專利名稱:有機電致發光材料與發光組件的制作方法
技術領域:
本發明涉及一種發光組件與發光材料,特別涉及一種有機電致發光組件及有機電致發光材料。
背景技術:
隨著電子技術進步,重量輕與效率高的顯示器不斷創新發展,如液晶顯示器(LCD)在現今面板應用上占有相當重要的地位,但液晶顯示器仍具有一些缺點,如視角不夠廣、響應時間不夠快無法在高速動畫下使用,需要使用背光板增加耗電量以及不易制作大型面板等,這些缺點對于顯示器的應用研發上均造成限制。然而,隨著有機電致發光組件(OrganicElectroluminescence Decice,OELD)的發展,以其具有自發光、無視角、省電、高響應速度以及全彩化的優點在光電產業上逐漸展現亮眼的應用潛力,成為下一代顯示器及光源照明應用開發的主角。
一般單層高分子發光二極管的發光組件結構如圖1所示,主要由一陰極2與一陽極6以及介于其中間一層具有發光特性的有機半導體4所構成,陽極6通常是由導體氧化銦錫(Indium-tin oxide,ITO)以涂布的方式將發光層4成膜在陽極6基材上,再熱蒸發上低工作函數的金屬如鋁、鈣等當作陰極2,并將整個組件制作在透明基板8上。當外加正向偏壓后,在電場存在下空穴與電子分別從陽、陰極注入,電子由陰極注入發光層的最低空軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)中,形成負的極化子(polaron);空穴則由陽極注入發光層的最高占據軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)中,形成正的極化子,正負極化子在發光層4相遇而形成激子(exciton),當激子以輻射的方式由激發狀態衰退回基態就會放出光來。
關于有機電致發光層的有機材料研究已經發展相當長的時間,1987年,C.W.Tang與S.A.Vanslyke針對有機電致發光層發表包括一有機薄膜層及一含有空穴或是電子傳輸薄膜層的雙層結構,讓發光色度可依材料基態和激發態的間的能級差而不同(Appl.Phys.Lett,Vol.51913,1987),此為螢光發光結構。另外1998年Baldo等人將紅色磷光染料PtOEP摻雜到基質Alq3中,發現Alq3到PtOEP之間的能量傳遞效率高達90%左右,使得基質Alq3到PtOEP之間的三重態能量傳遞得以通過Dexter能量傳遞過程實現,這對于制作高效率EL組件是相當重要的發現。1999年Forrest、Burrow、Thompson及Baldo等人又發表了用Ir(ppy)3fac-tris(2-phenylpyridine)iridium結構的金屬螯合物設計的有機電致發光材料,可用于制造綠色發光組件(Appl.Phys.Lett 744,1999),并由于此發光結構為磷光發光,使得之后磷光發光效率大為提升。在過去數年中,Forrest等人提出許多Ir(ppy)3與PtOEP的相關衍生物并申請相關專利,如美國專利US 6573651、6303238、6579632等,由于三苯基啶銥Ir(ppy)3本身穩定性比Alq3來的高,適合作為磷光系列的有機發光二極管材料,且磷光發光機制屬于三重態發光,不論發生率及發光效率的表現上均比螢光好,因此Ir(ppy)3的衍生物越來越受到重視,廣泛的應用于有機電致發光材料與電致發光裝置上。但始終仍存在一些缺點,如光衰減時間過長,三重態間淬滅現象嚴重易導致組件壽命過短,色彩純度不高等問題。
為有效解決Ir(ppy)3的缺點,本發明提出一種有機電致發光材料以及有機電致發光裝置,可有效解決亮度不足、光衰減時間過長、三重態間淬滅現象嚴重以及色彩純度不高等問題,另外還可以提高分子在真空蒸發時的熱穩定性,而不會有裂解現象,對于有機電致發光組件的制備更具應用性。
發明內容
本發明的主要目的在于提供一種有機電致發光高分子材料,它具有高發光亮度、高發光效率以及高熱穩定度等特性。
本發明的另一目的在于提供有機電致發光組件,它具有低驅動電壓以及高色彩強度的優點。
為達到上述目的,本發明提供一種有機電致發光高分子化合物,所述化合物具有下列式(I)的結構
其中,n為2或3。R1為個別獨立的氫原子、腈基、烷基(alkyl)、鹵烷基(haloalkyl)、環烷基(cycloalkyl)、烷氧基(alkyloxy)、胺基。R2為個別獨立的鹵素原子、腈基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、胺基、芳香族烴基、芳香族復烷基。R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9為各自獨立的氫原子、鹵素原子、腈基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、胺基、芳香族烴基、芳香族復烷基或是芳烷基,而鹵烷基為多氟化碳基(CnF2n+1),烷氧基是多氟化碳烷氧基(OCnF2n+1)。M為Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd,且L1和L2為單芽或雙芽基。當n為2,x=y=1或x=2,y=0;當n為3,x=y=0。
本發明的有益效果為本發明提供的一種有機電致發光化合物通過利用不同金屬取代螯合物的特性,在亮度、發光效率及熱穩定性上均具有較佳的表現,而通過應用此化合物所完成的電致發光組件,更能夠加強組件的發光強度、增加發光效率,并具有降低驅動電壓及提高熱穩定性的效果。
圖1為表示一單層結構OLED組件的一般結構圖。
圖2為本發明實施例電致發光組件各種電壓下的EL光譜曲線圖。
圖3為本發明實施例電致發光組件的電流-亮度-電壓曲線圖。
標號說明2陰極4有機半導體6陽極8透明基板具體實施方式
以下結合附圖及實施例進一步說明本發明的結構特征及所達成的有益效果。
本發明提供一種具高發光亮度、發光效率及高穩定度的有機電致發光材料,并將此材料應用于電致發光組件的制作。化合物的整體結構如式(I)所示
其中,n為2或3,R1為個別獨立的氫原子、腈基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、胺基。R2為個別獨立的鹵素原子、腈基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、胺基、芳香族烴基、芳香族復烷基。R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9為各自獨立的氫原子、鹵素原子、腈基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、胺基、芳香族烴基、芳香族復烷基或是芳烷基,而鹵烷基為多氟化碳基(CnF2n+1),烷氧基是多氟化碳烷氧基(OCnF2n+1)。M為Os、Ir、Pt、Ru、Rh、Pd,且L1和L2為單芽或雙芽基。當n為2,x=y=1或x=2,y=0;當n為3,x=y=0。
如上所述,本發明的結構具有不同的實施結構,以n為2,且x=1,y=1,L1和L2為單芽基時為例,本發明的發光材料可具有如下(1-a)~(1-j)所示的各種實施結構。
而以n為3,x=0,y=0,L1和L2為單芽基時為例,本發明的發光材料可具有如下(2-a)~(2-j)所示的各種實施結構。
而當n=2,L1為雙芽基x=1,y=0或n=2,L1和L2為單芽基x=1,y=1時,本發明的發光材料可以具有如下(3-a)~(3-1)所示的實施結構。
實施例一為能詳細說明本發明的有機電致發光材料并了解其合成過程,在此以上述化合物(1-a)、(2-a)與(3-a)為例說明本發明的合成方法。
首先,在100毫升的兩頸圓底瓶中,在氮氣氣氛下加入2.08克,0.01摩爾的9,10-苯蒽醌(9,10-phenanthrenequinone)、2.37克,0.03摩爾的碳酸氫銨(ammonium bicarbonate)、0.33克,0.011摩爾的三聚甲醛(paraldehyde)和30毫升醋酸,接著在100℃下加熱攪拌回流12小時,然后靜置冷卻至室溫,會有淡黃色固體析出,將反應液中固體過濾,再將固體在真空下干燥后可得化合物(A)(1H-Phenanthro[9,10-d]imidazole)1.94克,9.5毫摩爾,產率為95%,其反應式如下式(II)所示。
化合物(A)接著,在氮氣氣氛下將化合物(A)1.50克,7.3毫摩爾加入到30毫升無水四氫呋喃(tetrahydrofuran)中并加入0.21克,8.8毫摩爾的氫化鈉(sodium hydride)在室溫下攪拌2小時后,再加入1.25克,8.8毫摩爾的甲基碘(methyl iodide),然后加熱回流6小時,靜置冷卻至室溫,會有固體析出,過濾干燥后即可得化合物(B)1.51克,6.9毫摩爾,產率95%。
反應式如下式(III)所示 化合物(B)
在合成化物(B)后,可依下列步驟合成前述的化合物(1-a)、(2-a)、(3-a)。首先,在100毫升的兩頸圓底瓶中,在氮氣氣氛下取1.51克,6.9毫摩爾的化合物(B)和含結晶水的三氯化銥(IrCl3·3H2O)0.81克,2.3毫摩爾加入配比為3∶1的2-乙氧基乙醇和水當溶劑,加熱攪拌回流24小時后,然后靜置冷卻至室溫,會有固體析出,用真空泵將溶劑抽濾得固體1.11克,0.8毫摩爾,產率70%,此產物為前述的化合物(1-a),反應式如下式(IV)所示 而取1.11克,0.8毫摩爾,的化合物1-a在氮氣氣氛下置于100毫升的兩頸圓底瓶中,然后加入10當量的化合物(B)和4當量的三氟醋酸鹽錯化物(CF3COOAg),在200℃下加熱回流反應12~15小時后,冷卻至室溫,用硅膠管柱純化粗產物,得固體0.24克,0.28毫摩爾,產率70%),此產物為化合物(2-a),反應式如下式(V)所示 化合物(2-a)升華純化分析結果如下1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ=8.90(d,6H);8.10(d,3H);8.08(s,3H);7.9(t,6H);7.8(m,6H);3.63(s,9H)。DSC測試得其融點為294℃,而其玻璃化轉變溫度(Tg)為115℃。元素分析(理論值)C%=65.13%(65.08%);H%=3.67%(3.73%)。
另取1.11克,0.8毫摩爾的化合物(1-a)在氮氣氣氛下置于100毫升的兩頸圓底瓶中,然后加入1.5當量的乙醯丙酮(acetyl acetone)和7當量的碳酸鈉(Na2CO3),加熱回流反應12~15小時后,冷卻至室溫,將反應液中固體過濾,將固體用水和正己烷清洗二次可得粗產物,再用硅膠管柱純化粗產物,得固體0.17克,0.28毫摩爾,產率70%,此產物系為前述的化合物(3-a),反應式如下式(VI)所示
化合物(3-a)升華純化分析結果如下1H-NMR(CDCl3,400MHz)δ=8.88(d,4H);8.13(d,2H);8.05(s,2H);7.93(t,4H);7.78(m,4H);6.05(s,1H);3.63(s,6H);2.35(s,3H);1.71(s,3H)。DSC測試得其融點為312℃,而其玻璃化轉變溫度(Tg)為129℃。元素分析(理論值)C%=60.89%(61.20%);H%=4.06%(4.0%)。
實施例二本發明除了提出如前所述的有機電致發光材料外,此材料還可應用于制作有機電致發光組件,本發明的電致發光組件包含一透明基板、一透明陽極、一有機電致發光層以及一陰極,透明陽極形成在透明基板上;有機電致發光層形成在透明陽極上;陰極形成在有機電致發光層上。其特征在于透明基板可為一玻璃基板、一塑料(plastic)基板或是一柔性(flexible)基板,而塑料基板與柔性基板還可為一聚碳酸酯(polycarbonate,PC)基板或是一聚酯(polyester,PET)基板。透明陽極可以是利用濺射(sputtering)方式或是離子電鍍(ionplating)方式形成在透明基板上,而透明陽極的材質可以為一可導電的金屬氧化物,例如是氧化銦錫(ITO)或是氧化鋁鋅(AZO),或是氧化銦鋅(IZO)。發光層由前述如式(I)所示的有機電致發光材料所構成;其特征在于有機電致發光材料還可為發光層的摻雜物質,其摻雜濃度約為0.01wt%~50wt%,而發光層基質中還可包括具有芳香族烴基類取代基或芳香族復環基類取代基的芳香族胺化合物、芳香族二胺化合物或是芳香族三胺化合物,且發光層的玻璃化轉變溫度(Tg)大于100℃。有機電致發光層的各層構造可以是以蒸發(evaporation)、旋轉涂布(spin coating)、噴墨(ink jet printing)或是印刷(printing)方式形成在透明陽極上。本發明如式(II)所示的有機電致發光材料可依照以下的成膜法來形成,如真空蒸發法、分子線蒸著法(MBE)、沉浸法、旋轉涂布法、鑄造法(casting)、條形碼法(bar code)、滾筒涂布法(roll coating)等。
以下系以一實施例說明本發明的電致發光組件制造過程。首先,利用一個100mm×100mm的玻璃基板,然后在此玻璃基板上鍍上150nm厚度的氧化銦錫,并經由黃光刻蝕形成10mm×10mm發光區域的圖樣后,在真空度10-6Pa下進行真空蒸發,第一層先鍍上50nm厚的空穴傳輸材料,此空穴傳輸材料可以是NPB(N,N’-diphenyl-N,N’-bis-(1-naphthalenyl)-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diamine),其結構如下所示,空穴傳輸材料的蒸發速率維持在0.2nm/sec。
接著,第二層再鍍上有機電致發光基質材料CBP(4,4-氮,氮’-二唑基二苯,4,4’-N,N’-dicarbazole-biphenyl),其厚度約為30nm,蒸發速率維持在0.2nm/sec。并在蒸發基質材料CBP的同時蒸發上述化合物3-a作為一發光層的雜質,蒸發速率維持在0.02nm/sec。
接著,第三層再鍍上空穴阻擋層材料BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline),其厚度約為10nm,蒸發速率維持在0.2nm/sec。然后,第四層鍍上Alq3(三烴基鋁tris(8-quinolino)aluminum),其結構如下所示,作為電子傳輸層,其厚度約為40nm,蒸發速率是0.2nm/sec。
最后,以LiF(1.2nm)及Al(150nm)為材料鍍在上述的電子傳輸層上,作為陰極。這樣,本發明的一電致發光組件便制作完成。
利用直流(DC)電壓來測量所制得的電致發光組件的發光特性,并利用Keithly 2000測量,結果顯示發光顏色為紅色。此外,利用Otsuka Electronic Co.的光譜儀測量電致發光裝置的EL光譜,并使用photodiode array當作為偵測器,所測得的光譜圖形請參考圖2,其顯示發光波長在613nm,而電致發光裝置的電流-亮度-電壓值(I-B-V)如圖3所示,當施加9V的電壓給所制得的電致發光組件時,可得到亮度13200cd/m2、電流密度140mA/cm2、發光效率9.11m/W和20.5cd/A,C.I.E.=(0.62,0.37)。
以下將本發明所提出的有機電致發光材料與一般相較,一般有機電致發光材料,其結構如下式(VII)所示 當電致發光組件系利用如式(VII)所示的化合物作為發光層的材料,施加9V的電壓可得到亮度6660cd/m2、電流密度70mA/cm2、發光效率6.31m/W和8.5cd/A,C.I.E.=(0.63,0.39)。
另一種一般的有機電致發光材料,其結構如下式(VIII)所示 當電致發光組件利用如式(VIII)所示的化合物作為發光層的材料,施加9V的電壓時,可得亮度為2550cd/m2、電流密度25mA/cm2、發光效率2.3lm/W和5.4cd/A,C.I.E.=(0.62,0.36)。
而當電致發光組件利用本發明所提出的化合物(2-a)作為發光層的材料,施加9V的電壓可得到亮度為1550cd/m2、電流密度15mA/cm2、發光效率1.3lm/W和3.8cd/A,C.I.E.=(0.60,0.39)。
比較上述結果可清楚了解,不論是以最大亮度或是發光效率而言,利用本發明的有機電致發光材料所制得的電致發光組件都明顯優于利用一般有機電致發光材料所制得的電致發光組件。
另外,本發明的有機電致發光材料因具有較高的玻璃化轉變溫度(Tg),因此當本發明的有機電致發光材料在低壓高溫下升華時,不易發生分子裂解的情形,因此本發明的有機電致發光材料具有較高的熱穩定性。
綜上所述,本發明的有機電致發光材料及其電致發光組件能夠有效地加強發光亮度、增加發光效率、降低驅動電壓、提高色彩純度以及提高熱穩定性。
以上所述的實施例僅為了說明本發明的技術思想及特點,其目的在使本領域的普通技術人員能夠了解本發明的內容并據以實施,本專利的范圍并不僅局限于上述具體實施例,即凡依本發明所揭示的精神所作的同等變化或修飾,仍涵蓋在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種有機電致發光材料,它具有下式(I)的結構 其中,n為2或3;R1選自氫原子、腈基、烷基(alkyl)、鹵烷基(haloalkyl)、環烷基(cycloalkyl)、烷氧基(alkyloxy)或胺基及其所組成的族群;R2選自鹵素原子、腈基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、胺基、芳香族烴基或芳香族復環基或其組合所組成的族群;以及R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9選自氫原子、鹵素原子、腈基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、胺基、芳香族烴基、芳香族復環基、或芳烷基或其組合所組成的族群。
2.根據權利要求1所述的有機電致發光材料,其特征在于R1選自氫原子、腈基、具有0至10個碳原子取代的烷基、具有0至10個碳原子取代的環烷基、具有0至10個碳原子取代的烷氧基或具有0至10個碳原子取代的胺基或其組合所組成的族群。
3.根據權利要求1所述的有機電致發光材料,其特征在于R2選自鹵素原子、腈基、具有0至10個碳原子取代的烷基、具有0至10個碳原子取代的環烷基、具有0至10個碳原子取代的烷氧基、具有0至10個碳原子取代的胺基、具有0至10個碳原子取代的鹵烷基、具有6至30個碳原子的取代的芳香族烴基或具有6至30個碳原子的取代的芳香族復環基或其組合所組成的族群。
4.根據權利要求1所述的有機電致發光材料,其特征在于R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9選自氫原子、腈基、具有0至10個碳原子取代的烷基、具有0至10個碳原子取代的環烷基、具有0至10個碳原子取代的烷氧基、具有0至10個碳原子取代的胺基、具有6至30個碳原子取代的芳香族烴基或具有6至30個碳原子取代的芳香族復環基或其組合所組成的族群。
5.根據權利要求1所述的有機電致發光材料,其特征在于鹵烷基為多氟化碳基(CnF2n+1)。
6.根據權利要求1所述的有機電致發光材料,其特征在于烷氧基為多氟化碳烷氧基(OCnF2n+1)。
7.根據權利要求1所述的有機電致發光材料,其特征在于M為Os、Ir、Pt、Ru、Rh或Pd。
8.根據權利要求1所述的有機電致發光材料,其特征在于L1和L2為單芽基。
9.根據權利要求1所述的有機電致發光材料,其特征在于L1和L2為雙芽基。
10.一種有機電致發光組件,它包含二個電極及位于所述電極間的一有機電致發光層,所述有機電致發光層為包含具有下式(I)結構的一有機電致發光材料, 其特征在于,n為2或3;R1選自氫原子、腈基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基或胺基或其組合所組成的族群;R2為鹵素原子、腈基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、胺基、芳香族烴基或芳香族復環基或其組合所組成的族群;以及R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9選自氫原子、鹵素原子、腈基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、胺基、芳香族烴基、芳香族復環基、或芳烷基或其組合所組成的族群。
11.根據權利要求10所述的有機電致發光組件,其特征在于R1選自氫原子、腈基、具有0至10個碳原子取代的烷基、具有0至10個碳原子取代的環烷基、具有0至10個碳原子取代的烷氧基或具有0至10個碳原子取代或不取代的胺基或其組合所組成的族群。
12.根據權利要求10所述的有機電致發光組件,其特征在于R2選自鹵素原子、腈基、具有1至10個碳原子的取代或不取代的烷基、具有0至10個碳原子0的取代的環烷基、具有0至10個碳原子取代的烷氧基、具有0至10個碳原子取代的胺基、具有0至10個碳原子取代的鹵烷基、具有6至30個碳原子的取代的芳香族烴基或具有6至30個碳原子的取代的芳香族復環基或其組合所組成的族群。
13.根據權利要求10所述的有機電致發光組件,其特征在于R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9選自氫原子、腈基、具有0至10個碳原子取代的烷基、具有0至10個碳原子取代的環烷基、具有0至10個碳原子取代的烷氧基、具有0至10個碳原子取代或不取代的胺基、具有6至30個碳原子取代的芳香族烴基或具有6至30個碳原子取代的芳香族復環基或其組合所組成的族群。
14.根據權利要求10所述的有機電致發光組件,其特征在于鹵烷基為多氟化碳基(CnF2n+1)。
15.根據權利要求10所述的有機電致發光組件,其特征在于烷氧基為多氟化碳烷氧基(OCnF2n+1)。
16.根據權利要求10所述的有機電致發光組件,其特征在于M為Os、Ir、Pt、Ru、Rh或Pd。
17.根據權利要求10所述的有機電致發光組件,其特征在于L1和L2為單芽基。
18.根據權利要求10所述的有機電致發光組件,其特征在于L1和L2為雙芽基。
19.根據權利要求10所述的有機電致發光組件,其特征在于所述有機電致發光層的基質包含芳香族胺化合物。
20.根據權利要求19所述的有機電致發光組件,其特征在于所述芳香族胺化合物具有芳香族烴基類取代基。
21.根據權利要求19所述的有機電致發光組件,其特征在于所述芳香族胺化合物具有芳香族復環基類取代基。
22.根據權利要求19所述的有機電致發光組件,其特征在于所述有機電致發光層的玻璃化轉變溫度(Tg)大于100℃。
23.根據權利要求10所述的有機電致發光組件,其特征在于所述有機電致發光層還包含芳香族二胺化合物。
24.根據權利要求23所述的有機電致發光組件,其特征在于所述芳香族二胺化合物具有芳香族烴基類取代基。
25.根據權利要求23所述的有機電致發光組件,其特征在于所述芳香族二胺化合物具有芳香族復環基類取代基。
26.根據權利要求23所述的有機電致發光組件,其特征在于所述有機電致發光層的玻璃化轉變溫度(Tg)系大于100℃。
27.根據權利要求10所述的有機電致發光組件,其特征在于所述有機電致發光層還包含芳香族三胺化合物。
28.根據權利要求27所述的有機電致發光組件,其特征在于所述芳香族三胺化合物具有芳香族烴基類取代基。
29.根據權利要求27所述的有機電致發光組件,其特征在于所述芳香族三胺化合物具有芳香族復環基類取代基。
30.根據權利要求27所述的有機電致發光組件,其特征在于所述有機電致發光層的玻璃化轉變溫度(Tg)大于100℃。
31.根據權利要求10所述的有機電致發光組件,其特征在于所述有機電致發光材料為所述有機電致發光層的摻雜物質。
32.根據權利要求31所述的有機電致發光組件,其特征在于所述有機電致發光材料的摻雜濃度為0.1wt%~50wt%。
全文摘要
本發明提供一種具有高發光亮度、高發光效率以及高熱穩定度特性的有機電致發光材料以及應用這種有機電致發光材料的發光組件。本發明主要以氫原子、腈基、烷基、鹵烷基、環烷基、烷氧基、胺基、芳香族烴基、芳香族復烷基等作為取代基團,不僅可提高材料的玻璃化轉變溫度(Tg),不易發生分子裂解的現象,也使應用這種材料所制得的發光組件具有高穩定性、且就亮度及發光效率而言,應用本發明的有機電致發光材料所制得的發光組件均優于利用一般材料所制得的發光裝置。本發明對于有機電致發光材料及組件應用上具有相當的實用價值。
文檔編號H05B33/14GK1700827SQ20041001846
公開日2005年11月23日 申請日期2004年5月19日 優先權日2004年5月19日
發明者徐湘倫 申請人:上海宏力半導體制造有限公司