達5-1000的纖維狀單晶體，是復合材料中最為高檔的增強組元。以晶須為增強組元可制得性能優異的復合材料。
美國、日本等工業發達國家對晶須的研究與開發極為重視，已有多種晶須得到了應用，例如將碳化硅、氮化硅等類晶須加入到陶瓷之中，能夠顯著提高陶瓷材料的強度和韌性，但價格十分昂貴，日本東海碳化物公司生產的碳化硅晶須售價900美元/公斤。自20世紀80年代初期開始，我國重點對碳化硅、氮化硅等晶須進行研究，取得了突破性的進展。國產碳化硅晶須的售價為3000-5000元/公斤，和國際價格基本相當。由于晶須的價格過高，其應用領域受到了極大的限制。因而，發揮我國在非金屬礦資源方面的優勢，研究開發廉價晶須，為塑料、橡膠、涂料、摩擦材料等行業提供優質增強材料(添加劑)，意義重大。
硫酸鈣晶須是以天然生石膏為原料，采用先進的工藝及配方生產的半水、無水、死燒硫酸鈣纖維狀單晶體。硫酸鈣晶須具有均勻的結構、完整的外形、特定的橫截面、穩定的尺寸，其平均長徑比可達50～80。硫酸鈣晶須同其它短纖維比較，有極高的機械強度，且價格在晶須行業中最低，有其它晶須無可比擬的性能價格比，因此應用范圍具有非常廣泛的前景。
生成硫酸鈣晶須的主要原料是生石膏。我國具有豐富的生石膏資源，價格低廉，以生石膏為原料合成硫酸鈣晶須，既為復合材料及其他有關工業部門提供了性能優良的新型材料，同時也為生石膏的進一步深加工開辟了新的途徑。
關于硫酸鈣晶須的研究，國外如日本、美國、德國等在20世紀70年代便已著手，但由于硫酸鈣晶須生長過程受環境因素影響較多，生長條件難以控制，在一定程度上增加了硫酸鈣晶須研究的難度。到20世紀80年代，硫酸鈣晶須的研究工作取得了突破性進展，但又由于硫酸鈣晶須在下游制品中應用時，本身的改性或添加工藝也同樣需要探索和改進，使硫酸鈣晶須的推廣應用受阻。加之，歐美地區石膏礦資源貧乏，包括其他種種制約條件與矛盾，使國外對硫酸鈣晶須的研究一直停留在中試階段，沒有工業化生產。
我國自20世紀80年代末期才開始對硫酸鈣晶須進行研究，可謂起步較晚。目前，國內制備硫酸鈣晶須的方法主要有以下三種
(1)水壓熱法。水壓熱法是將重量濃度小于2％的二水硫酸鈣懸浮液加到水壓熱器中處理，在飽和蒸汽壓下，二水硫酸鈣變為細小針狀的半水硫酸鈣，再經晶型穩定化處理，得到半水硫酸鈣晶須。該方法生產成本高，應用受到限制。
(2)常壓酸化法。常壓酸化法是指在一定溫度下，讓高濃度二水硫酸鈣懸浮液在酸性溶液中，可以轉變成針狀或纖維狀半水硫酸鈣晶須。用這種方法制取的硫酸鈣晶須長度為100～200μm，直徑1～4μm。與水壓熱法相比，不需要壓熱器，且原料質量分數大大提高，成本大幅降低，易于工業化生產。
(3)以鹵渣為原料制備硫酸鈣晶須。制備原料為鹵水，密度為1.262g/cm3，工業廢酸，含廢硫酸1～2mol/cm3，工業級CaO(含量＞95％)。用這種方法制取的硫酸鈣晶須長度為50～100μm，直徑1～4μm。
現有技術存在的問題(1)水壓熱法原料濃度低(小于2％)，工藝生產成本高，不易工業化大生產。
(2)常壓酸化法工藝過程中大量使用硫酸，對設備腐蝕嚴重，同時也會產生大量的含酸廢水，對環境有嚴重污染。
(3)以鹵渣為原料制備硫酸鈣晶須工藝，所采用的原料對產品性能指標具有一定影響。
(4)上述所有工藝制得的硫酸鈣晶須的直徑均在微米級。
發明內容
根據目前硫酸鈣晶須制備技術的缺陷，本發明的目的是尋找一種硫酸鈣晶須制備的新方法，制備出直徑在0.001～4μm、長度50～200μm、直徑和長度可控的硫酸鈣晶須產品；提高生產效率和生產能力，降低硫酸鈣晶須的生產成本，以此滿足社會對該種材料的迫切需求。
本項發明的具體內容為以生石膏(CaSO4·2H2O)和水為原料，采用操作控制簡單、易于轉化的制備工藝流程制得硫酸鈣晶須。
本發明的具體制備方法如附圖1所示，大體分為原料準備、合成反應、脫水干燥和精制除雜等項工序，最終生產出合格的硫酸鈣晶須。每一工序的具體內容包括(1)原料準備。選擇(CaSO4·2H2O)的有效含量達到95以上、白度在90％以上的生石膏和自來水。在常溫下配制成按重量百分比濃度為4～14％的生石膏料漿，經乳化機處理，使漿料得到充分乳化；(2)合成反應。將乳化后的漿料加入到合成反應器中，然后根據具體要求，加入pH調整劑使溶液達到一定的酸堿度，并在在一定的溫度和壓力下不斷攪拌，使之充分進行化學反應。其中采用如下參數，可以獲得理想的效果，即反應溫度100～200℃；反應壓力1～3atm；加入pH調整劑，使溶液pH值達到8～12；反應時間30～45min；攪拌速度400～1000rpm。
從而制備出硫酸鈣晶須中間產品；(3)過濾。利用箱式過濾機或離心過濾機將經反應制備出的硫酸鈣晶須中間產品進行過濾，過濾所得產品的含水量約為40％(重量百分比濃度)。
(4)干燥。采用箱式干燥機進行靜態干燥，也可采用閃蒸干燥機進行動態干燥，干燥溫度為200～400℃，經干燥處理后的硫酸鈣晶須產品含水量小于0.5％(重量百分比)。
(5)精制處理。為了獲取分散性良好的硫酸鈣晶須產品，一般采用打散設備對靜態干燥所得產品進行打散處理，從而獲得理想的硫酸鈣晶須。
(6)表面改性。表面改性是指用物理、化學、機械等方法對材料表面進行處理，根據應用需要有目的地改變材料表面的物理化學性質，以滿足應用的需求。硫酸鈣晶須表面改性采用硬脂酸或鈦酸酯作為表面改性劑，用高速混合機作為表面改性設備。表面改性劑的用量為1.0～3.0％。是否進行硫酸鈣晶須表面改性將因需而定。經精致處理和表面改性后的產品即可包裝出廠。
在實際生產中，如果采用不同的操作參數，如溫度、壓力、石膏乳液的濃度、反應乳液初始pH值、攪拌速度等，即可控制硫酸鈣晶須產品的直徑和長度。以反應乳液初始pH值為例說明如下當pH值為3～5時，晶須直徑為1330nm，長徑比為100～200；當pH值為7～9時，晶須直徑為730nm，長徑比為80～200；當pH值為9～12時，晶須直徑可降到100nm以下，長徑比為50～200，改變其它操作參數也會收到一定的調節效果。
硫酸鈣晶須由水熱法制得的，它是將石膏粉和水的乳液在密閉的不銹鋼反應釜中不斷地攪拌、加熱到一定溫度、達到一定壓力后而生成的。同時，使用適宜的添加劑控制硫酸鈣晶須的直徑和長度。制備過程的實質是顆粒狀的石膏向纖維狀半水石膏的轉化過程，其反應方程式如下 反應完成后，對產品進行過濾、干燥，形成無水硫酸鈣晶須。反應方程式如下
發明效果(產品指標及技術突出特點)(1)產品指標密度2.96g/cm3松散密度0.1-0.4g/cm3長度50-200μm 直徑0.001-4μm熔點1450℃抗張強度20.5GPa抗張模量178GPa折光指數1.585水溶性(22℃)＜1200ppm 莫氏強度3-4本發明技術與其它硫酸鈣晶須制備工藝相比，具有如下突出特點1.硫酸鈣晶須的直徑為0.001～4μm.，長度50～200μm，通過生產中采用不同的操作參數，如溫度、壓力、石膏乳液的濃度、反應初始pH值、攪拌速度等，可以控制硫酸鈣晶須產品的直徑和長度，既可制備直徑為納米級的硫酸鈣晶須產品，又可以制備直徑在微米級的硫酸鈣晶須產品。
2.石膏乳液濃度可達4～14％，大大提高了生產能力。
3.硫酸鈣晶須產品直徑、長度均勻、品質高。
4.生產工藝對環境無污染；消除了常壓酸化法大量使用硫酸對設備和環境造成危害的缺點。
5.工藝簡單，生產成本低，易于工業化生產。
硫酸鈣晶須產品性能優良，成本低廉，在各行業得到了廣泛的應用，具有廣闊的市場前景。
(1)用于摩擦材料目前我國的摩擦材料行業仍廣泛使用石棉，由于石棉有毒，其粉塵可以引起肺癌、支氣管癌等多種疾病，西方發達國家已經明令禁止在摩擦材料中使用石棉，特別是轎車的摩擦片。而硫酸鈣晶須無毒，適合作為石棉的代用品。
(2)用作增強組元硫酸鈣晶須可以作為塑料、橡膠、聚氨酯、金屬及陶瓷的增強組元。在塑料中加入硫酸鈣晶須后，可以提高材料的機械強度、耐熱性、尺寸穩定性。增強制品可廣泛應用于機械、電子、化工裝置的零件中，提高其相關性能。
(3)用于環境工程硫酸鈣晶須的松散密度極小，具有較大的比表面積，硫酸鈣晶須無毒，特別適合飲料、藥品的過濾。在使用硫酸鈣晶須過濾高溫或腐蝕性的液體或氣體時，在過濾之前不必進行冷卻或中和，而是可以直接進行過濾。還可用作過濾材料除去廢氣及廢水中的有害雜質。
(4)用于瀝青改性硫酸鈣晶須可用于瀝青填料及增強劑，硫酸鈣晶須對提高瀝青的軟化溫度有著決定性的影響。
(5)用于涂料和油漆加入硫酸鈣晶須的涂料和油漆附著能力強、耐高溫、絕緣性好。
(6)填充劑在紙張中加入硫酸鈣晶須可以改善其不透明性、可塑性、阻燃性以及印刷性能。
圖1為硫酸鈣晶須制備原則工藝流程圖。
具體實施例方式
(1)例1原料選自湖北省，原料的主量元素為Ca、S，雜質為Mg、Si、Al、Fe等，原料中生石膏(CaSO4·2H2O)的含量為98％。將生石膏粉與水配制成重量濃度為4～14％的料漿，經乳化機乳化后，加入高壓反應釜，密封后，開動攪拌，攪拌速度為400～1000rpm，并開始加熱。硫酸鈣晶須合成過程用溫度傳感器測量反應釜內的溶液溫度，采用壓力傳感器測定反應釜內的壓力。當反應溫度和壓力達到一定值時(100～200℃，1～3atm)，制備反應結束。將溶液過濾，在200～400℃溫度下干燥后，解聚，得到硫酸鈣晶須產品。用掃描電鏡或透射電鏡對硫酸鈣晶須產品進行檢測，結果表明，產品晶形為纖維狀，直徑為1～4μm、長度為50～200μm。
(2)例2在實施例1中加入添加劑，具體方法如下在反應開始時，調節石膏乳液的pH值，使之達到8～12，其它條件同例1，得到硫酸鈣晶須產品。產品檢測結果表明，晶形為硫酸鈣纖維，纖維直徑在100nm以下，長徑比50～1000。
權利要求
1.一種硫酸鈣晶須的制備方法，該方法以生石膏(CaSO4·2H2O)和水為原料，經過原料準備、合成反應、脫水干燥和精制除雜等項工序，其特征在于，所選原料生石膏(CaSO4·2H2O)的有效含量要達到95以上、白度在90％以上，和自來水在常溫下配制成按重量百分比濃度為4～14％的生石膏料漿，經乳化機充分乳化后，加入合成反應器中使其發生化學反應，加入pH調整劑使溶液達到一定的酸堿度，并在一定的反應溫度和壓力下以一定的速度不斷攪拌，經過一定的反應時間再進入到以后的工序。
2.根據權利要求1所說的硫酸鈣晶須的制備方法，其特征在于方法中所說的一定的反應溫度和壓力是指反應溫度為100～200℃、反應壓力為1～3atm。
3.根據權利要求1所說的硫酸鈣晶須的制備方法，其特征在于方法中所說的加入pH調整劑使溶液達到一定的酸堿度是指溶液pH值達到8～12。
4.根據權利要求1所說的硫酸鈣晶須的制備方法，其特征在于方法中所說的經過一定的反應時間是指反應時間范圍為30～45min，
5.根據權利要求1所說的硫酸鈣晶須的制備方法，其特征在于方法中所說以一定的速度不斷攪拌是指攪拌速度為400～1000rpm。
全文摘要
本發明為一種硫酸鈣晶須的制備方法，整個生產以生石膏(CaSO
文檔編號C30B29/10GK1598083SQ200410050288
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月20日 優先權日2004年8月20日
發明者韓躍新, 王澤紅, 袁致濤, 于福家, 印萬忠, 李啟亮 申請人:東北大學