在有機發光二極管器件中提供發射保護層的制作方法

專利名稱：在有機發光二極管器件中提供發射保護層的制作方法
技術領域：
本發明涉及最小化有機電致發光(EL)器件中發光層的污染。
背景技術：
有機電致發光(EL)器件或有機發光二極管(OLED)是響應外加電勢發光的電子器件。OLED結構依次包括陽極、有機EL介質和陰極。置于陽極和陰極之間的有機EL介質通常由有機空穴傳輸層(HTL)和有機電子傳輸層(ETL)組成。空穴和電子復合(recombine)并在ETL中HTL/ETL界面附近發光。Tang等″Organic Electroluminescent Diodes″，Applied Physics Letters，51，913(1987)，以及US-A-4,769,292展示使用這樣層狀結構的非常有效OLED。從那時以來，已經公開了多種具有交替層狀結構的OLED。例如，存在HTL和ETL之間包含有機發光層(LEL)的三層OLED，例如Adachi等″Electroluminescence in OrganicFilms with Three-Layer Structure″、Japanese Journal of Applied Physics，27，L269(1988)中公開的那些，Tang等″Electroluminescence of Doped Organic ThinFilms″，Journal of Applied Physics，65，3610(1989)公開的那些。LEL通常由主體材料添加以客體材料組成。其中層狀結構表示為HTL/LEL/ETL。此外，器件中可以存在包含更多功能層的其它多層OLED。同時，也合成了許多種EL材料和將該EL材料用于OLED。這些新結構和新型材料進一步改善了器件性能。
已知，大多數的EL材料對氧和/或水份和/或其它成分敏感。例如，三(8-羥基喹啉)鋁(Alq)已知與水反應[F.Papadimitrakopoulos等，″A Chemical FailureMechanism for Aluminum(III)8-Hydorxyquinoline Light-Emitting Devices″，Chem.Mater.8，1363(1996)]。器件制造步驟期間使用真空或低氧和/或水條件可以有助于降低OLED器件的故障率。然而，在沉積步驟期間或之間或裝置在步驟間存在裝置傳遞或延遲的時候，器件可能偶然被氧、水份和/或其它成分污染。由于發光猝滅和/或由沾染物所引起的更多的載體注入障礙，這可能產生較差的EL性能。
在全色有機顯示器中，存在色彩像素例如紅、綠和藍顏色(通常稱為RGB像素)的陣列。需要彩色LEL的精密形成圖案以產生RGB像素。通過幾個步驟制造RGB像素，每種彩色LEL需要其自己特定的形成圖案和蒸發步驟。僅有在所有三個彩色LEL成為像素后，才能在彩色像素頂部上制造隨后的通常ETL及其它通常層。因此，在每個像素形成圖案步驟期間和在像素形成圖案步驟與隨后的ETL制造之間存在一定等待時間。在等待期間，單一彩色LEL表面暴露于含有不同彩色分子的環境。因此，盡管處于真空環境下，污染是不可避免的。結果，污染的像素可能具有較差的EL性能，例如忽然原始發光下降，或較差的操作穩定性。此外，有時候，在繼續隨后的制造步驟前，LEL不得不暴露于大氣一段時間。在這種情況中，暴露于空氣的LEL表面嚴重地被水份及其它不希望的成分污染，導致較差的EL性能。此外，在使用聚合物作為LEL(聚合物OLED)制造某些類型OLED期間，旋轉涂布或噴墨打印LEL不得不在進行隨后的制造步驟前以一定的溫度進行一段時間的退火。因此，退火表面也被不希望的成分嚴重地污染導致較差的EL性能。

發明內容
因此本發明的目的是減少OLED器件EL性能的表面污染影響。
使用下列改善性能的有機發光器件實現本發明目的，該器件包括a)在基材上形成的陽極；b)在陽極上形成的空穴傳輸層；c)在空穴傳輸層上形成的用于響應于空穴電子復合而產生光的發光層；d)在發光層上形成的發射保護層，其中發射保護層包括一種或多種選擇的材料以抵制有機發光層上的表面污染，并保證表面污染小于如果沒有提供該層時；e)在發射保護層上形成的電子傳輸層；和f)在電子傳輸層上形成的陰極。
本發明的優點是可減少OLED裝置由于OLED層暴露于空氣或由于生產期間延遲產生的光損失。進一步的優點是按照本發明生產的OLED器件具有改善的操作穩定性。


圖1顯示出現有技術OLED器件的橫截面圖；圖2顯示出按照本發明制備的在發光層上具有發射保護層的OLED器件的一個實施方案橫截面圖；圖3是顯示出本發明方法包含步驟的方框圖；和圖4是顯示出本發明方法包含步驟的方框圖。
因為器件特征尺寸例如層厚度在亞微米范圍內經常變化，畫圖的比例便于觀察，尺寸不準確。
術語″像素″在它的本領域認可使用中用于標明顯示板獨立于其它區域的可以被刺激發光的區域。術語″OLED器件″以它的本領域認可意義用于表示包括有機發光二極管作為像素的顯示器件，也稱為有機發光器件。彩色OLED器件發出至少一種顏色的光。術語″多色″用于描述在不同區域能夠發射不同色調(hue)光的顯示板。尤其是，使用它描述能夠顯示不同顏色圖像的顯示板。這些區域不一定相鄰。術語″全色″用于描述能夠產生可見光譜紅、綠、藍區域光線，并以任何色調組合顯示圖像的彩色顯示板。紅、綠、藍構成三原色，適當地混合這三原色可以產生全部其他顏色。術語″色調″是指可見光譜內光發射的亮度(profile)，不同的色調顯示出顏色目視可覺察的不同。像素或子像素(subpixel)一般用于標明顯示板中最小的可尋址單元。對于單色顯示，像素或子像素之間沒有區別。術語″子像素″用于多色顯示板，并用于標明像素的任何部分，其可以被獨立地尋址以發射特定的顏色。例如，藍子像素是像素可以被尋址以產生藍光的部分。在全色顯示器中，像素一般包括三個原色子像素，即藍，綠，和紅。
現在參看圖1，顯示出現有技術OLED器件的橫截面圖。OLED器件100包括基材10。基材10可能為有機固體、無機固體、有機和無機固體的組合以提供表面用于從給體接受有機材料。基材10可以為剛性的或柔性的，可以作為單獨的片例如片或薄片加工，或作為連續的輥(roll)加工。典型的基材材料包括玻璃、塑料、金屬、陶瓷、半導體、金屬氧化物、半導體氧化物、半導體氮化物或其組合。基材10可以是材料的均相混合物、材料的復合物或多層材料。基材10可以是OLED基材，即通常用于制備OLED器件的基材，例如，有源矩陣低溫多晶硅TFT基材。基材10可以是透光或不透光的，取決于想要的發光方向。對于通過基材觀察EL發射需要光透射性能。在此情況下通常使用透明玻璃或塑料。對于其中通過頂部電極觀察EL發光的應用，底部載體透射的特征是不重要的，因此可以是光透射的、吸收光的或光反射的。用于此情況的基材包括但是不局限于玻璃、塑料、半導體材料、陶瓷、與電路板材料、或任何其它通常用于形成OLED器件的材料，OLED器件可以是無源矩陣器件或者有源矩陣器件。
在基材10上形成陽極20。當通過基材10觀察EL發射時，陽極應該對感興趣的發射是透明的或實質上透明的。可用于本發明的普通透明陽極材料是氧化錫銦和氧化錫，但是可以使用其它金屬氧化物，該其它金屬氧化物包括但不限于鋁或銦摻雜氧化鋅、氧化銦鎂、和鎳鎢氧化物。除這些氧化物之外，金屬氮化物例如氮化鎵、金屬硒化物例如硒化鋅、和金屬硫化物例如硫化鋅可以用作陽極材料。對于其中通過頂部電極觀察EL發光的應用，陽極材料的透射特征是不重要的，可以使用任何導電材料，不管是否為透明的、不透明或反射的。用于這些應用的導體實例包括但是不局限于金、銥、鉬、鈀和鉑。透射或者另外的優選陽極材料具有4.1eV或更大的功函。所需陽極材料使用任何合適的方法例如蒸發、濺射、化學氣相淀積、或電化學方法進行沉積。陽極材料可以使用已知的光刻工藝形成圖案。
盡管不一定總是需要，通常有用的是在有機發光顯示器中在陽極20上形成空穴注入層22。空穴注入材料可以用來改善隨后的有機層的薄膜形成性能，并促進空穴注入空穴傳輸層。適合用于空穴注入層22的材料包括但是不局限于如公開于US-A-4,720,432卟啉(porphyrinic)化合物、和如公開于US-A-6,208,075的等離子體沉積碳氟聚合物。據報道可用于有機EL器件的另外空穴注入材料公開于EP0891 121 A1和EP 1,029,909 A1。
盡管不一定總是需要的，通常在空穴注入層22上，或如果沒有使用空穴注入層在陽極20上形成空穴傳輸層24是有用的。所需空穴傳輸材料可以使用任何合適的方法例如蒸發、濺射、化學氣相淀積、電化學方法、熱轉移、或激光熱轉移從給體材料進行沉積。公知可用于空穴傳輸層24的空穴傳輸材料包括化合物例如芳族叔胺，其中后者是一種化合物包含至少一個僅鍵合到碳原子上的三價氮原子，至少一個碳原子在芳環上。芳族叔胺可以芳基胺，例如單芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或聚合物芳基胺。Klupfel等在USA 3,180,730中列舉了三芳基胺單體的示例。Brantley等在US-A-3,567,450和US-A-3,658,520中公開了其它適合的被一種或多種乙烯基取代和/或包含至少一個含活性氫基團的三芳基胺。
更優選類別的芳族叔胺包含至少兩個芳族叔胺部分，如公開于US-A-4,720,432和US-A-5,061,569。該化合物包含用結構式A代表的化合物。
其中Q1和Q2獨立地選自芳族叔胺部分；和G為連接基團例如碳碳鍵的亞芳基、環亞烷基或亞烷基。
在一個實施方案中，至少一個Q1或Q2包含多環的稠合環結構，例如萘。當G為芳基時，通常為亞苯基、亞聯苯基、萘部分。
一類滿足結構式A并包含兩個三芳基胺類部分的有用類別三芳基胺用結構式B表示。
其中R1和R2每個獨立代表氫原子、芳基或烷基，或者R1和R2一同代表完成環烷基的原子；和R3和R4每個獨立地表示芳基，它依次由二芳基取代的氨基取代，如用結構式C表示。
其中R5和R6是獨立選擇的芳基。在一個實施方案中，至少一個R5或R6包含多環的稠合環結構，例如萘。
另一類芳族叔胺為四芳基二胺。合乎需要的四芳基二胺包含通過亞芳基連接的兩個二芳基氨基，例如用通式C表示。有用的四芳基二胺包括用通式D表示的那些。
其中每個Are是獨立選擇的亞芳基基團，例如亞苯基或蒽部分；n是從1到4的整數；和Ar、R7、R8和R9是獨立選擇的芳基。
在典型的實施方案中，至少一個Ar、R7、R8和R9為多環的稠合環結構，例如萘。
上述結構式A、B、C、D的多個烷基、亞烷基、芳基和亞芳基部分可以每個依次被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和鹵素例如氟根、氯根和溴根。多種烷基和亞烷基部分通常包含1到約6個碳原子。環烷基部分可以包含3到約10個碳原子，但是通常包含5、6或7個碳原子例如環戊基、環己基和環庚基環狀結構。芳基和亞芳基部分通常為苯基和亞苯基部分。
OLED器件中的空穴傳輸層可以由單一芳族叔胺化合物或芳族叔胺化合物的混合物形成。具體地，人們可以使用三芳基胺，例如滿足通式B的三芳基胺組合四芳基二胺例如通式D表示的四芳基二胺。當三芳基胺與四芳基二胺組合使用時，后者作為一層插入三芳基胺和電子注入和傳輸層之間的層。列舉說明有用的芳族叔胺如下1，1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)環己烷1，1-雙(4-二-對甲苯基氨基苯基)-4-苯基環己烷4，4’-雙(二苯基氨基)四苯基雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-甲苯N，N，N-三(對甲苯基)胺4-(二對甲苯基氨基)-4’-[4(二對甲苯基氨基)-苯乙烯基]茋N，N，N’，N’-四對甲苯基-4-4’-二氨基聯苯N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯苯N-苯基咔唑聚(N-乙烯基咔唑)N，N’-二-1-萘基-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基聯苯
4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]聯苯4，4”-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]對三聯苯4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯氨基]聯苯4，4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯氨基]聯苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]萘4，4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯氨基]聯苯4，4”-雙[N-(1-蒽基)-N-苯氨基]對三聯苯4，4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯氨基]聯苯4，4’-雙[N-(8-熒蒽基)-N-苯氨基]聯苯4，4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯氨基]聯苯4，4’-雙[N-(2-并四苯基)-N-苯氨基]聯苯4，4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯氨基]聯苯4，4′-雙[N-(1-蔻基)-N-苯氨基]聯苯2，6-雙(二對甲苯氨基)萘2，6-雙[二(1-萘基)氨基]萘2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘N，N，N’，N’-四-(2-萘基)-4，4”-二氨基對三聯苯4，4′-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯氨基}聯苯4，4’-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯苯2，6-雙[N，N-二(2-萘基)胺]芴1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]萘另一類有用的空穴傳輸材料包括如公開于EP 1 009 041的多環芳香化合物。此外，可以使用聚合物空穴傳輸材料例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、和共聚物例如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸鹽)，也稱為PEDOT/PSS。
在陽極20和任何其它形成的層例如空穴傳輸層24上形成產生光響應空穴-電子復合的LEL 26。所需有機發光材料可以使用任何合適的方法例如蒸發、濺射、化學氣相淀積、電化學方法、或輻射傳遞從給體材料進行沉積。有用的有機發光材料是公知的。如在US-A-4,769,292和US-A-5,935,721更全面描述，有機EL成分(element)LEL 26包含發光或熒光物質，其中在該區域電子空穴對復合產生電致發光。LEL 26可以由單一材料組成，但是更通常包括摻雜有客體化合物或摻雜劑的主體材料，其中光發射主要來自摻雜物，和可以具有任何顏色。LEL 26中的主體材料可以為按照以下定義的電子傳輸材料，按照上述定義的空穴傳輸材料，或另一種支持空穴電子復合的材料。摻雜劑通常選自高熒光染料，但是公開于WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655的發磷光化合物例如過渡金屬絡合物也是有用的。摻雜劑通常以0.01-10％(重量)涂布至主體材料。
用于選擇染料作為摻雜劑的一個重要關系是帶隙電位的對比，帶隙電位定義為分子的最高占據分子軌道和最低空分子軌道之間的能量差異。為了有效把能量從主體材料傳遞到摻雜劑分子，必要條件是摻雜劑帶隙小于主體材料的帶隙。
已知有用的主體和發射分子包括但是不局限于公開于如下文獻的那些US-A-4,768,292；US-A-5,141,671；US-A-5,150,006；US-A-5,151,629；US-A-5,294,870；US-A5,405,709；US-A-5,484,922US-A-5,593,788；US-A-5,645,948；US-A-5,683,823；US-A-5,755,999；US-A-5,928,802；US-A-5,935,720；US-A-5,935,721；和US-A-6,020,078。
8-羥基喹啉和相似的衍生物的金屬絡合物(通式E)構成一類有用的主體材料，該主體材料能夠支持電致發光，特別適用于發射波長大于500nm的光，例如綠色、黃色、橙黃色和紅色。
其中M表示金屬；n是從1到3的整數；和Z獨立地在每種情況下代表完成具有至少兩個稠合芳香環的核的原子。
從上述很明顯可以看出金屬可以是一價、二價或三價金屬。例如，金屬可以是堿金屬例如鋰、鈉、或鉀；堿土金屬例如鎂或鈣；或稀土金屬，例如硼或鋁。一般地可以使用任何一價、二價、或三價已知有用的螯合金屬。
Z構成包含至少兩個稠合芳香環的雜環核，至少其中一個是吡咯或吖嗪環。其它的環，包括脂肪族和芳香環，如果需要的話，可以與兩個所需環稠合。為避免增加分子體積(bulk)不改進功能，環原子數目通常維持在18或更小。
有用的螯合喔星類(oxinoid)化合物說明如下CO-1三喔星鋁[別名，三(8-羥基喹啉合)鋁(III)]CO-2二喔星鎂[別名，雙(8-羥基喹啉合)鎂(II)]CO-3雙[苯并{f}8-羥基喹啉合]鋅(II)CO-4雙(2-甲基-8-羥基喹啉合)鋁(III)-μ-氧代-雙(2-甲基8-羥基喹啉合)鋁(III)CO-5三喔星銦[別名，三(8-羥基喹啉合)銦]CO-6三(5-甲基喔星)[別名，三(5-甲基-8-羥基喹啉合)(鋁(III)]CO-7喔星鋰[別名，(8-羥基喹啉合)鋰(I)]9，10-二(2-萘基)蒽衍生物(通式F)構成一類有用的主體材料，該主體材料能夠支持電致發光，特別適用于發射波長大于400nm的光，例如藍色、綠色、黃色、橙黃色或紅色。
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6代表每個環上的一種或多種取代基，分別選自以下基團基團1氫、或1到24個碳原子的烷基；基團2芳基或5-20個碳原子的取代芳基；基團3構成蒽基、芘基或苝基的稠合芳族環所必需的4到24個碳原子；
基團4根據需要構成呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或其它雜環體系的稠合雜芳族環的5到24個碳原子雜芳基或取代的雜芳基；基團51至24個碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基、或芳基氨基；和基團6氟、氯、溴或氰基。
吲哚衍生物(通式G)構成另一類主體材料，該主體材料能夠支持電致發光，特別適用于發射波長大于400nm的光，例如藍色、綠色、黃色、橙黃色或紅色。
其中n是3到8的整數；Z是O、NR或S；R’是氫；1到24個碳原子的烷基，例如丙基、叔丁基、庚基等；芳基或5到20個碳原子的雜原子取代芳基例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基及其它雜環的體系；或鹵素例如氯、氟；或構成稠合芳香環需要的原子；和L是連接單元，由烷基、芳基、取代烷基、或取代芳基組成，它共軛或非共軛將多個吲哚連接在一起。
一個有用的吲哚實例是2，2’，2″-(1，3，5-亞苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
合乎需要的熒光摻雜劑包括蒽、并四苯、呫噸、苝、紅熒烯、香豆素、若丹明、喹吖啶酮、二氰基亞甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、pyrilium和thiapyrilium化合物、和carbostyryl化合物。
有用的摻雜劑實例包括但是不局限于以下



其它有機發射材料可以是聚合物，例如聚亞苯基亞乙烯基衍生物、二烷氧基亞苯基亞乙烯基、聚對亞苯基衍生物，和聚芴衍生物，如由Wolk等在US-A-6,194,119 B1和其中引用的參考文獻中教導的那些。
如果產物OLED器件適當的發射性能需要這樣，盡管不顯示，LEL 26可以另外包含兩個或更多個發射層。
在LEL 26上形成電子傳輸層28。所需電子遷移材料可以使用任何合適的方法例如蒸發、濺射、化學氣相淀積、電化學方法、熱轉移、或激光熱轉移從給體材料進行沉積。優選電子傳輸層28使用的電子傳輸材料是金屬螯合的喔星類化合物，包括喔星本身螯合物(通常也稱為8-喹啉醇或8-羥基喹啉)。該化合物有助于注入和傳輸電子和顯示出高水平性能，并且易于以薄膜形式制造。示范性的喔星類化合物滿足預先公開的結構式E。
其它電子傳輸材料包括例如US-A-4,356,429公開的多種丁二烯衍生物和美國-A-4,539,507公開的多種雜環熒光增白劑。滿足結構式G的吲哚也是有用的電子傳輸材料。
其它電子傳輸材料可以是聚合物，例如聚亞苯基亞乙烯基衍生物、聚對亞苯基衍生物，聚芴衍生物、聚噻吩、聚乙炔、及其它導電聚合物有機材料例如列于Handbook of Conductive Molecules and Polymers，Vols.1-4，H.S.Nalwa，ed.John Wiley and Sons，Chichester(1997)的那些。
在電子傳輸層28上形成陰極30。當發射光通過陽極時，陰極材料可以由幾乎任何導電材料組成。合乎需要的材料具有良好的成膜性能以保證與下層有機層的良好接觸，促進低電壓電子注入，并具有良好的穩定性。有用的陰極材料通常包含低功函金屬(＜3.0eV)或金屬合金。一種優選陰極材料由Mg:Ag合金組成，其中銀的百分比為1-20％，如公開于US-A-4,885,221。另一類適合的陰極材料包括雙層，該雙層由導電金屬較厚層覆蓋的低功函金屬或金屬鹽薄層組成。一種這樣的陰極由隨后為較厚鋁層的LiF薄層組成，如公開于US-A-5,677,572。其它有用的陰極材料包括但是不局限于US-A-5,059,861；US-A5,059,862；和US-A-6,140,763公開的那些。
當通過陰極觀察光發射時，陰極必須透明的或接近透明的。為了該應用，金屬必須是薄的或人們必須使用透明的導電氧化物或這些材料的組合。光學透明的陰極更詳細地公開于US-A-5,776,623。陰極材料可以由蒸發、濺射、或化學氣相淀積進行沉積。必要時，可以通過許多已知的方法實現形成圖案，該方法包括但不限于通過掩模沉積、如公開于US-A-5,276,380和EP 0 732 868的整體陰影掩蔽、激光腐蝕、和選擇性化學氣相沉積。
參看圖2，顯示按照本發明由在LEL上的發射保護層制得的具有改善性能的OLED器件的一個實施方案橫截面圖。在OLED器件200中，發射保護層32形成在LEL 26上和電子傳輸層28下。發射保護層32包括一種或多種選擇的材料以抵制LEL表面污染和減少OLED器件中電致發光損失。本說明書使用的術語″表面污染″是指除了構成本體層分子以外的，在檢查的層表面上任何化學或物理吸附的分子。表面污染不能容易地除去，甚至在壓力約10-6托的真空系統下。如果表面處于壓力約10-6托環境下1秒，可以得到單層沾染物，提供粘著系數為1的污染物。LEL表面對任何污染很敏感。表面上的幾個單層沾染物可能導致OLED器件EL性能的改變。如果LEL暴露于環境條件，可能觀察到嚴重的發光下降。因此，減少表面曝露時間是保護LEL的適當方法。從制造的觀點看，不可避免的是一段時間的延遲將發生在LEL形成和LEL上的下層形成之間，特別是在制造全色顯示器的工藝中。換句話說，新沉積LEL不得不暴露于淀積室中具有其它物質不同分壓的環境直至在其它子像素上完成制造全部彩色LEL。有時候，LEL，例如輻射傳遞LEL為了下一步制造不得不暫時地暴露于環境條件。因此，在更進一步暴露之前在LEL 26上形成發射保護層32是一種保護LEL和改善OLED器件EL性能的方法。
發射保護層32可能包含任何一種或多種材料，該材料可以實質上保護在下面的LEL不受表面污染。考慮方便性和與制造OLED器件的相容性，優選材料是有機材料。因為發射保護層32直接接觸LEL 26，用于形成發射保護層32的材料應該具有等于或大于LEL 26中主體材料的電離勢，應該具有等于或大于LEL26中主體材料的光帶隙以便不改變器件的原有發光顏色。優選，發射保護層32的光帶隙大于3.0eV。發射保護層32應該具有良好的薄膜形成性能以減少污染物的滲透性。此外，發射保護層32優選比LEL 26更疏水。在制造全色顯示器中，藍色主體材料可以方便地用于形成發射保護層32。在另一器件制造中，空穴阻擋層用于該器件。在這種情況下，用于形成空穴阻擋層的材料也可以方便地用于形成發射保護層32。厚發射保護層可以有效地保護LEL。然而，因為發射保護層不能必然地起ETL的所需作用，結果可能是厚發射保護層具有不良的電子傳輸性能。另一方面，薄的發射保護層不阻礙電子傳輸性能，但是保護功能弱。在本發明中考慮這些因素時，選擇發射保護層32為0.1-50nm厚，優選1.0-5.0nm厚。發射保護層32可以由順序沉積或共沉積的兩種或更多種不同的材料形成。所需發光保護材料可以用任何合適的方法例如熱蒸發、電子束蒸發法、離子濺射、或其它薄膜制造方法沉積。為了適合有機層沉積，發射保護層32優選通過熱蒸發形成。在LEL 26上沉積發射保護層32。在發光層上形成發射保護層含有一種或多種選擇的材料以抵制有機發光層上的表面污染，并保證表面污染小于沒有提供該層時。
另外，在制造聚合物OLED期間，旋轉涂布或噴墨打印的LEL不得不在進行隨后的制造步驟前退火一段時間。在這種情況中，可能采用污染物引入再構造LEL表面，該污染物不僅在剩余溶劑中并且在環境條件中存在。因此，在退火之前在LEL 26上沉積發射保護層32是一種保護LEL和改善聚合物OLED器件EL性能的方法。
當制造聚合物OLED時，所需發射保護層的厚度可以從0.5-100nm，優選從1.0-50nm。所需發射保護層可以在發光層上通過旋轉涂布、噴墨印刷或其它適合的方法在加熱退火LEL之前形成。發射保護層32在聚合物OLED中可以是單層或多層的。
參看圖3，也涉及圖2，顯示了包含根據本發明形成有機發光器件方法一個實施方案的步驟的方框圖。在工藝開始時(步驟40)，在基材10上形成陽極或陽極20的形成圖案(步驟42)。替代地，陽極20可以基材10的部分，例如OLED基材。然后任選在陽極20全部表面上形成空穴注入層22(步驟44)。然后在空穴注入層22全部表面上形成空穴傳輸層24(步驟46)。然后在空穴傳輸層24上形成LEL26(步驟48)。然后在LEL 26上形成按照本發明的發射保護層32(步驟50)。發射保護層32包括一種或多種選擇的材料以抵制LEL 26的表面污染。在發射保護層32上形成電子傳輸層28(步驟52)。然后在電子傳輸層28上沉積陰極層或一系列陰極30(步驟54)。可以有其它步驟，例如在方法結束前沉積保護層(步驟56)。
參看圖4，也涉及圖2，顯示了包含根據本發明形成全色彩有機發光器件方法另一實施方案的步驟的方框圖。在工藝開始時(步驟60)，在基材10上形成陽極圖案20(步驟62)。替代地，陽極20可以基材10的一部分，例如OLED基材。然后任選在陽極20全部表面上形成空穴注入層22(步驟64)。然后在空穴注入層22全部表面上形成空穴傳輸層24(步驟66)。然后在一個子像素的空穴傳輸層24上以圖案方式形成一個LEL 26。然后在有圖案的LEL 26形成圖案上形成按照本發明的發射保護層32(步驟70)。在另一子像素的空穴傳輸層24上以圖案方式形成另一LEL 26(步驟72)，然后在有圖案的LEL 26上形成按照本發明的發射保護層32(步驟74)。在另一子像素的空穴傳輸層24上以圖案方式形成仍然另一個LEL26(步驟76)，然后在有圖案的LEL 26上形成按照本發明的發射保護層32(步驟78)。對于全部子像素在全部有圖案的發射保護層32上形成電子傳輸層28(步驟80)。然后在電子傳輸層28上沉積陰極層或一系列陰極30(步驟82)。可以有其它步驟，例如在方法結束前沉積保護層(步驟84)。
具體實施例方式
實施例通過以下發明和對比實施例可以更好地理解本發明和其優點。
實施例1(發明實施例)以下列方法構造具有滿足本發明要求的發射保護層的OLED器件1.在干凈的玻璃基材上真空沉積氧化錫銦(ITO)形成34nm厚的透明電極。ITO層的薄層電阻約60Ω/平方。
2.用等離子體氧蝕刻處理上述制備的ITO表面，隨后如公開于US-A-6,208,075那樣等離子沉積1.0nm的碳氟聚合物(CFx)層。
3.通過在大約10-6托下進一步處理上述制備的基材，真空沉積來自加熱蒸發皿(boat)來源的4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]聯苯(NPB)的75nm HTL。
4.在包括加熱蒸發皿來源的涂布點(coating station)，在HTL上真空沉積20nm三(8-羥基喹啉合)鋁(III)(Alq)涂層作為LEL。
5.步驟4后立刻在包括加熱蒸發皿來源的涂布點，在LEL上真空沉積2nm2-(1，1-二甲基乙基)9，10-雙(2-萘基))蒽(TBADN)涂層作為發射保護層。
6.上述基材暴露于20℃和相對濕度高于45％的環境條件下5分鐘，然后回到真空下。
7.在包括加熱蒸發皿來源的涂布點，在發射保護層上真空沉積38nm Alq的ETL。
8.在具有單獨鉭舟的涂布點，在ETL上沉積210nm陰極層(其中一個包含銀，其中一個包含鎂)。陰極層為體積比20∶1的鎂和銀。形成的OLED器件發光面積為0.1cm2。
9.轉移OLED器件到干燥箱用于封裝。
實施例2(對比實施例)按照實施例1中公開的方式制造OLED器件，區別在于省略步驟5(沉積發射保護層)，步驟7中LEL厚從38nm改為40nm。
實施例3(對比實施例)按照實施例1中公開的方式制造OLED器件，區別在于省略步驟5(沉積發射保護層)和步驟6(暴露至環境條件)，步驟7中LEL厚從38nm改為40nm。
通過在室溫下對電極施加20mA/cm2的恒定電流，并測量亮度和顏色而測試實施例1-3中的器件。表1顯示出結果。
表1實施例 LEL 發射保護層 環境暴露(＞45％RH) ETL(nm) 20mA/cm2下 20mA/cm2下(類型) (20nm) (2nm) (min) 的電壓(V)的發光度(cd/m2)1(發明)Alq TBADN 5Alq(38nm)7.4 4402(對比)Alq - 5Alq(40nm)7.5 2193(對比)Alq - -Alq(40nm)7.3 516顯然作為發射保護層的2nm厚TBADN可以有效地保護LEL不受表面污染并減少發光度損失。盡管具有發射保護層的器件發光度是如下器件發光度的約85％該器件沒有發射保護層和沒有它的LEL對環境條件的任何暴露(實施例3)，具有發射保護層的器件(實施例1)在LEL暴露于環境條件之后可以具有沒有發射保護層器件(實施例2)2倍高的發光度。
實施例4(發明實施例)以下列方法構造具有滿足本發明要求的發射保護層的OLED器件1.在干凈的玻璃基材上真空沉積氧化錫銦(ITO)形成30nm厚的透明電極。ITO薄層電阻為約100Ω/平方。
2.用等離子體氧蝕刻處理上述制備的ITO表面，隨后如公開于US-A-6,208,075那樣等離子沉積1.0nm的碳氟聚合物(CFx)層。
3.通過在大約10-6托下進一步處理上述制備的基材，真空沉積來自加熱蒸發皿來源的4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]聯苯(NPB)的75nm HTL。
4.在包括加熱蒸發皿來源的涂布點， 在HTL上真空沉積20nm三(8-羥基喹啉合)鋁(III)(Alq)涂層作為LEL。
5.步驟4后立刻在包括加熱蒸發皿來源的涂布點，在LEL上真空沉積2nm雙-(2-甲基8-羥基喹啉合)(4-phenylphenolato)鋁(B-Alq)涂層作為發射保護層。
6.上述基材暴露于20℃和相對濕度約30％的環境條件下10分鐘，然后回到真空下。
7.在包括加熱蒸發皿來源的涂布點，在發射保護層上真空沉積40nm Alq的ETL。
8.在具有單獨鉭舟的涂布點，在ETL上沉積210nm陰極層(其中一個包含銀，其中一個包含鎂)。陰極層為體積比20∶1的鎂和銀。形成的OLED器件發光面積為0.1cm2。
9.轉移OLED器件到干燥箱用于封裝。
實施例5(對比實施例)按照實施例4公開的方法制造OLED器件，區別在于省略步驟5(沉積發射保護層)。
實施例6(對比實施例)按照實施例4公開的方法制造OLED器件，區別在于省略步驟5(沉積發射保護層)和步驟6(暴露至環境條件)。
通過在室溫下對電極施加20mA/cm2的恒定電流，并測量亮度和顏色而測試實施例4-6中的器件。表2顯示出結果。
表2實施例 LEL 發射保護層 環境暴露 ETL 20mA/cm220mA/cm2(類型) (20nm) (2nm)(～30％RH)(40nm) 下的電壓(V) 下的發光度(min)(cd/m2)4(發明)Alq B-Alq10Alq 9.3 4905(對比)Alq -10Alq 8.9 3416(對比)Alq -- Alq 10.8 591顯然作為發射保護層的2nm厚B-Alq也可以有效地保護LEL不受表面污染并減少發光度損失。
實施例7(發明實施例)按照實施例1公開的方法制造OLED器件，區別在于步驟6改為
6.從包括加熱蒸發皿來源的涂布點蒸發4-(二氰基亞甲基)-2-叔丁基6-(1，1，7，7-四甲基julolidyl-9-enyl)-4H-吡喃(DCJTB)的0.1nm厚膜以產生真空中DCJTB分子分壓約10-6Torr的環境。防止DVJTB分子直接沉積在有機層表面上。這是全色顯示器制造工藝的模擬。約10min內完成DCJTB蒸發過程。
通過對電極在室溫下施加20mA/cm2的恒電流測試原始器件性能。驅動電壓是8.3V，發光度為628cd/m2，發光效率為3.1cd/A。初期試驗后，在70℃烘箱中以20mA/cm2運轉器件進行穩定性測試。測試的第一小時內沒有原始下降，連續運行190小時后原始亮度下降20％。
實施例8(對比實施例)按照7公開的方法制造OLED器件，區別在于省略步驟5(沉積發射保護層)，和在步驟7中LEL厚度從38nm改為40nm。
通過對電極在室溫下溫下施加20mA/cm2的恒電流測試原始器件性能。驅動電壓是8.0V，亮度為598cd/m2，發光效率為3.0cd/A。初期試驗后，在70℃烘箱中以20mA/cm2運轉器件進行穩定性測試。測試第一小時內原始下降大約5％，連續運行130小時后原始亮度下降20％。
實施例7和8表明如果表面放置在真空室內等待下一步驟，仍可能發生表面污染。此污染未必導致不良的原始性能，但是可能引起較差的操作穩定性。發射保護層可以有效地保護LEL不受表面污染并維持良好的操作穩定性。
本發明的其它目的和特征包括如下。
有機發光器件，其中發射保護層包含TBADN和B-Alq。
方法，其中通過蒸發形成發射保護層。
方法，其中發射保護層厚度從0.1至10nm。
方法，其中發射保護層厚度從0.5至5.0nm。
方法，其中發射保護層包含TBADN和B-Alq。
方法，其中通過蒸發形成發射保護層。
方法，其中發射保護層可以由順序沉積或共沉積的兩種或更多種不同的材料形成。
方法，其中每個發射保護層厚度從0.1到10nm。
方法，其中每個發射保護層厚度從0.5到5.0nm。
方法，其中發射保護層包含TBADN和B-Alq。
方法，其中發射保護層是通過旋轉涂層或噴墨印刷形成的。
方法，其中發射保護層厚度從0.5到100nm。
方法，其中發射保護層厚度從0.1至50nm。
權利要求
1.具有改善性能的有機發光器件，包含a)在基材上形成的陽極；b)在陽極上形成的空穴傳輸層；c)在空穴傳輸層上形成的用于響應于空穴電子復合而產生光的發光層；d)在發光層上形成的發射保護層，其中發射保護層包括一種或多種選擇的材料以抵制有機發光層上的表面污染，并保證表面污染小于沒有提供該層時；e)在發射保護層上形成的電子傳輸層；和f)在電子傳輸層上形成的陰極。
2.權利要求1的有機發光器件，其中發光層包含至少一種主體材料和一種摻雜劑，和發射保護層包含一種或多種電離勢等于或大于發光層主體材料的材料。
3.權利要求1的有機發光器件，其中發射保護層光帶隙高于3.0eV。
4.權利要求1的有機發光器件，其中發射保護層比發光層更疏水。
5.權利要求1的有機發光器件，其中發射保護層厚度從0.1到10nm。
6.權利要求5的有機發光器件，其中發射保護層厚度從0.5到5.0nm。
7.防止具有改善性能的有機發光器件使用的發光層的污染的方法，包含a)在發光層上形成的發射保護層，其中發射保護層包含一種或多種選擇的材料以抵制有機發光層上的表面污染，并保證表面污染小于沒有提供該層時；b)完成有機發光器件。
8.權利要求7的方法，其中發射保護層可以由順序沉積或共沉積的兩種或更多種不同的材料形成。
9.防止具有性能改善的全色發射像素的污染的方法，包含a)在選擇的子像素上形成第一顏色發光層；b)采用相同像素化技術的相同子像素區域上的彩色發射層上形成發射保護層，其中發射保護層包含一種或多種選擇的材料以抵制有機發光層上的表面污染，并保證表面污染小于沒有提供該層時；c)對于每個不同的顏色發射層重復步驟a)和b)d)完成有機發光器件。
10.防止具有改善性能的聚合物有機發光器件使用的發光層的污染的方法，包含a)在熱退火前在包括一種或多種材料的發光層上形成發射保護層，其中發射保護層包含一種或多種選擇的材料以抵制有機發光層上的表面污染，并保證表面污染小于沒有提供該層時；b)熱退火發射保護層；和c)完成聚合物有機發光器件。
全文摘要
具有改善性能的有機發光器件，包括在基材上形成的陽極；在陽極上形成的空穴傳輸層；在空穴傳輸層上形成的響應于空穴電子復合而產生光的發光層。該有機發光器件還包括在發光層上形成的發射保護層，其中發射保護層包括一種或多種選擇的材料以抵制有機發光層上的表面污染，并保證表面污染小于沒有提供該層時；在發射保護層上形成的電子傳輸層；和在電子傳輸層上形成的陰極。
文檔編號H05B33/20GK1575072SQ20041003870
公開日2005年2月2日 申請日期2004年4月30日 優先權日2003年5月7日
發明者L·-S·廖, K·P·克盧貝克, D·L·康福特 申請人:伊斯曼柯達公司