專利名稱：硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種陶瓷質晶須表面保護層的制造方法，具體是一種硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法。用于復合材料領域。
背景技術：
陶瓷質晶須研究開發中，硼酸鋁晶須一出現便被應用到復合材料領域，尤其是金屬基復合材料領域。對比各種陶瓷晶須增強鋁基復合材料發現，Al18B4O33晶須增強鋁基復合材料具有著低密度、高比模量比剛度、高強度以及抗熱沖擊等優良的綜合性能。用其制取的鋁基復合材料在強度上和模量與SiC晶須和Si3N4晶須增強鋁相當；但熱膨脹系數更小、耐磨減摩性更好。最為突出的是其成本僅為SiC和Si3N4晶須的1/20到1/30，并具有進一步降低的可能。因此，硼酸鋁晶須增強金屬基復合材料在民用工業領域有著廣泛的應用前景。
然而，困擾該種復合材料材料工業實用化的一個最主要的問題就是其在制備及使用過程中會發生嚴重的界面反應。這種嚴重的界面反應使得復合材料力學性能遠低于理論期望值，同時也降低了材料的穩定性和可靠性。為制取優良性能的復合材料，必須控制或優化復合材料中的界面反應。在已有各種途徑中，增強相表面改性處理是獲得良好界面以及優化界面反應的一個行之有效的方法。DingD.Y等人在《Materials Scienece & Engineering A》(材料科學與工程A輯，A279(2000)138)上發表了“Sol-gel alumina coatings for whisker reinforcedmetal matrix composites”(溶膠-凝膠Al2O3保護涂層法制備晶須增強金屬基復合材料)，該文采用溶膠-凝膠工藝處理硼酸鋁晶須，使其表面形成Al2O3保護涂層，該方法能夠減小復合材料中的界面反應程度。但使用溶膠-凝膠工藝難以在硼酸鋁晶須表面獲得涂覆均勻的保護涂層；同時生成的Al2O3保護層會粘連硼酸鋁晶須，必須采取一定的措施使晶須重新進行分離，進而造成增強相晶須的嚴重損傷，削弱其在材料中的增強效果。此外，由于單一涂層往往不能通過連續地改變組成和結構使其內部界面消失，進而來減小和克服結合部位性能上的不匹配程度，減緩應力，亦即二者沒有良好的相容性，從而難以獲得最佳的界面，由此也無法保證獲得性能優良的復合材料。而當采用復合涂層時，其工藝又極為復雜、生產周期長，不利于復合材料的實際應用。
發明內容
本發明針對現有技術中存在的上述不足和缺陷，提供一種硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法，使晶須表面惰性氮化物保護層與硼酸鋁晶須具有良好相容性，且可保持晶須的完整性，不會降低晶須在復合材料中的增強效果。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明利用硼酸鋁晶須自身所具有的硼元素，經氮化處理在晶須表面原位自生成氮化保護層，或在硼酸鋁晶須表面包覆氮化活性氧化物，氧化物經氮化處理后形成惰性的氮化物，作為晶須保護層，或使用可進行氣相氮化反應的硼化物，經氮化處理在硼酸鋁晶須表面沉積惰性的氮化硼保護層。
以下對本發明方法作進一步的說明，具體如下1、所述的利用硼酸鋁晶須自身所具有的硼元素，經氮化處理在晶須表面原位自生成氮化保護層，包括以下步驟(1)將硼酸鋁晶須置于氮化氣氛中，在900℃--1350℃保溫處理，晶須表面原位自生成氮化保護層；(2)在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。
其中，所述氮化氣氛主要由高純NH3(含量≥99.99％)和高純H2(含量≥99.99％)組成，其中高純NH3為氮化反應氣體，高純H2為輔助氣體。由于此條件下，氮化反應主要受原子擴散機制控制；兼之，氮化反應的激活能很高。為獲得結構穩定的晶須原位自生氮化保護層，并減少制備時間，氮化反應溫度不宜低于900℃，但不能高于晶須熱分解溫度1400℃。通常選擇1350℃為溫度上限。最后，在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。
2、所述的在硼酸鋁晶須表面包覆氮化活性氧化物，氧化物經氮化處理后形成惰性的氮化物，作為晶須保護層，包括以下步驟(1)將硼酸鋁晶須與氮化活性氧化物超細粉末進行充分的干式混合；(2)而后于氮化氣氛中，在1200℃--1350℃進行燒結，獲得晶須表面氮化物保護層；
(3)在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。
其中，步驟(1)中所述氮化活性氧化物是指在低于1350℃溫度下易氮化生成氮化物的氧化物或它們的混合物，主要有SiO2和B2O3等。值得指出的是，該種制備工藝下，由于氮化活性氧化物的粒度等于晶須表面氮化物保護層的厚度，因此要求氮化活性氧化物的平均粒度不宜大于500nm，更為理想不大于300nm。此外，為減少引入雜質或造成制備上的困難，最好使用干式方法將硼酸鋁晶須與氮化活性氧化物進行充分混合，進而使氧化物超細粉末能夠均勻的包覆于晶須表面；步驟(2)中所述氮化氣氛主要由高純NH3(含量≥99.99％)和高純H2(含量≥99.99％)組成，其中高純NH3為氮化反應氣體，高純H2為輔助氣體。由于氮化反應的激活能很高，為獲得結構穩定的晶須表面氮化物保護層，并減少燒結時間；氮化反應溫度不宜低于1200℃，但不能高于晶須的熱分解溫度1400℃。通常選擇1350℃為溫度上限。值得強調的是，氮化燒結時間必須確保氮化活性氧化物能夠完全轉變為惰性的氮化物。最后，在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。
3、所述的使用可進行氣相氮化反應的硼化物，經氮化處理在硼酸鋁晶須表面沉積惰性的氮化硼保護層，包括以下步驟(1)將硼酸鋁晶須置于可進行氣相反應的硼化物氣氛中；(2)于750℃--1350℃進行保溫氮化處理，在晶須表面沉積氮化硼保護層；(3)在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。
其中，所述可進行氣相氮化反應的硼化物主要是指能夠在低于1350℃溫度下易氮化生成惰性氮化硼的硼化物，主要有三乙基硼烷等。所述氮化氣氛主要由高純NH3(含量≥99.99％)和高純H2(含量≥99.99％)組成，其中高純NH3為氮化反應氣體，高純H2為輔助氣體。同時，高純H2還作為硼化物能夠進入反應氣氛的載體。
反應氣氛中的高純NH3與硼化物的N/B摩爾比例是一重要制備工藝參數，本發明工藝要求N/B摩爾比例在30--90范圍。同時，本發明工藝要求反應溫度在750℃--1350℃范圍。最后，在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。
本發明是基于B2O3和SiO2同NH3化學反應熱力學計算結果的基礎B2O3和SiO2均能夠與NH3發生化學反應，生成惰性的BN和Si3N4；同時考慮到硼酸鋁晶須晶體中Al和B元素幾乎沒有可能直接鍵合，可近似認為Al和B均以各自氧化物形式(Al2O3與B2O3)存在，因而可以利用晶須自身所具有的B元素，經氮化處理后在晶須表面原位自生成BN；另外，硼酸鋁晶須原位氮化處理的過程中，當然也能夠同時使用可進行氮化氣相反應的硼化物，在硼酸鋁晶須表面沉積惰性的氮化硼保護層。
與現有技術相比，本發明工藝簡便實用，具有如下的特點制備的晶須惰性氮化物保護層穩定，性能優良，且與硼酸鋁晶須有著良好的物理和化學上的相容性；制備工藝不損傷硼酸鋁晶須，可保持晶須的完整性，不會降低晶須在復合材料中的增強效果。本發明已成功應用于金屬基復合材料之中，并取得良好效果。
具體實施例方式
結合本發明方法的內容，提供以下實施例實施例1將20克硼酸鋁晶須在NH3(流量100ml/min)及H2(流量100ml/min)的混合氣體中加熱到900℃進行36小時的燒結；而后在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。在晶須表面形成厚度約為6nm的原位自生氮化保護層。
實施例2將20克硼酸鋁晶須在NH3(流量100ml/min)及H2(流量100ml/min)的混合氣體中加熱到1350℃進行3小時的燒結；而后在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。在晶須表面形成厚度約為9nm的原位自生氮化保護層。
實施例3將20克硼酸鋁晶須在NH3(流量100ml/min)及H2(流量100ml/min)的混合氣體中加熱到1130℃進行20小時的燒結；而后在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。在晶須表面形成厚度約為7.5nm的原位自生氮化保護層。
實施例4將20克硼酸鋁晶須與10克平均粒度直徑為300nm的SiO2超細粉末進行充分的干式混合；然后在NH3(流量250ml/min)及H2(流量120ml/min)的混合氣體中加熱到1200℃進行18小時的燒結；并于氮化氣氛保護下冷卻至室溫。在晶須表面形成平均厚度為300nm的Si3N4晶體保護層。
實施例5將20克硼酸鋁晶須晶須與10克平均粒度直徑為300nm的SiO2超細粉末進行充分的干式混合；然后在NH3(流量250ml/min)及H2(流量120ml/min)的混合氣體中加熱到1350℃進行5小時的燒結；并于氮化氣氛保護下冷卻至室溫。在晶須表面形成平均厚度為300nm的Si3N4晶體保護層。
實施例6將20克硼酸鋁晶須晶須與10克平均粒度直徑為300nm的SiO2超細粉末進行充分的干式混合；然后在NH3(流量250ml/min)及H2(流量120ml/min)的混合氣體中加熱到1270℃進行11小時的燒結；并于氮化氣氛保護下冷卻至室溫。在晶須表面形成平均厚度為300nm的Si3N4晶體保護層。
實施例7將20克硼酸鋁晶須在NH3(流量90ml/min)、三乙基硼烷(C2H5)3B(流量3ml/min)及H2(流量120ml/min)的混合氣體中此時反應氣氛中的N/B摩爾比例為30。加熱到750℃進行6小時的燒結，并在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。在晶須表面形成厚度約為7nm的原位自生氮化保護層。而加熱到1350℃進行1小時的燒結并在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。在晶須表面形成厚度約為12nm的原位自生氮化保護層。
實施例8將20克硼酸鋁晶須在NH3(流量270ml/min)、三乙基硼烷(C2H5)3B(流量3ml/min)及H2(流量120ml/min)的混合氣體中此時反應氣氛中的N/B摩爾比例為90。加熱到750℃進行6小時的燒結，并在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。在晶須表面形成厚度約為20nm的原位自生氮化保護層。而加熱到1350℃進行1小時的燒結并在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。在晶須表面形成厚度約為18nm的原位自生氮化保護層。
實施例9將20克硼酸鋁晶須在NH3(流量270ml/min)、三乙基硼烷(C2H5)3B(流量3ml/min)及H2(流量120ml/min)的混合氣體中此時反應氣氛中的N/B摩爾比例為60。加熱到750℃進行6小時的燒結，并在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。在晶須表面形成厚度約為14nm的原位自生氮化保護層。而加熱到1350℃進行1小時的燒結并在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。在晶須表面形成厚度約為15nm的原位自生氮化保護層。
權利要求
1.一種硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法，其特征在于，利用硼酸鋁晶須自身所具有的硼元素，經氮化處理在晶須表面原位自生成氮化保護層，或在硼酸鋁晶須表面包覆氮化活性氧化物，氧化物經氮化處理后形成惰性的氮化物，作為晶須保護層，或使用可進行氣相氮化反應的硼化物，經氮化處理在硼酸鋁晶須表面沉積惰性的氮化硼保護層。
2.根據權利要求1所述的硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法，其特征是，所述的利用硼酸鋁晶須自身所具有的硼元素，經氮化處理在晶須表面原位自生成氮化保護層，包括以下步驟(1)將硼酸鋁晶須置于氮化氣氛中，在900℃--1350℃保溫處理，晶須表面原位自生成氮化保護層；(2)在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。
3.根據權利要求2所述的硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法，其特征是，所述氮化氣氛由含量≥99.99％的NH3和含量≥99.99％的H2組成，其中NH3為氮化反應氣體，H2為輔助氣體。
4.根據權利要求1所述的硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法，其特征是，所述的在硼酸鋁晶須表面包覆氮化活性氧化物，氧化物經氮化處理后形成惰性的氮化物，作為晶須保護層，包括以下步驟(1)將硼酸鋁晶須與氮化活性氧化物超細粉末進行充分的干式混合；(2)而后于氮化氣氛中，在1200℃--1350℃進行燒結，獲得晶須表面氮化物保護層；(3)在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。
5.根據權利要求4所述的硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法，其特征是，步驟(1)中，所述氮化活性氧化物是指在低于1350℃溫度下易氮化生成氮化物的氧化物或它們的混合物，氮化活性氧化物的平均粒度小于等于500nm。
6.根據權利要求4所述的硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法，其特征是，步驟(2)中，所述氮化氣氛主要由含量≥99.99％的NH3和含量≥99.99％的H2組成，其中NH3為氮化反應氣體，H2為輔助氣體，氮化燒結時間必須確保氮化活性氧化物能夠完全轉變為惰性的氮化物。
7.根據權利要求1所述的硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法，其特征是，所述的使用可進行氣相氮化反應的硼化物，經氮化處理在硼酸鋁晶須表面沉積惰性的氮化硼保護層，包括以下步驟(1)將硼酸鋁晶須置于可進行氣相反應的硼化物氣氛中；(2)于750℃--1350℃進行保溫氮化處理，在晶須表面沉積氮化硼保護層；(3)在氮化氣氛保護下冷卻至室溫。
8.根據權利要求7所述的硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法，其特征是，所述的可進行氣相氮化反應的硼化物主要是指能夠在低于1350℃溫度下易氮化生成惰性氮化硼的硼化物，所述氮化氣氛主要由含量≥99.99％的NH3和含量≥99.99％H2組成，其中NH3為氮化反應氣體，H2為輔助氣體，同時，H2還作為硼化物進入反應氣氛的載體。
9.根據權利要求7所述的硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法，其特征是，硼化物的N/B摩爾比例在30-90范圍。
全文摘要
一種硼酸鋁晶須表面氮化物保護層的制造方法，用于復合材料領域。利用硼酸鋁晶須自身所具有的硼元素，經氮化處理在晶須表面原位自生成氮化保護層，或在硼酸鋁晶須表面包覆氮化活性氧化物，氧化物經氮化處理后形成惰性的氮化物，作為晶須保護層，或使用可進行氣相氮化反應的硼化物，經氮化處理在硼酸鋁晶須表面沉積惰性的氮化硼保護層。本發明制備工藝簡便實用，得到的晶須惰性氮化物保護層穩定，性能優良，且與硼酸鋁晶須有著良好的物理和化學上的相容性；制備工藝不損傷硼酸鋁晶須，可保持晶須的完整性，不會降低晶須在復合材料中的增強效果。本發明工藝已成功應用于金屬基復合材料之中，并取得良好效果。
文檔編號C30B29/00GK1563512SQ200410017859
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月22日 優先權日2004年4月22日
發明者畢剛, 王浩偉, 吳人潔 申請人:上海交通大學